一種利用農林廢棄物製備固體酸催化劑的方法
2023-10-05 22:26:39 2
專利名稱：一種利用農林廢棄物製備固體酸催化劑的方法
技術領域：
本發明屬於固體酸催化劑技術領域，涉及一種利用農林廢棄物製備固體酸催化劑 的方法。
背景技術：
傳統的均相酸催化劑如硫酸、磷酸、三氯化鋁、對甲基苯磺酸等廣泛用於催化烷基 化、酯化、水解、水合等化工生產過程。每年作為催化劑消耗的硫酸就超過1500萬噸(Hara， Μ, et al. Angew Chem Int Ed, 2004, 43: 2955-2958)。這些均相酸的優點是成本低、酸 性強、催化效率高。但也存在許多缺點，如(1)對設備腐蝕性強，需要昂貴的耐腐蝕材料， 增加了生產成本；(2)催化劑與反應體系難以分離，並且有大量的副產物生成；(3)催化劑 難以回收再利用，產生大量的含酸廢液，易造成環境汙染等。在當前倡導綠色化學和可持續發展的大背景下，催化效率高、無腐蝕性、易於產物 分離且環境友好的固體酸材料成為催化科學領域的研究熱點。固體酸材料包括沸石分子 篩、酸性氧化物、雜多酸、磷酸鹽和離子交換樹脂等。目前一些固體酸催化劑已實現商品化 生產，應用於石油催化裂解等180種化工生產過程中(Okuhara，Τ. Chem Rev, 2006, 106: 4044-4098)。結果表明，這些固體酸催化活性較高，產物易分離而且清潔環保，其不足之處 是酸性較弱，容易失活且成本較高。
發明內容
本發明解決的技術問題在於提供一種利用農林廢棄物製備固體酸催化劑的方法， 利用該方法製備的固體酸催化劑具有催化活性高、穩定性好且成本低廉、可重複使用的優
點ο本發明是通過以下技術方案來實現
一種利用農林廢棄物製備固體酸催化劑的方法，包括以下步驟
1)將秸稈、竹屑、木屑中的一種或多種的混合物粉碎，然後在氮氣保護下，250 350°C 下碳化10 15h，冷卻後研成粉末；
2)將所得粉末在氮氣保護下，用其質量/濃硫酸體積=lg/10 20ml的濃硫酸，在 100 200°C下磺化10 20h，冷卻至室溫，然後將磺化所得的混合物轉移到去離子水中洗 滌，過濾，將過濾所得固體物再用80 90°C的去離子水反覆洗滌，直到洗滌後的液體中不 含SO/—離子為至；
3)洗滌完成後，將固體物在105 120°C下烘乾，得到固體酸催化劑。所述的秸稈為玉米秸稈、小麥秸稈、水稻秸稈、高粱秸稈、大豆秸稈、棉花秸稈的一 種或幾種的混合物。所述的秸稈、竹屑、木屑中的一種或多種的混合物，粉碎後過20目篩。所述的碳化 後所得的粉末具有多環芳碳結構。所述的濃硫酸的體積濃度為98%。
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與現有技術相比，本發明具有以下有益的技術效果
本發明對包括秸稈、竹屑、木屑的農林廢棄物進行不完全碳化處理，得到一個具有多環 芳碳結構的穩定載體，然後用濃硫酸對其進行磺化，形成固體酸的催化活性中心，經過濾、 洗滌和烘乾後得到固體酸催化劑。本發明採用價格低廉易得的農林廢棄物為原料，大大的降低了生產成本，克服了 傳統固體酸催化劑價格偏高的缺點，又實現了農林廢棄物的資源化利用，減少了環境汙染，
有望商品化生產。本發明製得的固體酸催化劑催化活性高且適用範圍廣，對於一般的酸催化反應如 酯化、酯交換、烷基化以及水合反應等均有很高的催化活性；尤其在催化酯化、酯交換等反 應時條件溫和，反應簡單、易於控制。本發明製得的固體酸催化劑穩定性好，催化反應完成後容易分離，經過簡單的過 濾、洗滌和乾燥後可重複使用，節約了生產成本。
具體實施例方式本發明通過對包括秸稈、竹屑、木屑的農林廢棄物進行不完全碳化處理，得到一個 具有多環芳碳結構的穩定載體，然後用濃硫酸對其進行磺化，形成固體酸催化活性中心，經 過濾、洗滌和烘乾後得到固體酸催化劑。下面結合具體實施例和所製備的固體酸催化劑的 催化效果，對本發明做進一步詳細描述，所述是對本發明的解釋而不是限定。實施例1
取50g粉碎的乾燥玉米秸稈，小麥秸稈，水稻秸稈，高粱秸稈，大豆秸稈，棉花秸稈，竹 屑，木屑分別加入到不同的三頸瓶中；在氮氣保護下，於350°C下碳化10h，得到黑色固體， 冷卻後研成粉末；
取20g粉末加入三頸瓶中，在氮氣保護下，用200mL濃硫酸在100°C磺化15h，冷卻後將 混合物加入到200mL去離子水中洗滌、過濾；再用熱的去離子水(80°C)反覆洗滌所得固體 物，直到洗滌後的液體中不含SO/—離子為至，將固體物在烘箱中105°C下烘乾即製得固體 酸催化劑。應用效果在圓底燒瓶中加入25. Ig (0. Imol)的油酸、58. 9mL (Imol)的無水乙 醇、0.4 g的固體酸催化劑，於80 °C下回流，反應8 h，不同催化劑催化油酸的轉化率分別 為玉米秸稈固體酸催化劑94. 4% ；小麥秸稈固體酸催化劑95. 3% ；水稻秸稈固體酸催化劑 94. 1% ；高粱秸稈固體酸催化劑93. 1% ；大豆秸稈固體酸催化劑91. 4% ；棉花秸稈固體酸催化 劑93. 2% ；竹屑固體酸催化劑91. 3% ；木屑固體酸催化劑92. 5%。實施例2:
粉碎的乾燥玉米秸稈50g和小麥秸稈50g加入到的三頸瓶中；在氮氣保護下，於250°C 下碳化15h，得到黑色固體，冷卻後研成粉末；
取20g粉末加入三頸瓶中，在氮氣保護下用400mL濃硫酸在200°C下磺化10h，冷卻至 室溫，將混合物加入到200mL去離子水中洗滌、過濾；再用熱的(85°C)去離子水反覆洗滌所 得固體物，直到洗滌後的液體中不含SO/—離子為至，乾燥後即製得固體酸催化劑。應用效果在圓底燒瓶中加入25. Ig (0. Imol)的油酸、58. 9mL (Imol)的無水乙 醇、0.4 g的固體酸催化劑，於80 °C下回流，反應8 h，玉米-小麥混合秸稈製備的固體酸催化劑用於催化油酸的轉化率為92. 5%。實施例3
取粉碎的竹屑50g和粉碎的木屑50g加入到的三頸瓶中；在氮氣保護下，於250°C下碳 化10h，得到黑色固體，冷卻後研成粉末；
取20g粉末加入三頸瓶中，在氮氣保護下用300mL濃硫酸在150°C下磺化20h，冷卻至 室溫，將混合物加入到200mL去離子水中洗滌、過濾；再用熱的(90°C)去離子水反覆洗滌所 得固體物，直到洗滌後的液體中不含SO/—離子為至，乾燥後即製得固體酸催化劑。應用效果在圓底燒瓶中加入25. Ig (0. Imol)的油酸、58. 9mL (Imol)的無水乙 醇、0.4g固體酸催化劑，於80 °C下回流，反應8 h，竹屑-木屑混合物製備的固體酸催化劑 用於催化油酸的轉化率為90. 8%。實施例4
取乾燥粉碎的玉米秸稈50g、高粱秸稈10g，木屑IOg加入到的三頸瓶中；在氮氣保護 下，於280°C下碳化12h，得到黑色固體，冷卻後研成粉末；
取20g粉末加入三頸瓶中，在氮氣保護下用250mL濃硫酸在180°C下磺化12. 5h，冷卻 至室溫，將反應所得的混合物加入到200mL去離子水中洗滌、過濾；再用熱的(82°C)去離子 水反覆洗滌所得固體物，直到洗滌後的液體中不含SO/—離子為至，乾燥後即製得固體酸催 化劑。應用效果在圓底燒瓶中加入28. 4 g (0. 1 mol)的硬脂酸、58. 9ml (1 mol)的無 水乙醇、0.4 g的固體酸催化劑，於80 °C下回流，反應8 h，所製備的固體酸催化劑用於催化 油酸的轉化率為92. 8%。實施例5
取乾燥粉碎的20g高粱秸稈，20g大豆秸稈、IOg棉花秸稈和IOg木屑混合後加入到三 頸瓶中；在氮氣保護下，於320°C下碳化13h，得到黑色固體，冷卻後研成粉末；
取20g粉末加入三頸瓶中，在氮氣保護下用280mL濃硫酸在160°C下磺化16h，冷卻後 將混合物加入到200mL去離子水中洗滌、過濾；再用熱的(85°C)去離子水反覆洗滌所得固 體物，直到洗滌後的液體中不含SO/—離子為至，乾燥後即製得固體酸催化劑。應用效果在圓底燒瓶中加入28. 4 g (0. 1 mol)的硬脂酸、58. 9ml (1 mol)的無 水乙醇、0.4 g的固體酸催化劑，於80 °C下回流，反應8 h，所製備的固體酸催化劑用於催化 油酸的轉化率為88. 5%。實施例6
取乾燥粉碎的20g小麥秸稈、20g水稻秸稈和IOg竹屑混合後加入到三頸瓶中；在氮氣 保護下，於250°C下碳化10h，得到黑色固體，冷卻後研成粉末；
取20g粉末加入三頸瓶中，在氮氣保護下用320mL濃硫酸在150°C下磺化12h，冷卻後 將混合物加入到200mL去離子水中洗滌、過濾；再用熱的(88°C)去離子水反覆洗滌所得固 體物，直到洗滌後的液體中不含SO/—離子為至，乾燥後即製得固體酸催化劑。應用效果在圓底燒瓶中加入28. 4 g (0. 1 mol)的硬脂酸、58. 9ml (1 mol)的無 水乙醇、0.4 g的固體酸催化劑，於80 °C下回流，反應8 h，所製備的固體酸催化劑用於催化 油酸的轉化率為91. 5%。實施例7
5取乾燥粉碎的20g玉米秸稈、20g棉花秸稈和20g木屑混合後加入到三頸瓶中；在氮氣 保護下，於30(TC下碳化12h，得到黑色固體，冷卻後研成粉末；
取20g所得粉末加入三頸瓶中，在氮氣保護下用350mL濃硫酸在120°C下磺化15h，冷 卻後將混合物加入到200mL去離子水中洗滌、過濾；再用熱的(80°C)去離子水反覆洗滌所 得固體物，直到洗滌後的液體中不含SO/—離子為至，乾燥後即製得固體酸催化劑。應用效果在圓底燒瓶中加入28. 4 g (0. 1 mol)的硬脂酸、58. 9ml (1 mol)的無 水乙醇、0.4 g的固體酸催化劑，於80 °C下回流，反應8 h，所製備的固體酸催化劑用於催化 油酸的轉化率為92. 5%。實施例8
取50g粉碎的乾燥玉米秸稈，小麥秸稈，水稻秸稈，高粱秸稈，大豆秸稈，棉花秸稈，竹 屑，木屑分別加入到不同的三頸瓶中；在氮氣保護下，於265°C下碳化12. 5h，得到黑色固 體，冷卻後研成粉末；
取20g所得粉末加入三頸瓶中，在氮氣保護下用400mL濃硫酸在185°C下磺化14h，冷 卻後將混合物加入到200mL去離子水中洗滌、過濾；再用熱的(80°C)去離子水反覆洗滌所 得固體物，直到洗滌後的液體中不含SO/—離子為至，乾燥後即製得固體酸催化劑。應用效果在圓底燒瓶中加入28. 4 g(0. 1 mol)的硬脂酸、41 ml (1 mol)的甲醇、 0.4 g的碳基固體酸催化劑，於80 °C下回流，反應8 h，不同催化劑催化油酸的轉化率分別 為玉米秸稈90. 3% ；小麥秸稈91. 2% ；水稻秸稈89. 2% ；高粱秸稈88. 1% ；大豆秸稈87. 4% ； 棉花秸稈90. 5% ；竹屑87. 6% ；木屑90. 3%。實施例9
取50g粉碎的乾燥玉米秸稈，小麥秸稈，水稻秸稈，高粱秸稈，大豆秸稈，棉花秸稈，竹 屑，木屑分別加入到不同的三頸瓶中；在氮氣保護下，於250°C下碳化10h，得到黑色固體， 冷卻後研成粉末；
取20g所得粉末加入三頸瓶中，在氮氣保護下用200mL濃硫酸在200°C下磺化llh，冷 卻後將混合物加入到200mL去離子水中洗滌、過濾；再用熱的(88°C)去離子水反覆洗滌所 得固體物，直到洗滌後的液體中不含SO/—離子為至，乾燥後即製得固體酸催化劑。應用效果在圓底燒瓶中加入28. 4 g(0. 1 mol)的硬脂酸、41 ml (1 mol)的甲醇、 0.4 g的碳基固體酸催化劑，於80 °C下回流，反應8 h，不同催化劑催化油酸的轉化率分別 為玉米秸稈91. 9% ；小麥秸稈92. 4% ；水稻秸稈90. 3% ；高粱秸稈89. 5% ；大豆秸稈88. 4% ； 棉花秸稈89. 7% ；竹屑88. 3% ；木屑91. 1%。
權利要求
一種利用農林廢棄物製備固體酸催化劑的方法，其特徵在於，包括以下步驟1)將秸稈、竹屑、木屑中的一種或多種的混合物粉碎，然後在氮氣保護下，250～350℃下碳化10～15h，冷卻後研成粉末；2)將所得粉末在氮氣保護下，用其質量/濃硫酸體積=1g/10～20ml的濃硫酸，在100～200℃下磺化10～20h，冷卻至室溫，然後將磺化所得的混合物轉移到去離子水中洗滌，過濾，將過濾所得固體物再用80～90℃的去離子水反覆洗滌，直到洗滌後的液體中不含SO42 離子為至； 3)洗滌完成後，將固體物在105～120℃下烘乾，得到固體酸催化劑。
2.如權利要求1所述的利用農林廢棄物製備固體酸催化劑的方法，其特徵在於，所述 的秸稈為玉米秸稈、小麥秸稈、水稻秸稈、高粱秸稈、大豆秸稈、棉花秸稈的一種或幾種的混 合物。
3.如權利要求1所述的利用農林廢棄物製備固體酸催化劑的方法，其特徵在於，所述 的秸稈、竹屑、木屑中的一種或多種的混合物，粉碎後過20目篩。
4.如權利要求1所述的利用農林廢棄物製備固體酸催化劑的方法，其特徵在於，所述 的碳化後所得的粉末具有多環芳碳結構。
5.如權利要求1所述的利用農林廢棄物製備固體酸催化劑的方法，其特徵在於，所述 的濃硫酸的體積濃度為98%。
全文摘要
本發明公開了一種利用農林廢棄物製備固體酸催化劑的方法，首先將乾燥的農林廢棄物在氮氣保護下，於250℃-350℃下碳化10-15h，然後加入濃硫酸在氮氣保護下，於100℃-200℃下磺化10-20h得到混合物，用熱水反覆洗滌該混合物至無SO42-離子存在，經過濾後烘乾即製得固體酸催化劑。本發明製備工藝簡單，原料廉價易得；所得固體酸催化劑具有酸性強、催化活性高、穩定好、可以再生重複使用等優點，是一種綠色環保的催化劑，可以廣泛應用。
文檔編號B01J31/02GK101890364SQ20101020991
公開日2010年11月24日 申請日期2010年6月25日 優先權日2010年6月25日
發明者張增強, 杜宏濤, 馬海龍, 馬芳, 高錦明 申請人:西北農林科技大學