含鉬和/或鎢的輕質油品加氫處理催化劑及其製備方法
2023-10-05 22:29:49 2
專利名稱：含鉬和/或鎢的輕質油品加氫處理催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明是關於一種含鉻、鉬或鎢的氧化物或氫氧化物的加氫處理催化劑及其製備方法，更具體地說，是關於一種含鉬和/或鎢的氧化物或氫氧化物的輕質油品加氫處理催化劑及其製備方法。
輕質油品的總硫含量、硫醇含量及酸值是一個重要指標，一些輕質油品，如燈用煤油、航空煤油、FCC汽油的總硫含量合格或接近合格，僅有硫醇及酸值不合格。硫醇的存在不僅使油品產生惡臭，而且使油品的質量和安定性下降，硫醇本身還具有腐蝕性，因此，在石油加工中，需要脫除輕質油品中的硫醇或將其轉變成危害較小的二硫化物。
目前在工業上應用的脫臭方法可歸納為三類①採用酸鹼電化學精製工藝它的缺點是酸鹼耗量大，酸鹼廢渣對環境造成汙染、對設備有腐蝕，而且產品的顏色仍不夠穩定。
②氧化脫臭工藝在我國隨著加工中東高硫原油的增加，中間餾分的硫醇含量有所增加，而且有的餾分如伊重航煤其總硫含量也超過了指標，現在多採用非臨氫的MEROX工藝，它採用磺化鈦箐鈷催化劑及活化劑，將硫醇氧化成二硫化物，產物需水洗、鹽脫水、白土脫色，雖是在常溫下操作，但廢鹽、廢白土產生了新的汙染，而且該工藝對原料的酸值有嚴格的限制，原料適應性差。
③加氫精制工藝該工藝一般採用普通的加氫精制設備和催化劑，具有操作靈活，產品質量穩定可靠的優點。但是，該工藝也存在投資高，操作費用高的缺點。
在加氫精制工藝中，所用的加氫催化劑對加氫過程起著重要作用。首先，催化劑的成本直接關係到整個加氫工藝的操作費用。因此，在處理總硫合格或稍稍超標的中間餾份油，僅需要脫除中間餾分油中的硫醇和酸性物質時，使用的催化劑應具有較高的脫硫醇、脫酸活性，同時，催化劑成本應較低。再者，為降低加氫精制工藝的投資和操作費用，催化劑的低溫(150～200℃)活性具有非常重要的意義，催化劑在低溫下具有較高的活性不僅可以降低加氫精制工藝的能耗，對工藝流程也有非常重要的影響。例如，從熱蒸餾裝置中蒸餾出來的常一線煤油(即本發明的一種反應原料)的溫度一般為160～180℃左右，當加氫精制工藝的反應溫度為200℃以下時，對該油品進行加氫脫硫醇時，該反應原料只需要通過簡單的換熱裝置，就可以達到所需的反應溫度，所用換熱介質可以用中等壓力(壓力15公斤)的蒸汽，或者，反應原料不經換熱直接進入加氫脫硫醇裝置，進行加氫脫硫醇反應。而當加氫精制工藝的反應溫度為240℃或更高時，要使反應原料達到所需反應溫度，所用換熱介質則必須用高等壓力(壓力35公斤)的蒸汽才能達到。
CN85,104,438B公開了一種用於餾分油加氫精制的含氟氧化鋁擔載的鎢和鎳催化劑，該催化劑是由烷氧基鋁或烷基鋁水解獲得的純度大於65重％的一水鋁石經500～700℃焙燒得到的γ-氧化鋁，經浸漬氟化合物製得含氟氧化鋁，再使用共浸技術，均勻地負載上鎢和鎳的氧化物製得的催化劑，其組成為氧化鎳1～5重％，氧化鎢12～35重％，氟1～9重％。由於該催化劑金屬含量較高，因而其成本較高。該催化劑適用於餾分油的加氫精制，即脫硫和脫氮過程，催化劑在使用前需預硫化處理。
CN1,085,934A公開了一種用於石油蠟加氫精制的催化劑，該催化劑由氧化鎂、氧化鎳、氧化鎢和氧化鋁組成，其中，氧化鎂含量0.1～1.9重％、氧化鎳含量2.5～6.0重％、氧化鎢含量24.0～34.0重％，該催化劑適用於較重的石油餾分，特別適用於石油蠟餾分的加氫精制過程，並具有較高的加氫活性，但其金屬含量較高，成本較高。催化劑使用前須經預硫化處理。
CN1,105,053A公開了一種餾份油加氫精制催化劑，該催化劑由氧化鋁前身物在空氣和水蒸氣的混合氣氣氛下高溫焙燒得到的載體、氟助劑以及鎳和鎢活性組分構成，各組分含量為(以催化劑為基準，重量％)氟1～9％，氧化鎳1～5％，氧化鎢15～38％，其餘是載體。該催化劑適用於重質餾分油的加氫過程，並具有較高的加氫活性，但其金屬含量較高，載體須經空氣和水蒸汽混合氣氛高溫焙燒，製備過程較為複雜，因此，成本較高。催化劑使用前須經預硫化處理。
CN1,123,310A公開了一種以γ-氧化鋁為載體，活性組分為鈷、鉬的烴類加氫脫硫催化劑，所述載體用氧化鋅改性，一次浸漬鈷-鉬，該催化劑組成(重量)為ZnO 1～15％,MoO35～18％,CoO 1～10％。該催化劑使用前需預硫化處理。
CN1,040,610A公開了一種烴類加氫脫硫催化劑，它是以含有氧化鈦的γ-Al2O3為載體，活性組分為鉬、鈷和鎳。γ-Al2O3載體中氧化鈦含量為5～30重％，催化劑中MoO3含量為5～20重％，最好10～15重％，CoO含量為1～10重％，NiO含量為2～10重％。該催化劑可用於沸程80～200℃、含硫量1～300ppm的石油餾分的加氫脫硫，該催化劑雖然不必進行預硫化處理，但是，使用前，需在230～300℃，氫氣壓力50公斤/釐米2的條件下還原。
USP4880524公開了一種在149～482℃的溫度、13.6～238公斤/釐米2的壓力下通過將烴類進料與一種催化劑接觸來對烴類進料進行加氫處理的方法，所述催化劑的比表面至少300米2/克，並且，孔直徑小於70埃的孔體積佔總孔體積的至少70％。所述催化劑採用特殊的方法製備，催化劑中含1～6重％的鎳(折合成氧化鎳為1.27～7.62重％)、8～22重％的鉬(折合成氧化鉬為12～35重％)或10～40重％鎢(折合成氧化鎢為12.6～50.4重％)或8～40重％的鉬和鎢的混合物。該催化劑金屬含量較高且製備過程較為複雜。
CN1,169,337A公開了一種餾分油加氫處理催化劑，該催化劑含有負載在γ-氧化鋁上的鎢、鎳和鈷，以氧化物計，鎢含量為10～30重％、鎳含量為1～7重％、鈷含量為0.01～1重％。該催化劑用鎢、鎳和鈷化合物的水溶液共浸製備。該催化劑在使用前須經過預硫化處理，而且，該催化劑同樣存在金屬含量較高的缺點。
此外，上述催化劑均具有一個致命的缺點，就是低溫活性較低。
本發明的目的是提供一種金屬含量較低、催化劑的成本較低且具有較高低溫活性的輕質油品加氫處理催化劑及其製備方法。
如前所述，現有技術中的加氫處理催化劑的低溫活性均較低，大部分催化劑的金屬含量也較高，成本較高。本發明的發明人意外地發現，在催化劑載體氧化鋁上引入三個活性組分鎳、鈷和鉬和/或鎢，並調整三個組分之間的比例，可以使催化劑中金屬含量降低的同時，顯著提高其低溫脫硫活性。特別是採用一種特殊方法製備該催化劑可以進一步提高其低溫脫硫活性。
本發明提供的催化劑含有負載在氧化鋁載體上的氧化鎢和/或氧化鉬、氧化鎳和氧化鈷，以催化劑為基準，所述氧化鎢和/或氧化鉬的含量為4重％至小於10重％，氧化鎳的含量為1～5重％，氧化鈷的含量為0.01～1重％，鎳和鈷總原子數與鎳、鈷、鎢和/或鉬的總原子數之比為0.3～0.9。
本發明提供的催化劑的製備方法包括用含鉬和/或鎢化合物及鎳化合物的水溶液和含鈷化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體，並焙燒浸漬上鉬和/或鎢、鎳和鈷的氧化鋁載體，其中，所述用含鈷的化合物水溶液浸漬氧化鋁載體的過程與用含鉬和/或鎢化合物及鎳化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體的過程分開進行，所述用含鈷化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體的過程在用含鉬和/或鎢化合物及鎳化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體並焙燒之後，所述用含鈷化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體之後進行焙燒的溫度為50～300℃，焙燒時間大於1小時。
按照本發明提供的催化劑，氧化鎳含量優選為2～4重％。氧化鈷的含量優選為0.02～0.5重％。氧化鎢和/或氧化鉬的含量優選為4.5～9重％、所述鎳和鈷總原子數與鎳、鈷、鎢和/或鉬的總原子數之比優選為0.4～0.7。
本發明提供的催化劑中還可以，並優選含有一種助劑，所述助劑選自氟或鎂、磷的氧化物中的一種或幾種，以元素計，所述助劑的含量為0.01～8重％，優選0.2～5重％。
所述氧化鋁載體為常用作加氫催化劑載體的氧化鋁。優選γ-氧化鋁、η-氧化鋁或其混合物。更為優選的氧化鋁載體為γ-氧化鋁或基本上由γ-氧化鋁組成的氧化鋁。
本發明提供的催化劑在使用前可以進行預硫化，但最好不要進行預硫化，直接用氧化態催化劑開工即可。
本發明提供的催化劑可以採用共浸技術製備，即用含鉬和/或鎢、鎳和鈷化合物的水溶液共同浸漬氧化鋁載體，然後焙燒製備出催化劑。
本發明提供的催化劑優選的製備方法包括用含鉬和/或鎢化合物及鎳化合物的水溶液和含鈷化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體，並焙燒浸漬上鉬和/或鎢、鎳和鈷的氧化鋁載體，其中，所述用含鈷的化合物水溶液浸漬氧化鋁載體的過程與用含鎢和/或鉬化合物及鎳化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體的過程分開進行，所述用含鈷化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體的過程在用含鉬和/或鎢化合物及鎳化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體並焙燒之後，所述用含鈷化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體之後進行焙燒的溫度為50～300℃，焙燒時間大於1小時。採用該方法可以進一步提高催化劑的低溫活性。
按照發明提供的催化劑的優選的製備方法，其具體步驟如下(1)將氧化鋁的前身物經成型、乾燥，再於空氣或水蒸氣存在下500～700℃焙燒1～6h，製得氧化鋁載體；(2)用含鉬和/或鎢及鎳的化合物水溶液浸漬(1)步得到的氧化鋁載體，乾燥並焙燒。鉬和/或鎢及鎳化合物的用量應使最終催化劑中含有4重％至小於10重％，優選4.5～9重％的的氧化鎢和/或氧化鉬，1～5重％，優選2～4重％的氧化鎳。
(3)用鈷的化合物水溶液浸漬(2)步得到的產物，並在50～300℃，優選150～250℃焙燒，焙燒時間大於1小時，優選2～4小時。其中，鈷化合物的用量應使最終催化劑中含有0.01～1，優選0.02～0.5重％的氧化鈷。
所述氧化鋁的前身物選自焙燒後能生成γ-氧化鋁和/或η-氧化鋁的各種水合氧化鋁，如擬薄水鋁石、三水鋁石等。所述氧化鋁的前身物優選擬薄水鋁石或以擬薄水鋁石為主的水合氧化鋁中的一種或幾種。
其中，所述用含鉬和/或鎢及鎳化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體後的乾燥並焙燒在常規條件下進行。如乾燥溫度可以是常溫至200℃，焙燒溫度可以是400～600℃，焙燒時間1小時以上，優選為2～5小時。
所述浸漬可採用一般的浸漬法或飽和浸漬法，優選飽和浸漬法。
所述用含鈷的化合物水溶液浸漬之後進行焙燒的溫度為150～250℃，焙燒時間為2～4小時。
所述的鎢和/或鉬化合物選自其水溶性化合物中的一種或幾種，優選鎢酸銨、偏鎢酸銨和/或鉬酸銨。鎳化合物可以選自其水溶性硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、鹼式碳酸鹽，優選硝酸鎳和/或醋酸鎳。鈷化合物可以選自其水溶性硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、鹼式碳酸鹽，優選硝酸鈷和/或醋酸鈷。
本發明提供的催化劑的製備方法還可以包括用含鎂、磷和氟化合物中的一種或幾種的水溶液浸漬所述氧化鋁載體的步驟，所述浸漬在用含鉬和/或鎢化合物及含鎳的化合物水溶液浸漬氧化鋁載體之前進行，浸漬後經過乾燥和焙燒。乾燥和焙燒的條件與浸漬鉬和/或鎢後的乾燥和焙燒條件相同。所述鎂、磷和氟化合物及其水溶液的用量應使最終催化劑中含有，以元素計，0.01～8重％，優選0.2～5重％的鎂、磷和/或氟。
鎂、磷和氟化合物選自其水溶性化合物中的一種或幾種。其中，鎂化合物優選硝酸鎂，氟化合物優選氟化銨和/或氫氟酸，磷化合物優選磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨中的一種或幾種。
本發明提供的催化劑可用於汽油餾分以及中間餾份油等輕質油品的加氫精制，特別適用於餾程35～210℃的催化裂化汽油及餾程130～290℃的煤油餾分的加氫脫硫醇、脫酸過程，其操作條件可根據原料油的性質和對油品質量的要求自下述範圍內調整反應溫度149～315℃、體積空速2～8h-1、氫分壓0.3～2.0兆帕、氫油體積比大於5。加氫精制所用氫氣可以是工業新氫(氫純度85～100％)，工業排放氫(氫純度50～85％)，合成氨排放氣等。總之，對氫純度沒有特別的限制，只限制氫氣中氧含量≤5ppm，H2S含量≤2.0重％，這樣就可以大大擴大氫氣的來源，提高氫氣的利用率。由於本發明提供的催化劑具有優良的低溫活性，因此，尤其適用於反應溫度150～200℃的上述催化裂化汽油及煤油餾分的加氫脫硫醇、脫酸過程。
本發明提供的催化劑在活性金屬含量大大降低、催化劑成本大大降低的前提下，在較高的反應溫度(大於200℃)下，保持了與金屬含量較高的現有加氫催化劑相當的對輕質油品的脫硫醇、脫酸性能。
特別出人意料的是，在反應溫度較低(149～200℃)的條件下，與現有的金屬含量較高的催化劑相比，本發明提供的催化劑具有更高的催化活性。
例如採用本發明提供的含氧化鈷0.05～0.25重％，氧化鎳2.05～3.51重％、氧化鎢或氧化鉬6.06～8.50重％的催化劑，對餾程為161～220℃、硫含量2170ppm，硫醇性硫含量128ppm、酸值0.039毫克氫氧化鉀/克的航空煤油進行加氫脫硫醇，在氫分壓0.7兆帕、液時空速4小時-1、氫油體積比25的條件下，當反應溫度為180℃時，反應產物中硫醇性硫含量下降至8～16ppm，酸值下降至零，總硫含量下降至1977～1995ppm；當反應溫度為200℃時，反應產物中硫醇性硫含量下降至6～15ppm，酸值下降至零，硫含量下降至1962～1980ppm；當反應溫度為220℃時，反應產物中硫醇性硫含量下降至4～9ppm，酸值下降至零，硫含量下降至1950～1968ppm，均符合3號航空燃料的質量要求，特別是，其中的採用後浸鈷方法製備的催化劑的低溫活性更高，而採用後浸鈷的方法製備的，同時含有助劑鎂、磷或氟的催化劑是其中活性最高的。
而採用氧化鈷含量0.05重％、氧化鎳含量2.4重％、氧化鎢含量20重％、助劑鎂含量0.8重％，鎳和鈷原子數與鎳、鈷和鎢總原子數之比為0.27的工業催化劑，氧化鈷含量0.09重％、氧化鎳含量2.5重％、氧化鎢含量22.6重％、助劑鎂含量1重％、鎳和鈷原子數與鎳、鈷和鎢總原子數之比為0.27的工業催化劑和CN1,169,337A公開的活性最高的氧化鎳含量6.5重％、氧化鉬含量19.5重％、助劑鉀含量0.49重％、鎳和鈷原子數與鎳、鈷和鎢總原子數之比為0.26的催化劑，在其他反應條件相同的情況下，當反應溫度為180℃時，產物中硫醇性硫含量，酸值及總硫含量分別高達28～31ppm、0.017～0.019毫克氫氧化鉀/克及2043～2062ppm；當反應溫度為200℃時，產物中硫醇含量高達23～25ppm，硫含量高達2020～2023ppm，均不能達到3號航空燃料的質量要求。而採用氧化鎳含量3.62重％，氧化鎢含量8.53重％，鎳與鎳和鎢總原子比為0.6的雙組分參比催化劑時，在其他反應條件相同的情況下，當反應溫度為180℃時，產物中硫醇性硫含量，酸值及硫含量分別高達38ppm、0.025毫克氫氧化鉀/克及2100ppm；當反應溫度為200℃時，產物中硫醇性硫含量高達28ppm，硫含量高達2059ppm，均不能達到3號航空燃料的質量要求。
下面的實施例將對本發明做進一步說明。
實例1本實例說明本發明提供的催化劑載體的製備。
稱取5000克氫氧化鋁粉A(固含量70重％，擬薄水鋁石含量85重％，山東鋁廠出品)，加少量助擠劑和水，用擠條機擠成外接圓直徑為1.6mm的三葉形條，120℃烘乾2小時，600℃培燒4小時，將得到的三葉草形條的長度截成2～3毫米，製得載體Z1。載體Z1的比表面、孔體積列於表1中。所述比表面和孔體積採用低溫氮吸附BET法測定(下同)。
實例2本實例說明本發明提供的催化劑載體的製備。
稱取500克實例1所述氫氧化鋁粉A(固含量70重％，擬薄水鋁石含量85重％，山東鋁廠出品)和500克氫氧化鋁粉B(固含量70重％，擬薄水鋁石含量70重％，長嶺煉油廠催化劑廠出品)，充分混合，加少量助擠劑和水，用擠條機擠成外接圓直徑為1.6mm的三葉草形條，120℃烘乾2小時，600℃培燒4小時，將得到的三葉草形條的長度截成2～3毫米，製得載體Z2。載體Z2的比表面、孔體積列於表1中。
實例3～5下面的實例說明本發明提供的含助劑成分的催化劑載體的製備。
取硝酸鎂[Mg(NO3)26H2O]49.0克，加去離子水配成325ml硝酸鎂水溶液，用配好的硝酸鎂水溶液浸漬500克載體Z1，然後於120℃下乾燥2小時，550℃下焙燒4小時，製得含鎂載體Z3。
採用同樣的方法，分別稱取氟化銨(NH4F)37.5克、磷酸(濃度85.6重％)75毫升，分別加去離子水配成325毫升和330毫升氟化銨水溶液和磷酸水溶液，用配好的氟化銨水溶液、磷酸水溶液分別浸漬500克載體Z1然後於120℃下乾燥2小時，550℃下焙燒4小時，製得含氟載體Z4和含磷載體Z5。載體Z3～Z5中助劑含量(以元素計)及比表面、孔體積列於表1中。磷、鎂、氟的含量均採用X射線螢光光譜法測定。
表1
實例6～12本發明提供的催化劑及其製備。
(1)分別稱取定量硝酸鎳[Ni(NO3)2.6H2O]及鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24.4H2O]或偏鎢酸銨水溶液(簡稱AMT溶液，濃度為77.6克WO3/100毫升溶液)，混合後加去離子水，配成96毫升含硝酸鎳和鉬酸銨或偏鎢酸銨的水溶液。分別用上述配好的溶液浸漬150克載體Z1～Z54小時，120℃乾燥2小時，450℃焙燒4小時。所用各物質用量列於表2中。
(2)分別稱取定量硝酸鈷[Co(NO3)2.6H2O]加去離子水，配成94毫升硝酸鈷水溶液，用配成的硝酸鈷水溶液浸漬(1)得到的產物，分別在180～230℃焙燒3小時，得本發明提供的催化劑C1～C7。硝酸鈷的用量、焙燒溫度及催化劑C1～C7中各組分含量列於表2中。其中鈷、鎳、鉬、鎢、鎂、氟、磷的含量均採用X射線螢光光譜法測定。
表2
對比例1稱取24.25克硝酸鎳[Ni(NO3)2.6H2O]，量取18.80毫升實例6～12所述AMT溶液，將二者混合併加入去離子水配成94毫升含硝酸鎳和偏鎢酸銨的水溶液。用上述配好的溶液浸漬150克載體Z14小時，120℃乾燥2小時，450℃培燒4小時，得到參比催化劑，其編號為C8。C8含氧化鎳3.62重％，氧化鎢8.53重％，鎳與鎳和鎢原子比為0.56。
實例13按實例9各物質用量和方法製備催化劑，不同的是用含硝酸鎳、硝酸鈷和AMT溶液95毫升混合水溶液共同浸漬氧化鋁載體，浸漬後於450℃焙燒4小時，得到催化劑，其編號為C9。C9含氧化鈷0.16重％、氧化鎳2.79重％，氧化鎢6.06重％，鎂0.76重％，鎳和鈷與鎳、鈷和鎢的原子比為0.60。
實例14～21下面的實例說明本發明提供的催化劑用於輕質油品加氫脫硫醇及脫酸的活性。
採用如表3所示的餾程為161～220℃的1#航空煤油為原料評價催化劑C1～C7及C9的脫硫醇及脫酸活性。反應在100毫升加氫裝置上進行。催化劑裝量50毫升，反應條件為反應溫度180℃，氫分壓0.7兆帕、液時空速4.0小時-1、氫油體積比25。反應產物性質列於表5中。其中，硫含量採用微庫侖法測定(SH/T 0253-9)測定、硫醇含量採用電位滴定法測定、酸值採用SH/T0163-92方法測定、色度採用GB 6540-86方法測定(下同)。
對比例2～6下面的對比例說明金屬含量大大高於本發明提供的催化劑的現有催化劑用於輕質油品加氫脫硫醇及脫酸的活性。
按實例14～21的方法評價催化劑的活性，不同的是所用催化劑是參比催化劑C8、工業牌號為CH-17(長嶺煉油廠催化劑廠出品)的催化劑、工業牌號為CH-18(長嶺煉油廠催化劑廠出品)的催化劑、CN1,169,337A實例7製備的催化劑D(催化劑D是其中活性最高的催化劑)及重整預加氫裝置上已失活的CH-18催化劑(所述重整預加氫的反應溫度為300℃，反應壓力2兆帕)。CH-17、CH-18、CN1,169,337A實例7製備的催化劑D及重整預加氫裝置上已失活的CH-18催化劑的編號依次為C10、C11、C12和C13，它們的組成、金屬原子比、比表面和孔體積列於表4中，產物的性質列於表6中。
表3
表4
>表5
表6
實例22～29下面的實例說明本發明提供的催化劑用於輕質油品加氫脫硫醇及脫酸的活性。
按實例14～21的方法評價催化劑C1～C7及C9的脫硫醇及脫酸活性，不同的只是反應溫度為200℃。反應產物性質列於表7中。
對比例7～11下面的對比例說明金屬含量大大高於本發明提供的催化劑的工業催化劑用於輕質油品加氫脫硫醇及脫酸的活性。
按實例22～29的方法評價催化劑的活性，不同的是所用催化劑是參比催化劑C8、C10、C11、C12和C13，反應產物的性質列於表8中。
表7<
>
表8
實例30～37下面的實例說明本發明提供的催化劑用於輕質油品加氫脫硫醇及脫酸的活性。
按實例14～21的方法評價催化劑C1～C7及C9的脫硫醇及脫酸活性，不同的只是反應溫度為220℃。反應產物性質列於表9中。
對比例12～16下面的對比例說明金屬含量大大高於本發明提供的催化劑的工業催化劑用於輕質油品加氫脫硫醇及脫酸的活性。
按實例30～37的方法評價催化劑的活性，不同的是所用催化劑是參比催化劑C8、C10、C11、C12和C13，反應產物的性質列於表10中。
表9
表10
從表5～10的結果可以看出，(1)在反應溫度220℃時，採用金屬含量大大低於對比催化劑的本發明提供的催化劑，在其他工藝條件下相同的情況下，產物中的硫醇及酸值與用對比催化劑時水平相當，產品符合3號噴氣燃料的質量要求(硫醇性硫含量不大於20ppm，酸值不大於0.015毫克氫氧化鉀/克，總硫含量不大於2000ppm)，產品的顏色得到大大改善。而採用參比催化劑時，產物中總硫含量稍高。(2)在反應溫度為180℃和200℃和其他工藝條件相同的情況下，採用本發明提供的催化劑，產品符合3號噴氣燃料的質量要求，產品的顏色得到大大改善，其脫硫醇活性和脫酸活性均明顯高於對比催化劑，而採用對比催化劑時，其產物中硫醇、酸值和硫中的至少一種不符合3號噴氣燃料的質量要求。(3)隨反應溫度的降低，本發明提供的催化劑脫硫醇活性下降非常緩慢，而對比催化劑脫硫醇活性下降卻非常明顯。以上的結果說明，本發明提供的催化劑具有良好的低溫活性，這是現有技術無法比擬的。
實例38～40下面的實例說明本發明提供的催化劑用於輕質油品加氫脫硫醇及脫酸的活性。
用相同的原料油，按實例22的方法及條件評價催化劑C1的活性，不同的只是反應壓力及氫油比不同。氫油體積比為30時，不同壓力下反應產物的性質列於表11中。
表11
實例41～43下面的實例說明本發明提供的催化劑用於輕質油品加氫脫硫醇及脫酸的活性。
用相同的原料油，按實例22的方法及條件評價催化劑C1的活性，不同的只是空速及氫油比不同。氫油體積比為30時，不同空速下反應產物的性質列於表12中。
表12
實例44～47下面的實例說明本發明提供的催化劑用於輕質油品加氫脫硫醇及脫酸的活性。
用相同的原料油，按實例22的方法及條件評價催化劑C1的活性，不同的只是氫油比不同。不同氫油比下反應產物的性質列於表13中。
表13
實例48～50下面的實例說明本發明提供的催化劑用於輕質油品加氫脫硫醇及脫酸的活性。
用相同的原料油，按實例22的方法及條件評價催化劑C1的活性，不同的只是氫源及氫油比不同。氫油體積比為30時，不同氫源下反應產物的性質列於表14中。
表14<
實例51～52下面的實例說明本發明提供的催化劑用於輕質油品加氫脫硫醇及脫酸的活性。
用相同的原料油，按實例22的方法及條件評價催化劑C1的活性，不同的只是反應溫度不同，不同反應溫度下反應產物的性質列於表15中。
表15<
從表11～15的結果可以看出，(1)應用本發明的催化劑，在不同的工藝條件下，即使在非常緩和的加氫條件下(溫度低於200℃，甚至低至160℃，氫油比不大於30)產物的硫醇及酸值均達到3號噴氣燃料的質量要求。(2)在反應溫度低於200℃時，本發明提供的催化劑脫硫醇活性隨反應溫度的變化不大，結合表5～10的結果發現，現有技術催化劑在高溫下雖然具有與本發明提供的催化劑相當的催化活性，但是，反應溫度低於200℃時，隨反應溫度的降低，其脫硫醇及脫酸活性顯著降低，產品不能達到3號噴氣燃料的質量要求。
實例53～55下面的實例說明本發明提供的催化劑用於輕質油品加氫脫硫醇及脫酸活性。
按實例22的方法評價催化劑C1的活性，不同的是所用原料油分別為表3所列餾程為162～228℃、162～220℃和147～242℃的2#、3#和4#航空煤油，反應條件也不同。反應條件及產物性質列於表16中。
表16<
從表16的結果可以看出，本發明提供的催化劑對不同的油品具有廣泛的適應性。
實例56下面的實例說明本發明提供的催化劑用於輕質油品加氫脫硫醇及脫酸的活性穩定性。
採用餾程為161～220℃的1#航空煤油為原料評價催化劑C1的脫硫醇及脫酸的活性穩定性，反應在100毫升加氫裝置上進行。催化劑裝量100毫升，反應條件為反應溫度240℃，氫分壓0.7兆帕、液時空速4.0小時-1、氫油體積比30。反應產物的硫醇性硫含量及酸值隨反應時間的變化列於表17中。在反應至500、1000和2000小時時取樣，對產物進行多種性能分析，結果列於表18中。反應至2006小時後停止試驗，將催化劑小心地倒出，將催化劑按在反應器中上、中、下層的位置均分為三等份，分別取上、中、下層的催化劑各3克，用CS-344紅外碳硫測定儀分析催化劑的積炭，結果列於表21中。
表17
表18
實例57下面的實例說明本發明提供的催化劑用於輕質油品加氫脫硫醇及脫酸的活性穩定性。
按照實例56的方法對相同的原料油進行活性評價，不同的是，反應溫度為180℃。反應產物中硫醇性硫含量及酸值隨反應時間的變化列於表19中。在反應至500、1000和2000小時時取樣，對產物進行多種性能分析，結果列於表20中。按實例55同樣的方法對催化劑積炭進行分析，結果列於表21中。
表19
表20
表21
表17～21的結果表明，本發明提供的催化劑不僅具有很好的活性，而且具有很好的活性穩定性，得到的反應產物的性質均符合3號航空燃料的質量標準。更為出人意料的是，本發明提供的催化劑在低溫下脫硫醇活性的穩定性也非常高，而且，從催化劑積炭量分析，本發明提供的催化劑在低溫下積炭比高溫下更低，因此，本發明提供的催化劑在低溫下將具有更長的運轉周期。
權利要求
1．一種含鉬和/或鎢的輕質油品加氫處理催化劑，該催化劑含有負載在氧化鋁載體上的氧化鎢和/或氧化鉬、氧化鎳和氧化鈷，其特徵在於，以催化劑為基準，所述氧化鎢和/或氧化鉬的含量為4重％至小於10重％，氧化鎳的含量為1～5重％，氧化鈷的含量為0.01～1重％，鎳和鈷總原子數與鎳、鈷、鎢和/或鉬的總原子數之比為0.3～0.9。
2．根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述氧化鎳含量為2～4重％。
3．根據權利要求2所述的催化劑，其特徵在於所述氧化鈷的含量為0.02～0.5重％。
4．根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述氧化鎢和/或氧化鉬的含量為4.5～9重％、
5．根據權利要求2所述的催化劑，其特徵在於所述鎳和鈷總原子數與鎳、鈷、鎢和/或鉬的總原子數之比為0.4～0.7。
6．根據權利要求1～5中的任一項所述的催化劑，其特徵在於所述催化劑中還含有一種助劑，所述助劑選自鎂、氟或磷，以元素計，所述助劑的含量為0.01～8重％。
7．根據權利要求6所述的催化劑，其特徵在於所述助劑含量為0.2～5重％。
8．根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述氧化鋁載體為γ-氧化鋁、η-氧化鋁或其混合物。
9．根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述氧化鋁載體為γ-氧化鋁或基本上由γ-氧化鋁組成的氧化鋁。
10．權利要求1催化劑的製備方法包括用含鉬和/或鎢化合物及鎳化合物的水溶液和含鈷化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體，並焙燒浸漬上鉬和/或鎢、鎳和鈷的氧化鋁載體，其特徵在於，所述用含鈷的化合物水溶液浸漬氧化鋁載體的過程與用含鉬和/或鎢化合物及鎳化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體的過程分開進行，所述用含鈷化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體的過程在用含鉬和/或鎢化合物及鎳化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體並焙燒之後，所述用含鈷化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體之後進行焙燒的溫度為50～300℃，焙燒時間大於1小時。
11．根據權利要求10所述的方法，其特徵在於所述鎢化合物指鎢酸銨和/或偏鎢酸銨；所述鉬化合物指鉬酸銨；所述鎳化合物指硝酸鎳和/或醋酸鎳；所述鈷化合物指硝酸鈷和/或醋酸鈷。
12．根據權利要求10所述的方法，其特徵在於所述用含鈷化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體之後進行焙燒的溫度為150～250℃，焙燒時間為2～4小時。
13．根據權利要求10所述的方法，其特徵在於該方法還包括用含鎂化合物、含磷化合物和含氟化合物中的一種或幾種的水溶液浸漬所述氧化鋁載體的步驟，所述浸漬在用鉬和/或鎢化合物及鎳化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體之前進行。
14．根據權利要求13所述的方法，其特徵在於所述鎂化合物指硝酸鎂；氟化合物指氟化銨和/或氫氟酸；磷化合物選自磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨中的一種或幾種。
15．一種含鉬和/或鎢的輕質油品加氫處理催化劑，該催化劑含有氧化鎢和/或氧化鉬、氧化鎳和氧化鈷，其特徵在於，以催化劑為基準，所述氧化鎢和/或氧化鉬的含量為4重％至小於10重％，氧化鎳的含量為1～5重％，氧化鈷的含量為0.01～1重％，鎳和鈷總原子數與鎳、鈷、鎢和/或鉬的總原子數之比為0.3～0.9；該催化劑的製備方法包括用含鉬和/或鎢化合物及鎳化合物的水溶液和含鈷化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體，並焙燒浸漬上鉬和/或鎢、鎳和鈷的氧化鋁載體，所述用含鈷化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體的過程與用含鎢和/或鉬化合物及鎳化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體的過程分開進行，所述用含鈷化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體的過程在用含鉬和/或鎢化合物及鎳化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體並焙燒之後，所述用含鈷化合物的水溶液浸漬氧化鋁載體之後進行焙燒的溫度為50～300℃，焙燒時間大於1小時。
16．根據權利要求15所述的催化劑，其特徵在於所述用含鈷的化合物水溶液浸漬氧化鋁載體之後進行焙燒的溫度為150～250℃，焙燒時間為2～4小時。
全文摘要
一種含鉬和/或鎢的輕質油品加氫處理催化劑,該催化劑含有負載在氧化鋁載體上的氧化鎢和/或氧化鉬、氧化鎳和氧化鈷,所述氧化鎢和/或氧化鉬的含量為4重%至小於10重%,氧化鎳的含量為1～5%,氧化鈷的含量為0.01～1重%,鎳和鈷總原子數與鎳、鈷、鎢和/或鉬的總原子數之比為0.3～0.9。與現有技術相比,該催化劑具有較低的金屬含量卻具有較高的低溫活性。該催化劑特別適用於輕質油品的加氫脫硫醇過程。
文檔編號C10G45/02GK1229835SQ9910300
公開日1999年9月29日 申請日期1999年3月18日 優先權日1998年3月20日
發明者夏國富, 朱玫, 閔恩澤, 石亞華, 李明豐, 黃海濤, 聶紅, 陶志平, 張潤強, 李堅, 王致善, 冉國朋 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司石油化工科學研究院