一種高安全性鈦酸鋰鋰離子電池及其製備方法與流程
2023-10-08 02:34:49 1
本發明涉及電池技術領域，尤其涉及一種高安全性鈦酸鋰鋰離子電池及其製備方法。
背景技術：
鋰離子電池產品的主要特性是：體積比容量大、質量比能量高、放電平臺高；循環壽命長、沒有記憶效應、自放電小；環保無汙染。
傳統鋰離子電池正負極的集流體採用的是平面箔材，使用塗布工藝將正極材料和負極材料塗覆於平面箔材之上。該工藝製作的鈦酸鋰鋰離子電池，平面金屬箔阻隔了極片a、b面離子的遷移，雙面的活性物質不均衡影響了正負極片間的穩定性，致使電池極片局部處於過充、放電狀態，增加了電池的不安全因素。極片厚度在50-150um之間，極片中平面箔材所佔的體積比和重量比較大，影響活性物質的佔比，降低了能量密度；安全性能一般；極片的製造成本相對高。
因此，亟需一種能夠簡化生產工藝、充分發揮活性物質容量、提高安全性能的新型鈦酸鋰鋰離子電池技術。
技術實現要素：
為了解決上述現有技術的不足，本發明提供一種高安全性鈦酸鋰鋰離子電池及其製備方法。
本發明所要解決的技術問題通過以下技術方案予以實現：
一種高安全性鈦酸鋰鋰離子電池的製備方法，包括如下步驟：
s1.製備三維帶：所述三維帶包括金屬箔本體和設在該本體上的翻邊孔，所述的翻邊孔為無落料穿孔，各個翻邊孔呈均勻間隔排列，相鄰的或相鄰行的該翻邊孔的周邊分別向所述的金屬箔本體的兩面突起，該突起的頂端呈立體網格狀；
s2：通過浸漿系統使得步驟s1製得的三維帶表面均勻地塗覆活性物質漿料，然後再使三維帶通過浸漿系統上方的斜板式塗漿裝置，成為溼態極板；所述活性物質漿料包含活性材料和有機纖維；
s3：溼態極板經烘乾、壓片、切片後分別製成正極板和負極板；
s4：將上述正極板和負極板彼此相對放置，隔膜設置在正極板和負極板之間，構成電極組件，將電極組件裝入殼體中，往殼體中注入電解液。
本發明採用三維帶作為鈦酸鋰鋰離子電池集流載體代替傳統的平面箔材，三維帶採用雙向無落料穿孔，金屬箔本體表面均布翻邊孔，雙面呈緻密的纖維狀立體金屬骨架，對活性物質起到鑲嵌、包裹作用，提高了活性物質的導電性能，從而提高極板的機械強度。
參閱圖2，本發明中，所述浸漿系統包括裝有活性物質漿料的漿鬥，在所述的漿鬥內安裝有導向輥和一對擠壓輥，該擠壓輥以三維帶運行相反方向轉動；所述三維帶通過導輪進入漿鬥，經過糊狀漿料的浸、沾和漿鬥內擠壓輥的擠壓，使三維帶表面粘滿活性物質漿料。
在所述漿鬥上方設有斜板式塗漿裝置，所述斜板式塗漿裝置包括沿所述三維帶運動方向的兩側分別設置的對稱的斜板，兩斜板之間留有間隙供浸有漿料的三維帶通過，所述斜板向下傾斜，斜板與三維帶運動方向的夾角為15°-75°。本發明由於斜板有15°-75°的傾斜角，使三維帶運行時的拉力被分解為水平方向和垂直方向二個分力，水平方向的力則施加給浸有漿料的三維帶，使活性物質漿料更充分地填充入三維帶翻邊孔內部，使得三維帶雙面塗漿均勻。
本發明中，所述活性物質漿料包括活性物質和有機纖維。
對於有機纖維，基於活性物質漿料的重量百分比為0.1-2%，優選為0.5-1.5%，更優選為1-1.2%。作為有機纖維，只要實現有機纖維的直徑為0.05-0.2mm，長度為0.1-1mm，對其材質就沒有特別限制。本發明對活性物質漿料進行改進，創造性地在活性物質漿料中添加有機纖維，增加了極板的強度和柔韌性，，正極板和負極板的厚度可以增加到100-500um，可以將極板的面密度做到原來工藝的1.5-2.5倍。
對於活性物質，所述負極板的活性物質為鈦酸鋰；作為正極板的活性物質不作特別限定，可以採用公知的材料，作為舉例，可以為鈷酸鋰、三元材料、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰中的至少一種。
需要說明的是，本發明的活性物質漿料還包括導電劑、粘結劑和溶劑。
作為導電劑，可以使用電子傳導材料，只要其不對電池性能產生不利影響即可。作為舉例，可以使用導電炭黑、導電碳纖維、科琴黑、導電石墨、碳納米管、sp-li、vgcf、金屬顆粒中的一種或幾種的混合物。通過使用導電劑，能夠提高活性物質彼此的電接觸。
作為本發明的活性物質漿料中使用的溶劑，只要使粘結劑和活性物質均勻分散，就沒有特別限制，可以為水也可以為有機溶劑。
作為粘結劑，可以舉例羥乙基纖維素（hec）、聚乙烯醇（pva）、聚丙烯酸（paa）、聚四氟乙烯（ptfe）、聚氧化乙烯（peo）、羧丙基甲基纖維素（hpmc）、聚偏氟乙烯（pvdf）或六氟丙烯（hfp）。可以結合使用多糖，例如熱塑性樹脂(例如聚醯亞胺樹脂)等。然而，不應該認為本發明受限於此。此外，可以使用這些材料中的兩種或多種的混合物。
需要說明的是，本發明活性物質漿料中導電劑、粘結劑和溶劑的用量不作特別限定，本領域技術人員可以在現有技術的基礎上，根據實際需要進行調整。
本發明製備的極板可以使鋰離子在ab面自由遷移，更有於利離子運動，具有三維擴散通道。ab雙面能量互補，鋰離子可以達到自平衡狀態。
本發明中，對步驟s3中的烘乾的方法，沒有特別限制，例如可列舉出利用溫風、熱風、低溼風進行的乾燥、真空乾燥、利用（遠）紅外線、電子束等的照射而進行的乾燥法。優選地，通過遠紅外線的方式對塗覆後的三維帶由外而內梯度烘乾。
本發明中，對電解液的組成不作特別限定，作為舉例，可以為鋰鹽和有機電解液的混合物，其中所述的有機電解液為：碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸丁烯酯、乙酸乙酯、氟代苯、氟代碳酸乙烯酯或γ-丁內酯中的任意一種或兩種及兩種以上任意比列的組合；所述的鋰鹽為：六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、二(三氟甲基磺醯)亞胺鋰、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、碘化鋰中的一種或幾種。需要說明的是，本發明對電解液中常見的組分的用量不作特別限定，本領域技術可以在現有技術的基礎上，根據實際需要進行調整。
本發明中，作為隔膜，隔膜為pp或pe隔膜。
本發明的高安全性鈦酸鋰鋰離子電池可形成為圓筒形、幣形、方形、或其他任選的形式。無論形式如何，蓄電池的基本構造是相同的，並且設計可隨著目的的變化而變化。
本發明還提供一種高安全性鈦酸鋰鋰離子電池，其由上述方法製備得到。
本發明具有如下有益效果：
本發明對現有的鈦酸鋰鋰離子電池的製備方法進行改進，採用三維帶作為高安全性鈦酸鋰鋰離子電池的集流載體，對活性物質起到鑲嵌、包裹作用，提高了活性物質的導電性能，大大提高了極板的機械強度；在浸漿系統上加設斜板式塗漿裝置，使活性物質漿料充分地填充入翻邊孔內部，使得三維帶雙面塗漿均勻；創造性地在活性物質漿料中添加有機纖維，增加了極板的強度，正極板和負極板的厚度可以增加到100-500um，大大增大極板的面密度。本發明的製備方法通過上述獨特的工藝操作、工作步驟、具體用料等的協同組合與選擇，所製備的鈦酸鋰鋰離子電池表現出相當高的能量密度、良好的循環壽命特性，安全性能優異，同時極板厚度大大增加，極板層數減少，減少了隔膜和集流載體的用量，提高了製造效率，大大降低了生產成本。需要說明的是本發明的技術效果是各個步驟技術特徵協同作用的總和，各步驟之間具有一定的內在相關性，並非單個技術特徵效果的簡單疊加。
本發明的高安全性鈦酸鋰鋰離子電池為電動車、儲能領域提供了新的一代綠色電源。
附圖說明
圖1為本發明的極板截面示意圖；
圖2為本發明浸漿系統的結構圖；
圖3為本發明鋰離子在三維帶中的擴散圖。
圖中：1、三維帶包覆的活性物質，2、三維帶，3、漿鬥，4、擠壓輥，5、斜板。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明進行詳細的說明。
實施例1
一種高安全性鈦酸鋰鋰離子電池，其製備方法包括如下步驟：
s1.將成卷無孔的鋼帶原料的一端送入穿孔系統進行處理製備三維帶，所述三維帶包括金屬箔本體和設在該本體上的翻邊孔，所述的金屬箔本體為鋁帶，所述的翻邊孔為無落料穿孔，各個翻邊孔呈均勻間隔排列，相鄰的或相鄰行的該翻邊孔的周邊分別向所述的金屬箔本體的兩面突起，該突起的頂端呈立體網格狀；
s2：驟s1製得的三維帶通過導輪進入浸漿系統進行處理，使得三維帶表面均勻地塗覆活性物質漿料，然後再使三維帶通過浸漿系統上方的斜板式塗漿裝置，成為溼態極板；
其中，所述浸漿系統包括裝有活性物質漿料的漿鬥，在所述的漿鬥內安裝有導向輥和一對擠壓輥，該擠壓輥以三維帶運行相反方向轉動；
在所述漿鬥上方設有斜板式塗漿裝置，所述斜板式塗漿裝置包括沿所述三維帶運動方向的兩側分別設置的對稱的斜板，兩斜板之間留有間隙供浸有漿料三維帶通過，所述斜板向下傾斜，斜板與三維帶運動方向的夾角為45°。
正極板的活性物質漿料包含錳酸鋰、有機纖維、導電劑、粘結劑和溶劑，負極板的活性物質漿料包含鈦酸鋰、有機纖維、導電劑、粘結劑和溶劑；其中所述有機纖維的重量百分比均為1%，有機纖維的直徑為0.05-0.2mm，長度為0.1-1mm；導電劑為導電炭黑，粘結劑為hpmc；溶劑為有機溶劑；
s3.溼態極板經烘乾、壓片、切片後分別製成正極板和負極板；
s4.將上述正極板和負極板彼此相對放置，隔膜設置在正極板和負極板之間，構成電極組件，將電極組件裝入殼體中，往殼體中注入電解液；其中所述隔膜為pp隔膜；所述電解液為六氟磷酸鋰、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的混合物。
實施例2
一種高安全性鈦酸鋰鋰離子電池，其製備方法包括如下步驟：
s1.將成卷無孔的鋼帶原料的一端送入穿孔系統進行處理製備三維帶，所述三維帶包括金屬箔本體和設在該本體上的翻邊孔，所述的金屬箔本體為銅帶，所述的翻邊孔為無落料穿孔，各個翻邊孔呈均勻間隔排列，相鄰的或相鄰行的該翻邊孔的周邊分別向所述的金屬箔本體的兩面突起，該突起的頂端呈立體網格狀；
s2：步驟s1製得的三維帶通過導輪進入浸漿系統進行處理，使得三維帶表面均勻地塗覆活性物質漿料，然後再使三維帶通過浸漿系統上方的斜板式塗漿裝置，成為溼態極板；
其中，所述浸漿系統包括裝有活性物質漿料的漿鬥，在所述的漿鬥內安裝有導向輥和一對擠壓輥，該擠壓輥以三維帶運行相反方向轉動；
在所述漿鬥上方設有斜板式塗漿裝置，所述斜板式塗漿裝置包括沿所述三維帶運動方向的兩側分別設置的對稱的斜板，兩斜板之間留有間隙供浸有漿料三維帶通過，所述斜板向下傾斜，斜板與三維帶運動方向的夾角為15°；
正極板的活性物質漿料包含鎳錳酸鋰、有機纖維、導電劑、粘結劑和溶劑，負極板的活性物質漿料包含鈦酸鋰、有機纖維、導電劑、粘結劑和溶劑；其中所述有機纖維的重量百分比均為0.1%，有機纖維的直徑為0.05-0.2mm，長度為0.1-1mm；導電劑為碳納米管，粘結劑為ptfe乳液；溶劑為有機溶劑；
s3.溼態極板經烘乾、壓片、切片後分別製成正極板和負極板；
s4.將上述正極板和負極板彼此相對放置，隔膜設置在正極板和負極板之間，構成電極組件，將電極組件裝入殼體中，往殼體中注入電解液；其中所述隔膜為pp隔膜；所述電解液為四氟硼酸鋰與碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯的混合物。
實施例3
一種高安全性鈦酸鋰鋰離子電池，其製備方法包括如下步驟：
s1.將成卷無孔的鋼帶原料的一端送入穿孔系統進行處理製備三維帶，所述三維帶包括金屬箔本體和設在該本體上的翻邊孔，所述的金屬箔本體為鋁帶，所述的翻邊孔為無落料穿孔，各個翻邊孔呈均勻間隔排列，相鄰的或相鄰行的該翻邊孔的周邊分別向所述的金屬箔本體的兩面突起，該突起的頂端呈立體網格狀；
s2：步驟s1製得的三維帶通過導輪進入浸漿系統進行處理，使得三維帶表面均勻地塗覆活性物質漿料，然後再使三維帶通過浸漿系統上方的斜板式塗漿裝置，成為溼態極板；
其中，所述浸漿系統包括裝有活性物質漿料的漿鬥，在所述的漿鬥內安裝有導向輥和一對擠壓輥，該擠壓輥以三維帶運行相反方向轉動；
在所述漿鬥上方設有斜板式塗漿裝置，所述斜板式塗漿裝置包括沿所述三維帶運動方向的兩側分別設置的對稱的斜板，兩斜板之間留有間隙供浸有漿料三維帶通過，所述斜板向下傾斜，斜板與三維帶運動方向的夾角為75°；
正極板的活性物質漿料包含鈷酸鋰、有機纖維、導電劑、粘結劑和溶劑，負極板的活性物質漿料包含中間鈦酸鋰、有機纖維、導電劑、粘結劑和溶劑；其中所述有機纖維的重量百分比均為2%，有機纖維的直徑為0.05-0.2mm，長度為0.1-1mm；導電劑為科琴黑，粘結劑為pvdf；溶劑為有機溶劑；
s3.溼態極板經烘乾、壓片、切片後分別製成正極板和負極板；
s4.將上述正極板和負極板彼此相對放置，隔膜設置在正極板和負極板之間，構成電極組件，將電極組件裝入殼體中，往殼體中注入電解液；其中所述隔膜為pe隔膜；所述電解液為雙草酸硼酸鋰與碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯的混合物。
對比例1
基於實施例1，不同之處僅在於，步驟s1中不採用三維帶，而選用傳統的平面鋁箔或銅箔。
對比例2
基於實施例1，不同之處僅在於，未設置斜板式塗漿裝置。
對比例3
基於實施例1，不同之處僅在於，活性物質漿料中未添加有機纖維。
對比例4
基於實施例1，不同之處僅在於，不設置斜板，且浸漿系統上設置刮漿裝置，其中刮漿裝置具體參照cn101320797a中設置，即包括梳型板和刮漿板；梳型板具有極板拉漿時的對中定位功能，刮漿板可以將極板表面多餘的漿料刮脫，以保證極板重量的均勻性和表面平整度。
將實施例1-3以及對比例1-4製備的蓄電池進行能量密度、循環壽命等電性能測試，以及針刺等安全性測試，測試結果如表1所示。
其中，針刺測試為：該測試的的充電條件是恆流/恆壓充電；在採用200ma的充電電流進行恆流充電達到4.25v的充電終止電壓之後，採用4.25v的恆流進行8小時的充電。在對於充電10塊電池之後，直徑5毫米的針被用於以10釐米/分鐘的穿透速度從側面穿透每個電池，觀察到例如諸如剖分閥、引燃、爆裂等反常的發生。通過前述的步驟，檢查10塊電池中每一個的反常發生的百分比。
以上所述實施例僅表達了本發明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但並不能因此而理解為對本發明專利範圍的限制，但凡採用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術方案，均應落在本發明的保護範圍之內。