一種高性能吸水膨脹橡膠及其製備方法
2023-10-07 18:35:44
專利名稱：一種高性能吸水膨脹橡膠及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高性能吸水膨脹橡膠及其製備方法，屬於橡膠製品技術領域。
背景技術：
吸水膨脹橡膠(Water Swellable Rubber,簡稱WSR)是上世紀70年代末期由日本首先開發出的一種新型功能高分子材料。WSR是在傳統的彈性基體(如橡膠和熱塑性彈性體)中引入親水基團或親水組分而製成的，該產品吸水後可膨脹至自身質量或體積的數倍乃至數百倍，能適應結構變形，並產生較大膨脹壓力，在保持基體的彈性和強度的同時，還具有保水止水的能力。吸水膨脹橡膠的製備方法主要有以下兩類:(1)物理共混法:根據共混方式可分為機械共混和乳液共混兩種方式。機械共混法是讓橡膠和吸水樹脂機械共混，待生膠包輥後加入樹脂和其它助劑，使吸水材料宏觀上均勻地分散在橡膠中。另一種是乳液共混法，將膠乳、吸水樹脂和助劑加入攪拌器，攪拌均勻後實行真空脫水、熟成、注模、硫化，相對於機械共混法而言，乳液共混型遇水膨脹橡膠具有較高的分散性和均一性以及微區尺寸較小的特點。(2)化學接枝法:通過化學方法將親水基團接枝到橡膠大分子上來實現橡膠遇水膨脹，其包括偶聯接枝法和引發接枝法。偶聯接枝是指親水聚合物分子鏈末端反應基團同橡膠分子鏈中的反應基團反應；引發接枝是在聚合物鏈中所有形成的反應活性中心引發另一單體聚合而生成接枝共聚物。吸水膨脹橡膠是一種新型功能高分子材料，其是一種能在保持橡膠高彈性的同時具有快速吸水和保水性能的防水密封材料。因此，吸水膨脹橡膠被廣泛用於隧道、涵洞、地鐵等工程或地面混凝土預製板縫隙等領域。目前，國內外一些油田服務公司也將該類橡膠作為井下工具的主要密封元件，投入了比較大的開發力度，應用效果極好，擴大了該橡膠的應用領域。目前，吸水膨脹橡膠的研究都存在以下問題:(1)橡膠基體與各個組分之間的相容性比較差，使得硫化成型後的製品的性能偏低，尤其是在吸水膨脹之後，力學性能下降尤其明顯，這嚴重限制了吸水膨脹橡膠的發展，限定了它只能用於簡單的堵水或者沒有較大壓力存在的工作環境中；(2)製備出來的吸水橡膠在酸、鹼等離子溶液中的膨脹比不夠，且在礦化度比較高的混合溶液中的性能偏低，阻礙了吸水膨脹橡膠的使用範圍。
發明內容
為解決上述技術問題，本發明的目的在於提供一種高性能吸水膨脹橡膠及其製備方法。該高性能吸水膨脹橡膠的原料組成包括疊氮類偶聯劑，使製備得到的吸水膨脹橡膠具有優異的力學性能和高膨脹性能。該製備方法具有工藝簡單，生產成本較低等優點。為達上述目的，本發明提供一種高性能吸水膨脹橡膠，以重量份計，其原料組成包括:橡膠基體100份、疊氮類偶聯劑1-5份、吸水材料20-60份、填充劑10-80份。本發明利用疊氮類偶聯劑的偶聯作用，對橡膠基體、填充劑、吸水材料進行改性，生成原位聚合物。疊氮基可與吸水膨脹橡膠的其他原料的碳氫鍵反應而以共價鍵鍵接，從而使疊氮類偶聯劑與填充劑、吸水材料之間進行分解、交聯，然後與橡膠基體聚合在一起，通過吸水膨脹橡膠的各組分之間形成的作用力比較大的氫鍵，構成大的網狀結構；通用偶聯作用，使得填充劑和吸水材料顆粒均勻的分布在橡膠基體中，改善了吸水材料、填充劑在橡膠基體中很難分散均勻的問題，使該吸水膨脹橡膠在膨脹倍數足夠的情況下依然能夠保持足夠的力學性能，適應於比較惡劣的工作環境。根據本發明的具體實施方式
，優選地，所述吸水膨脹橡膠的原料組成還包括:硫化齊U、軟化劑、活性劑、促進劑等中的一種或幾種的組合；以重量份計，各原料的用量為:硫化劑0.5-2份、軟化劑8-10份、活性劑8-10份、促進劑0.5_2。根據本發明的具體實施方式
，優選地，以重量份計，所述吸水膨脹橡膠的原料組成還包括:防老劑I份。在上述吸水膨脹橡膠中，優選地，所述橡膠基體包括丁腈橡膠、氯丁橡膠、三元乙丙橡膠、氯化聚乙烯橡膠和天然橡膠等中的一種或幾種的組合。當所述吸水膨脹橡膠的原料組成包括上述兩種以上橡膠基體時，其以任意比例混合。在上述吸水膨脹橡膠中，優選地，所述疊氮類偶聯劑包括疊氮基三甲基矽烷偶聯劑和/或疊氮磺醯矽烷偶聯劑等。當所述吸水膨脹橡膠的原料組成包括上述兩種疊氮類偶聯劑時，其以任意比例混合。在上述吸水膨脹橡膠中，優選地，所述吸水材料包括澱粉系吸水材料、纖維素系吸水材料和合成樹脂系吸水材料等中的一種或幾種的組合。當所述吸水膨脹橡膠的原料組成包括上述兩種以上吸水材料時，其以任意比例混合。在上述吸水膨脹橡膠 中，優選地，所述填充劑包括白炭黑和/或炭黑等；所述硫化劑包括硫磺、過氧化二異丙苯(DCP)、烷基酚醛樹脂、滷化烷基酚醛樹脂、對苯醌二肟和二苯甲醯對醌二肟等中的一種或幾種的組合；所述軟化劑包括硬脂酸、環烷油、鄰苯二甲酸二丁脂和鄰苯二甲酸二辛脂等中的一種或幾種的組合；所述活性劑包括氧化鋅和/或氧化鎂等；所述促進劑包括促進劑DM、促進劑TMTD和促進劑CZ等中的一種或幾種的組合。當所述吸水膨脹橡膠的原料組成分別包括上述兩種以上填充劑、軟化劑、活性劑、促進劑時，其分別以任意比例混合。在上述吸水膨脹橡膠中，優選地，所述防老劑包括防老劑4010和/或防老劑4010NA等。當所述吸水膨脹橡膠的原料組成包括上述兩種防老劑時，其以任意比例混合。本發明的吸水膨脹橡膠具有吸水速度快、膨脹倍數高(包括對離子溶液)，吸水速度可控，吸水後不易析出，膨脹後力學性能和耐離子性能強等特點。本發明還提供一種上述高性能吸水膨脹橡膠的製備方法，其包括以下步驟:將橡膠基體進行塑煉，得到塑煉膠；然後在所述塑煉膠中按照先小料，後大料，最後液體、硫化劑和促進劑的順序，加入除橡膠基體以外的原料，進行混煉，得到混煉膠；將所述混煉膠進行硫化，製備得到所述的高性能吸水膨脹橡膠。根據本發明的具體實施方式
，優選地，所述製備方法包括以下步驟:在25-80°C下，將橡膠基體進行塑煉，得到塑煉膠；然後在所述塑煉膠中按照先小料，後大料，最後液體、硫化劑和促進劑的順序，加入除橡膠基體以外的原料，進行混煉15-25分鐘，得到混煉膠；在150-180°C、15MPa下，將所述混煉膠進行硫化8_55分鐘，製備得到所述的高性能吸水膨脹橡膠。在上述製備方法中，所述的小料包括固體軟化劑、活性劑、防老劑等；所述的大料包括吸水材料、填充劑、疊氮類偶聯劑等；所述的液體包括配料中所有以液體形式存在的物質，如液體軟化劑等。在此處需說明的是，當採用丁腈橡膠為橡膠基體、硫磺為硫化劑時，由於丁腈橡膠和硫磺的相容性極差，且難分散，因此要在小料之前加入硫磺，而後依次加入小料、大料、液體和促進劑，進行混煉。此外，在上述促進劑中，促進劑DM和促進劑CZ為準速級促進劑，促進劑TMTD為超速級促進劑。而準速級促進劑可以同小料一起加入，超速級促進劑必須最後加入。在本發明的製備方法中，可以採用普通開煉機或密煉機，在一定的溫度(優選為25-80°C )下進行塑煉及混煉。其中，本領域一般技術人員能夠根據橡膠基體的重量對塑煉的時間進行調節。在混煉過程中，疊氮類偶聯劑使填充劑、吸水材料顆粒均勻的分布在橡膠基體中，進而使吸水膨脹橡膠的各組分具有較好的相容性，混煉出片後。然後，可以採用平板硫化機或者硫化罐，在一定溫度、壓力(優選為150-180°C、15MPa)條件下進行硫化成型，製得由疊氮類偶聯劑進行原位配合的吸水膨脹橡膠。該製備方法具有工藝簡單，生產成本較低等優點。綜上所述，本發明的高性能吸水膨脹橡膠及其製備方法具有以下幾個優點:(I)該吸水膨脹橡膠的各個組分之間的相容好，解決了目前吸水膨脹橡膠的分散性差的問題；(2)該吸水膨脹橡膠在水中的膨脹倍數為1500% -2500%，擁有很好的吸水性能，且膨脹過程中無任何物質析出，膨脹過程不反覆，膨脹速率可控，膨脹後的力學性能優異，在較高的溫度及壓力下，其性能依然穩定如初，因此可以在高溫(高達150°C )、高壓(高達45MPa)的條件下長期使用；
(3)該吸水膨脹橡膠在酸、鹼、鹽溶液等單離子溶液和高礦度的溶液中，吸水性能降低不明顯，膨脹倍數依然能在1500% -2000%左右，適合於條件比較複雜的環境(例如複雜的油田井下環境)，解決了吸水膨脹橡膠耐離子性能差的問題；(4)該吸水膨脹橡膠的製備方法簡單可控，易於操作，原材料的價格便宜且容易自行製取，適合各種規模的橡膠生產廠進行推廣應用。本發明的高性能吸水膨脹橡膠應用領域比較廣泛，由於膨脹後力學性能優異，對目前國內外油田用井下密封材料是一個比較大的擴充。因為其在吸水膨脹足夠的條件下依然保持了比較高的力學性能參數，這就使得該吸水膨脹橡膠在高溫高壓條件下均可長時間工作，豐富了吸水膨脹橡膠的應用環境。該吸水膨脹橡膠還可用於鐵路、公路、城市地鐵、各種土木工程的防水止水。
具體實施例方式實施例1疊氮原位改性丁腈橡膠(NBR)製備吸水膨脹橡膠本實施例提供以丁腈橡膠(NBR)為橡膠基體製備的吸水膨脹橡膠，如表I所示，按照配方1、配方2、配方3(對比配方)的原料及用量(以重量份計)分別製備吸水膨脹橡膠，其製備方法包括以下步驟:在25°C -50°C，先將丁腈橡膠放入開煉機進行塑煉5分鐘；然後依次在開煉機中加入硫磺、氧化鋅、硬脂酸、防老劑4010、吸水樹脂(主要成分為聚丙烯酸鈉)、白炭黑、疊氮基三甲基矽烷(配方3不含有該疊氮類偶聯劑)、促進劑DM進行混煉15-25分鐘，得到混料膠；在160°C、15MPa下，將所述混料膠在平板硫化機中進行硫化成型，硫化時間為35分鐘，製得標準的2mm厚的吸水膨脹橡膠試片。表I
權利要求
1.一種高性能吸水膨脹橡膠，以重量份計，其原料組成包括:橡膠基體100份、疊氮類偶聯劑1-5份、吸水材料20-60份、填充劑10-80份。
2.按權利要求1所述的吸水膨脹橡膠，其原料組成還包括:硫化劑、軟化劑、活性劑、促進劑中的一種或幾種的組合；以重量份計，各原料的用量為:硫化劑0.5-2份、軟化劑8-10份、活性劑8-10份、促進劑0.5-2。
3.按權利要求1或2所述的吸水膨脹橡膠，以重量份計，其原料組成還包括:防老劑1-2 份。
4.按權利要求1所述的吸水膨脹橡膠，其中，所述橡膠基體包括丁腈橡膠、氯丁橡膠、三元乙丙橡膠、氯化聚乙烯橡膠和天然橡膠中的一種或幾種的組合。
5.按權利要求1所述的吸水膨脹橡膠，其中，所述疊氮類偶聯劑包括疊氮基三甲基矽烷偶聯劑和/或疊氮磺醯矽烷偶聯劑。
6.按權利要求1所述的吸水膨脹橡膠，其中，所述吸水材料包括澱粉系吸水材料、纖維素系吸水材料和合成樹脂系吸水材料中的一種或幾種的組合。
7.按權利要求1或2所述的吸水膨脹橡膠，其中，所述填充劑包括白炭黑和/或炭黑；所述硫化劑包括硫磺、過氧化二異丙苯、基酚醛樹脂、滷化烷基酚醛樹脂、對苯醌二肟和二苯甲醯對醌二肟中的一種或幾種的組合；所述軟化劑包括硬脂酸、環烷油、鄰苯二甲酸二丁脂和鄰苯二甲酸二辛脂中的一種或幾種的組合；所述活性劑包括氧化鋅和/或氧化鎂；所述促進劑包括促進劑DM、促進劑TMTD和促進劑CZ中的一種或幾種的組合。
8.按權利要求3所述的吸水膨脹橡膠，其中，所述防老劑包括防老劑4010和/或防老劑 40IONA。
9.一種權利要求1-8任一項所述的高性能吸水膨脹橡膠的製備方法，其包括以下步驟: 將橡膠基體進行塑煉，得到塑煉膠；然後在所述塑煉膠中按照先小料，後大料，最後液體、硫化劑和促進劑的順序，加入除橡膠基體以外的原料，得到混煉膠；將所述混煉膠進行硫化，製備得到所述的高性能吸水膨脹橡膠。
10.按權利要求9所述的製備方法，其包括以下步驟: 在25-80°C下，將橡膠基體進行塑煉，得到塑煉膠；然後在所述塑煉膠中按照先小料，後大料，最後液體、硫化劑和促進劑的順序，加入除橡I父基體以外的原料，進行混煉15-25分鐘，得到混煉膠；在150-180°C、15MPa下，將所述混煉膠進行硫化8_55分鐘，製備得到所述的高性能吸水膨脹橡膠。
全文摘要
本發明涉及一種高性能吸水膨脹橡膠及其製備方法。以重量份計，該吸水膨脹橡膠的原料組成包括橡膠基體100份、疊氮類偶聯劑1-5份、吸水材料20-60份、填充劑10-80份。該吸水膨脹橡膠的製備方法包括以下步驟將橡膠基體進行塑煉，得到塑煉膠；然後在所述塑煉膠中按照先小料，後大料，最後液體、硫化劑和促進劑的順序，加入除橡膠基體以外的原料，得到混煉膠；將所述混煉膠進行硫化，製備得到所述的高性能吸水膨脹橡膠。該吸水膨脹橡膠具有優異的力學性能和高膨脹性能，且其製備方法的工藝簡單，生產成本較低，其應用範圍廣泛，尤其適用於在油田高溫高壓條件下進行作業的環境中作為密封材料。
文檔編號C08K5/544GK103087367SQ20131001997
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月18日 優先權日2013年1月18日
發明者劉德鑄, 張洪君, 朱富林, 王今宇, 趙峰, 劉衛紅, 劉玉文, 鄭亮, 周坤, 李彪, 王斌, 曹建, 陳建, 王昊, 常鵬梅, 姜韋韋, 馬培靜, 曲玉辰, 周賀, 高言濤, 苑啟生, 周飛, 戴倩倩, 王國雨, 王思輝, 韓冬深 申請人:中國石油天然氣股份有限公司