導熱的矽氧烷組合物的製作方法

2023-10-07 21:33:39 2

專利名稱：導熱的矽氧烷組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種導熱的矽氧烷組合物，即使為了獲得具有高導熱性的矽氧烷組合物用導熱填料高度填充，該組合物仍然顯示出良好的加工處理性能和成型性，並且在固化處理後仍顯示出良好的物理性能。
背景技術：
作為裝配有如電晶體、ICs和存儲器模塊等電子元件的印刷電路板和複合ICs，它們具有組裝密度更高和集成水平更高的趨勢，如導熱矽脂、導熱矽凝膠組合物和導熱矽橡膠組合物的導熱矽氧烷組合物已越來越多的用於保證這些設備的有效散熱。
為了用導熱填料高度填充組合物來提高這類導熱矽氧烷組合物的熱傳導率，現有技術中已經提出了包括有機聚矽氧烷、含可水解基團的甲基聚矽氧烷、導熱填料和固化劑的導熱矽橡膠組合物(參考專利1)，包括可固化有機聚矽氧烷、固化劑和導熱填料(其中填料表面已經用含與矽原子鍵合的烷氧基的低聚矽氧烷處理)的導熱矽橡膠組合物(參考專利2)。
然而，若試圖通過高度填充如礬土或其類似物的導熱填料來進一步提高這類導熱矽氧烷組合物的熱傳導率，那麼就會產生固化後組合物的物理性能顯著惡化的問題。
美國專利，專利號6,306,957[參考專利2]美國專利，專利號6,380,301發明內容本發明的目的是提供一種導熱的矽氧烷組合物，即使為了獲得具有高導熱性的矽氧烷組合物用導熱填料高度填充，該組合物仍顯示出良好的加工處理性能和成型性，並且固化後仍顯示出良好的物理性能。
通過針對達到上述目的的充分研究，本發明的發明人得出本發明。換言之，本發明提供了用於實現上述目的的一種導熱矽氧烷組合物，其包括(A)下示通式(1)表示的有機聚矽氧烷
{(CH2＝CH)R12SiO1/2}L(R1SiO3/2)m(R12SiO)n{O1/2SiR12-R2-SiR1(3-a)(OR3)a}o(1)(其中R1代表相同或不同的一價烴基，R2代表氧原子或二價烴基，R3代表烷基、烷氧基烷基、烯基或醯基，L和o代表從1至10的正數，m代表從0至10的數，n代表從5至100的正數，a代表從1到3的整數，當m＝0時，L+o＝2且R2是二價烴基)，(B)導熱填料，和(C)不同於(A)的有機聚矽氧烷。
本發明的導熱矽氧烷組合物具有良好的加工處理性能和成型性，即使用導熱填料高度填充來獲得具有高導熱性的矽氧烷組合物，並且經固化處理的組合物產品具有良好的物理性能，如硬度、伸長率、抗張強度和粘合強度。
優選實施方案詳述下文是本發明的進一步詳述。
本發明的組合物是一種導熱的矽氧烷組合物，該組合物包括上述組分(A)的有機聚矽氧烷、組分(B)的導熱填料和組分(C)的有機聚矽氧烷。對本發明組合物的狀態沒有特別限制，在室溫下，組合物可以以油脂、漿料、糊劑或粘土狀狀態存在。本發明的組合物可以是非可固化的，或者可通過還包括固化劑的組分(D)轉變為可固化的形式。在本發明的組合物是可固化的情況下，導熱的矽氧烷組合物經固化處理可以形成凝膠狀固化產品(也就是導熱矽凝膠)，或者橡膠狀的固化產品(也就是導熱的矽橡膠)。若本發明的組合物表現出可固化性能，則沒有對固化機理的特定限制，適當的機理可包括氫化矽烷化反應、縮合反應或使用有機過氧化物的自由基反應，雖然如此，優選為氫化矽烷化反應，因為其能夠快速固化組合物並且不生成副產品。
組分(A)使本發明的組合物具有良好的成型性，即使當本發明矽氧烷組合物被組分(B)的導熱填料高度填充來獲得高導熱的矽氧烷組合物時，組合物的加工處理性能也不會惡化。用組分(A)處理組分(B)的表面，提高了組分(B)在本發明導熱矽氧烷組合物中的分散性。
組分(A)是下面通式(1)表示的有機聚矽氧烷{(CH2＝CH)R12SiO1/2}L(R1SiO3/2)m(R12SiO)n{O1/2SiR12-R2-SiR1(3-a)(OR3)a}o(1)(其中R1代表相同或不同的一價烴基，R2代表氧原子或二價烴基，R3代表烷基、烷氧基烷基、烯基或醯基，L和o代表從1至10的正數，m代表從0至10的數，n代表從5至100的正數，a代表從1到3的整數，當m＝0時，L+o＝2且R2是二價烴基)。
上述通式(1)中，R1代表相同的或不同的一價烴基，適合實例包括直鏈烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基；支鏈烷基如異丙基、叔丁基、異丁基、2-甲基十一烷基或1-己基庚基；環烷基如環戊基、環己基或環十二烷基；烯基如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基或己烯基；芳基如苯基、甲苯基或二甲苯基；芳烷基如苯甲基、苯乙基或2-(2，4，6-三甲基苯基)丙基，和滷代烷基如3，3，3-三氟丙基或3-氯丙基，其中優選直鏈烷基、烯基和芳基，特別理想的是甲基、苯基或乙烯基。
上述通式(1)中，R2代表氧原子或二價烴基。R2代表二價烴基時適用實施例包括亞乙基、亞丙基、亞丁基或甲基亞乙基，其中優選亞乙基或者亞丙基。
上述通式(1)中，R3代表烷基、烷氧基烷基、烯基或醯基。R3是烷基時，適用實例包括如上列R1中相同的直鏈烷基、支鏈烷基和環烷基。R3是烷氧基烷基時，適用實例包括甲氧基乙基或甲氧基丙基。R3是烯基時，適用實施例包括與上列R1中相同的烯基。R3是醯基時，適用實施例包括乙醯基或辛醯基。R3優選是直鏈烷基，並且進一步優選是甲基或乙基。
上述通式(1)中，L和o代表從1到10的正數。m代表從0至到10的數，優選從1到10的正數。n代表從5到100的正數。a代表從1到3的整數，優選是3。然而，當m＝0時，L+o＝2並且R2是二價烴基。對於每個單獨的分子，L、m、n和o是在上述個體分子範圍的整數，但就包括兩個或更多不同分子混合物的均勻組分來說，L、m、n和o是在上述代表範圍之內的數(0或正數)，其代表平均值。
組分(A)的具體實例包括下式表示的有機聚矽氧烷{(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2}1.5(CH3SiO3/2)1((CH3)2SiO)30{O1/2(CH3)2Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3}15，{(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2}2(CH3SiO3/2)1((CH3)2SiO)30{O1/2(CH3)2Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3}1，
{(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2}1((CH3)2SiO)30{O1/2(CH3)2Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3}1，{(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2}3(CH3SiO3/2)2((CH3)2SiO)30{O1/2(CH3)2Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3}3，{(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2}1.5(CH3SiO3/2)1((CH3)2SiO)30{O1/2(CH3)2Si-CH2-CH2-(CH3)Si(OCH3)2}1.5，和{(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2}1.5(CH3SiO3/2)1((CH3)2SiO)30{O1/2(CH3)2Si-O-Si(OCH3)3}1.5沒有對組分(A)在本發明組合物中的量的特別限制，在本發明導熱矽氧烷組合物之內可處理組分(B)表面並且提高組分(B)分散性的任意量均適用。具體而言，優選每100質量份組分(B)組分(A)的量是從0.1到10質量份範圍內，特別理想的組分(A)的量是從0.1到5質量份。如果組分(A)的量在這個範圍內，則本發明組合物的物理性惡化的可能性降低，並且即使如果包括了大量的組分(B)，本發明組合物的成型性仍易保持，在組合物儲存期間組分(B)沉澱分離的可能性降低。
組分(A)可以單獨或兩個或更多不同的化合物組合使用。
組分(B)是用於使本發明組合物具有導熱性的導熱填料。該組分的實例包括金屬基粉劑如鋁粉、銅粉和鎳粉；金屬氧化物基粉劑如氧化鋁粉、氧化鎂粉、氧化鈹粉、氧化鉻粉和氧化鈦粉；金屬氮化物基粉劑如氮化硼粉和氮化鋁粉；金屬碳化物基粉劑如碳化硼粉、碳化鈦粉和碳化矽粉；以及兩種或更多種上述粉劑的混合物。本發明的組合物或通過固化本發明組合物獲得的矽氧烷固化產品需要電絕緣性質時，組分(B)優選是金屬氧化物基粉劑、金屬氮化物基粉劑或金屬碳化物基粉劑，特別理想的是氧化鋁粉。
此外，組分(B)的適用形態包括球狀的、柱狀的、針狀的、圓盤狀的和無定形的。在說明書中，術語「球狀的」指凸狀光滑表面組成整個表面的一種形狀。因此，當組分(B)是球狀的，在鄰接表面之間交叉點既無稜也沒有邊緣，(最長軸的長度)/(最短軸的長度)比率值(縱橫比)一般在從1到2的範圍內，優選從1到1.6，進一步優選從1到1.4。術語「柱狀」指一種沿軸向延長的形狀，其中沿最長軸的厚度大體恆定。在形狀是沿一個軸向延長方面，術語「針狀的」與「柱狀的」相似，但其形狀還包括厚度沿最長軸朝向形狀兩端具有變窄的部分，而剩餘部分中，厚度沿最長軸大體上恆定，這意指兩端部分是尖的。術語「圓盤狀的」指除最長軸長度和最短軸長度之外還具有一種厚度的平面形狀。術語「無定形的」指不能被分為某一特定形狀的形狀。
雖然沒有對組分(B)平均粒徑的特別限制，但粒徑大小優選在從0.1到100微米範圍內，並且更進一步優選從0.1到50微米。如果平均粒徑屬於這個範圍，則本發明的組合物進一步可表現出在流動性和導熱性之間的良好平衡。在說明書中，術語「平均粒徑」指使用雷射衍射法通過粒度分布分析器測定的累計重量(或直徑中值)平均值D50。
當氧化鋁粉用作組分(B)的導熱填料時，就相對於矽氧烷的充填效率來說，優選使用包含平均粒徑超過5微米但不大於50微米的球狀氧化鋁粉(B1)和平均粒徑至少0.1微米但不大於5微米的球狀或無定形氧化鋁粉(B2)的混合物作為組分(B)。
雖然沒有對組分(B)在本發明組合物內的量的特別限制，為了保證形成的矽氧烷組合物具有良好的導熱性，組分(B)的量表示為以體積計％，優選是本發明組合物的至少30％體積百分比，更優選從30到90％體積百分比範圍內，更優選從60到90％體積百分比，最優選從80到90％體積百分比。類似的，為了保證形成的矽氧烷組合物具有良好的導熱性，組分(B)的量表示為以質量計％，優選是本發明組合物的至少50％質量百分比，更優選在70到98％質量百分比的範圍之內，最優選從90到97％質量百分比。具體而言，組分(B)的量相對於100質量份的組分(C)優選在從500到2,500質量份的範圍之內，更優選從500到2,000質量份，最優選從800到2,000質量份。如果組分(B)的量在此範圍內，能進一步使本發明組合物的熱傳導率達到良好的水平，易進一步防止本發明組合物粘性過高，意指組分(B)可更易於均勻分散在本發明組合物內，從而也保證本發明的組合物表現出更好的加工處理性。
組分(B)可以單獨使用或與兩種或更多種不同材料組合使用。
組分(C)是本發明組合物的基礎聚合物，是不同於上述組分(A)的有機聚矽氧烷。
在組分(C)之內鍵合到矽原子的基團實例包括與上述通式(1)的R1基團相同的直鏈烷基、支鏈烷基、環烷基、烯基、芳基、芳烷基和滷代烷基，優選是直鏈烷基、烯基和芳基，特別優選甲基、乙烯基和苯基。
對25℃下組分(C)的粘度雖然沒有特別的限制，但是粘度優選在從20到100,000mPa·s範圍之內，更優選從50到100,000mPa·s，更優選從50到50,000mPa·s，最優選從100到50,000mPa·s。如果粘度在這個範圍內，則本發明組合物的加工處理性更易保持，並且本發明組合物固化產品的良好物理性能也更易保持。
沒有對組分(C)的分子結構的特別限制，適用結構包括直鏈結構、支鏈結構、具有部分支鏈的直鏈結構和樹形結構，優選直鏈結構和具有部分支鏈的直鏈結構。組分(C)可以是具有一種上述分子結構的單組分聚合物，具有一種上述分子結構的共聚物或上述的聚合物的混合物。
組分(C)的實例包括有分子鏈兩端用二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的二甲聚矽氧烷，有分子鏈兩端用甲基苯基乙烯基甲矽烷氧基封端的二甲聚矽氧烷，分子鏈兩端用二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷和甲基苯基矽氧烷的共聚物，分子鏈兩端用二甲基乙烯基甲矽烷基氧基封端的二甲基矽氧烷和甲基乙烯基矽氧烷的共聚物，有分子鏈兩端用三甲基甲矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷和甲基乙烯基矽氧烷的共聚物，分子鏈兩端用二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的甲基(3，3，3-三氟丙基)聚矽氧烷，分子鏈兩端用矽烷醇基封端的二甲基矽氧烷和甲基乙烯基矽氧烷共聚物，分子鏈兩端用矽烷醇基封端的二甲基矽氧烷、甲基乙烯基矽氧烷和甲基苯基矽氧烷的共聚物，含式(CH3)3SiO1/2表示的矽氧烷單元、式(CH3)2(CH2＝CH)Si1/2表示的矽氧烷單元、式CH3SiO3/2表示的矽氧烷單元和式(CH3)2SiO2/2表示的矽氧烷單元的有機聚矽氧烷共聚物，分子鏈兩端用矽烷醇基封端的二甲聚矽氧烷，分子鏈兩端用矽烷醇基封端的二甲基矽氧烷和甲基苯基矽氧烷的共聚物，分子鏈兩端用三甲氧基甲矽烷氧基封端的二甲聚矽氧烷，分子鏈兩端用三甲氧基甲矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷和甲基苯基矽氧烷的共聚物，分子鏈兩端用甲基二甲氧基甲矽烷氧基封端的二甲聚矽氧烷，分子鏈兩端用三乙氧基甲矽烷氧基封端的二甲聚矽氧烷，分子鏈兩端用三甲氧基甲矽烷基乙烷基封端的二甲聚矽氧烷，以及兩種或更多種上述聚合物的混合物。
組分(C)可以單獨使用或兩種或更多種不同的原料組合使用。
—經氫化矽烷化反應固化本發明組合物的情形此時，組分(C)優選是平均每個分子中包含至少0.1個與矽原子鍵合的烯基的有機聚矽氧烷，更優選是平均每個分子內至少包含0.5個與矽原子鍵合的烯基的有機聚矽氧烷，並且最優選是平均每個分子之內包含至少0.8個與矽原子鍵合的烯基的有機聚矽氧烷。如果每個分子中存在的烯基的平均數在上述範圍之內，則本發明的組合物易固化。
烯基的實例包括如上面涉及R1時列出的相同的烯基，優選是乙烯基。此外，在有機聚矽氧烷中鍵合到矽原子上的除烯基外的基團的實例包括與上面涉及的R1時列舉的相同的直鏈烷基、支鏈烷基、環烷基、芳基、芳烷基和滷代烷基，其中優選是直鏈烷基和芳基，特別優選甲基和苯基。
雖然沒有對25℃有機聚矽氧烷的粘度作特別限定，粘度優選在從20到100,000mPa·s範圍之內，更優選從50到100,000mPa·s，更優選從50到50,000mPa·s，並且最優選從100到50,000mPa·s。如果粘度在這個範圍內，則本發明組合物的加工處理和可用性更易保持，並且本發明組合物固化產品的良好物理性能也更易保持。
對有機聚矽氧烷的分子結構沒有特別限制，適用結構包括與上述一般組分(C)中相同的結構，但仍優選直鏈結構和有部分支鏈的直鏈結構。有機聚矽氧烷可以是具有一個上述分子結構的單組分聚合物，具有一種上述分子結構的共聚物或上述的聚合物的混合物。上述烯基可以存在於分子鏈末端或分子鏈中非末端位置或者可以同時存在於兩種位置上。有機聚矽氧烷的實例包括在上面涉及一般組分(C)時列出的有機聚矽氧烷中包含烯基的有機聚矽氧烷。
—經縮合反應固化處理本發明組合物的情形此時，組分(C)優選是在每個分子之內包含至少2個矽烷醇基或與矽原子鍵合的可水解基團的有機聚矽氧烷。
適用的可水解基團實例包括如甲氧基、乙氧基或丙氧基的烷氧基；如乙烯氧基、丙烯氧基、異丙烯氧基或1-乙基-2-甲基乙烯氧基的鏈烯氧基；如甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基或甲氧基丙氧基的烷氧基烷氧基；如乙醯氧基或辛醯氧基的醯氧基；如二甲基酮肟基或甲基乙基酮肟基的酮肟基；如二甲氨基、二乙氨基或丁氨基的氨基；如二甲基氨氧基、二乙基氨氧基的氨氧基；如N-甲基乙醯胺基或N-乙基乙醯胺基的醯胺基。
除矽烷醇基或與矽原子鍵合的可水解基團外，在有機聚矽氧烷中鍵合到矽原子的基團實例包括如上面涉及R1時列舉的相同的直鏈烷基、支鏈烷基、環烷基、烯基、芳基、芳烷基和滷代烷基。
雖然沒有對25℃的有機聚矽氧烷粘度的特別限制，粘度優選在從20到100,000mPa·s的範圍之內，更優選從50到100,000mPa·s，最優選從100到100,000mPa·s。如果粘度在這個範圍內，則本發明組合物的加工處理性更易保持，並且本發明組合物固化產品的良好物理性能也更易保持。
對有機聚矽氧烷的分子結構沒有特別限制，適用結構包括與上述一般組分(C)中相同的結構，但仍優選直鏈結構和有部分支鏈的直鏈結構。有機聚矽氧烷可能是具有一個上述分子結構的單組分聚合物，具有一種上述分子結構的共聚物或上述的聚合物的混合物。該有機聚矽氧烷的實例包括上面涉及一般組分(C)時列出的有機聚矽氧烷中每個分子內包含至少2個矽烷醇基或與矽原子鍵合的可水解基團的有機聚矽氧烷。
—經使用有機過氧化物的自由基反應固化處理本發明組合物的情形此時，對組分(C)的有機聚矽氧烷沒有特別的限制，但優選每分子有機聚矽氧烷中包含至少1個與矽原子鍵合的烯基的有機聚矽氧烷。
在有機聚矽氧烷中鍵合到矽原子的基團實例包括與上述的R1基團相同的的直鏈烷基、支鏈烷基、環烷基、烯基、芳基、芳烷基和滷代烷基，優選是直鏈烷基、烯基和芳基，特別理想的是甲基、乙烯基和苯基。
雖然對25℃下有機聚矽氧烷粘度沒有特別的限制，粘度優選從20到100,000mPa·s的範圍內，更優選從50到100,000mPa·s，更優選從50到50,000mPa·s，最優選從100到50,000mPa·s。如果粘度在這個範圍內，則本發明組合物的加工處理性更易保持，並且本發明組合物固化產品的良好物理性能也更易保持。
對有機聚矽氧烷的分子結構沒有特別限制，適用結構包括與上述一般組分(C)中相同的結構，但仍優選直鏈結構和有部分支鏈的直鏈結構。有機聚矽氧烷可能是具有一個上述分子結構的單組分聚合物，具有一個上述分子結構的共聚物或上述的聚合物的混合物。這種有機聚矽氧烷的實例包括在上面涉及一般組分(C)時列出的有機聚矽氧烷相同的有機聚矽氧烷。
組分(D)是固化劑。包含組分(D)後，本發明的組合物轉變為可固化的組合物。組分(D)可以單獨使用或兩個或與更多不同的化合物組合使用。
—經氫化矽烷化反應處理本發明組合物的情形此時，組分(D)的固化劑包括平均每分子有機聚矽氧烷中包含至少2個與矽原子鍵合的氫原子的有機聚矽氧烷和鉑基催化劑。
除氫原子以外，在有機聚矽氧烷中鍵合到矽原子的基團實例包括與上面涉及R1基團時列舉的相同的直鏈烷基、支鏈烷基、環烷基、烯基、芳基、芳烷基和滷代烷基，優選是直鏈烷基和芳基，特別理想的是甲基、乙烯基和苯基。
雖然對25℃的有機聚矽氧烷粘度沒有特別的限制，但粘度優選在從1到100,000mPa·s的範圍內，更優選從1到5,000mPa·s。如果粘度在這個範圍內，則本發明組合物的加工處理性更易保持，並且本發明組合物固化產品的良好物理性能也更易保持。
對有機聚矽氧烷的分子結構沒有特別限制，適用結構包括直鏈結構、支鏈結構、有部分支鏈的支鏈結構、環狀結構和樹形結構。有機聚矽氧烷可能是具有一種上述分子結構的單組分聚合物，具有一個上述分子結構的共聚物或上述的聚合物的混合物。與矽原子鍵合的氫原子可以存在於分子鏈末端或只有在分子鏈內的非末端位置，或者可以同時存在於這兩種位置上。
有機聚矽氧烷的實例包括分子鏈兩端用二甲基氫甲矽烷氧基封端的二甲聚矽氧烷，分子鏈兩端用三甲基甲矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷和甲基氫矽氧烷的共聚物，分子鏈兩端用二甲基氫甲矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷和甲基氫矽氧烷的共聚物，包括式(CH3)3SiO1/2矽氧烷單元、式(CH3)2HSiO1/2表示的矽氧烷單元和式SiO4/2表示的矽氧烷單元的有機聚矽氧烷共聚物，以及兩種或更多種上述聚合物的混合物。
對本發明組合物中有機聚矽氧烷的量沒有特別的限制，所需量為只須足以能夠固化組合物即可。具體而言，用於組分(C)中每1mol的與矽原子鍵合的烯基，組分(D)中與矽原子鍵合的氫原子充足的優選供給量是從0.1到10mol，更優選從0.1到5mol，最優選從0.1到3.0mol。如果量在此水平時，本發明的組合物易被固化，同時能阻止本發明組合物固化產品變得過硬，減少固化產品表面出現多重裂隙的可能。
鉑基催化劑是一種加速本發明組合物固化的催化劑，該催化劑的適用實例包括氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、鉑的烯烴配合物、鉑的烯基矽氧烷配合物以及鉑的碳基配合物。
所需鉑基催化劑的量只須足以保證作為氫化矽烷化反應催化劑的有效量即可。具體而言，以相對於組分(C)的量的組分(D)中以鉑金屬為基準的質量表示，催化劑的量優選在從0.01到1,000ppm的範圍內，更優選從0.1到500ppm。如果催化劑的量在此水平下，則本發明的組合物易固化，組合物的固化速度明顯隨催化劑的量而提高。
—經縮合反應固化本發明組合物的情形此時，組分(D)包括包含每分子內至少3個與矽原子鍵合的可水解基團的矽烷或矽氧烷低聚物，以及作為任選組分的縮合反應催化劑。
在本發明組合物經縮合反應進行固化的情形時，矽烷或矽氧烷低聚物內與矽原子鍵合的可水解基的實例包括與涉及組分(C)時列舉的與矽原子鍵合的可水解基團相同的烷氧基、鏈烯氧基、烷氧基烷氧基、醯氧基、酮肟基、胺基、胺氧基和醯胺基。此外，除上述的可水解基團之外，也能鍵合到矽烷或矽氧烷低聚物的矽原子上的其他基團包括與上列涉及R1的相同的直鏈烷基、支鏈烷基、環烷基、烯基、芳基、芳烷基和滷代烷基。
矽烷或矽氧烷低聚物的具體實例包括，例如四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基三(甲基乙基酮肟)矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷和矽酸乙酯。
對本發明組合物內矽烷或矽氧烷低聚物的量沒有特別的限制，達到能夠固化組合物即可。具體而言，每100質量份的組分(C)，所用量優選在從0.01到20質量份的範圍之內，更優選從0.1到10質量份。如果其量在這個範圍內，則本發明組合物的貯存穩定性和粘著性更易保持，並且更易防止組合物固化過度緩慢。
縮合反應催化劑是一種任選的組分，如果是包含氨氧基、氨基或酮肟基或其類似物作為可水解基團的矽烷或矽氧烷低聚物用作組分(D)的固化劑，則催化劑是不必要的。縮合反應催化劑的實例包括如鈦酸四丁酯和鈦酸四異丙酯的有機鈦酸酯；如二異丙氧基二(乙醯乙酸)鈦和二異丙氧基二(乙基乙醯乙酸)鈦的有機鈦螯合物；如三(乙醯丙酮酸)鋁和三(乙基乙醯乙酸)鋁的有機鋁化合物；如四(乙醯丙酮酸)鋯和四丁酸鋯的有機鋯化合物；如二辛酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、丁基錫-2-乙基己酸鹽的有機錫化合物；如環烷酸錫、油酸錫、丁酸錫、環烷酸鈷和硼脂酸鋅的有機羧酸金屬鹽；如己胺和十二烷胺磷酸鹽的胺類化合物或其鹽；如苯甲基三乙基銨醋酸鹽的季銨鹽；如乙酸鉀、乙酸鋰和乙酸鈉的鹼金屬的低級脂肪酸鹽；如二甲基羥基胺和二乙基羥基胺的二烷基羥基胺；和包含胍基的有機矽化合物。
在本發明組合物內縮合反應催化劑的量只須保證作為縮合反應催化劑的有效量。具體而言，每100質量份的組分(C)，所用量優選在從0.01到20質量份的範圍之內，更優選從0.1到10質量份。如果其量在此範圍內，則本發明組合物的儲存穩定性更易維持，同時組合物仍易固化。
—經使用有機過氧化物的自由基反應固化本發明組合物的情形此時，組分(D)是一種有機過氧化物。這種有機過氧化物的適用實例包括過氧苯甲醯、二對甲基苯甲醯過氧化物、二鄰甲基苯甲醯過氧化物、過氧化異丙苯、2，5-二甲基-2，5-雙-(叔丁基過氧)己烷、過氧化二叔丁基和叔丁基過氧苯甲酸酯。
對本發明組合物內有機過氧化物的量沒有特別的限制，所需數量為只須足以能夠固化本發明組合物即可。具體而言，其量優選在每100質量份組分(C)含有0.1到5質量份的範圍內。
如果需要的話，本發明的組合物可以還包含其他組分，包括如熱解法氧化矽、沉澱矽石和熱解法氧化鈦的填料，上述填料表面已經疏水處理的填料，顏料，染料，螢光染料，耐熱添加劑，除三唑基化合物以外的阻燃劑，增塑劑和粘合性提供劑，條件是這些添加劑的加入不影響本發明的目的。
尤其是，在本發明組合物經氫化矽烷化反應固化的情形下，為了能控制組合物的固化速度從而改善加工處理性能，組合物還可包含固化反應抑制劑，包括如2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2醇或1-乙炔基-1-環己醇的炔基化合物；如3-甲基-3-戊烯-1-因、3，5-二甲基-3-己烯-1-因的烯-因化合物；肼基化合物，膦基化合物；或硫醇基化合物。當本發明組合物包括這類固化反應抑制劑時，沒有對抑制劑量的特別限制，不過優選相對於組合物量在從0.0001到1.0％質量範圍之內的量。
本發明組合物經如下幾種方法製備，將組分(A)和組分(B)混合在一起至生成混合物，然後將混合物加入到組分(C)中(製備方法1)，將組分(B)和組分(C)混合在一起至生成混合物，然後將組分(A)加入該混合物中(製備方法2)，和將組分(A)至(C)同時混合在一起(製備方法3)。可使用常規方法進行混合。製備方法1中，在添加混合物至組分(C)中之前，組分(B)的表面用組分(A)處理，而在製備方法2和3中，在組分(C)中組分(B)的表面用組分(A)處理。以這樣的方式，已經被用於處理組分(B)表面的組分(A)可結合進本發明組合物中，或可作為單獨的組分包括在本發明的組合物之內，但如果組分(B)和組分(C)混合在一起，則組分(B)的表面處理更有效，因此，在本發明中優選使用製備方法2或3。
此外，在用組分(A)處理組分(B)表面的過程中，為了加速處理過程，可使用加熱或有效量的酸性物質如乙酸或磷酸，或可使用鹼性物質如三烷基胺、季銨鹽、氨氣或碳酸銨。
對添加組分(D)的方法沒有特別的限制，但優選將組分(D)加入含有組分(A)至組分(C)的組合物中並混合。可使用常規方法進行混合。
本發明的組合物是可固化組合物時，對用於固化組合物的方法沒有特別限制，適用方法包括將組合物模壓然後保持在室溫下放置，和模壓組合物然後加熱至50到200℃。此外，雖然對形成矽氧烷固化產品的形式沒有限制，但產品優選是凝膠、低硬度橡膠或高硬度橡膠。換言之本發明組合物優選固化至形成導熱矽氧烷凝膠或導熱矽橡膠。
在說明書中，術語「矽凝膠」指具有低交聯密度的固化產品，包括作為主要組分的有機聚矽氧烷，顯示根據JIS K2220(1/4錐)從20到200的針入度值。這與依照JIS K 6301進行橡膠硬度測定，測定值返回為零(橡膠硬度值)的產品一致，該產品硬度十分低(也就是說，十分軟)以至顯示為無有效的橡膠硬度值。
另一方面，術語「矽橡膠」指其中包括有機聚矽氧烷作為主要組分的固化產品，其依照JIS K 6301進行橡膠硬度測定的測定值(橡膠硬度值)超過零，並且顯示有效的橡膠硬度值。在本發明中，優選在JIS K 6253中A型硬度計硬度值從10到98的矽橡膠，原因是得到的矽氧烷固化產品可能穩固地粘附於作為熱輻射原料的構件上，其也顯示良好的加工處理性能。
具體實施例方式
實施例下文是對本發明更詳細的說明，有一系列的合成實施例、實施例和比較實施例，但本發明決不限制在這些實施例內。在下文說明書中，如粘度的性質是於25℃下測量的數值。
包含在本發明組分(A)之內的有機聚矽氧烷用如下所述方式製備。裝有Graham冷凝器和溫度計的1L四頸燒瓶內加入350克的下式表示的有機聚矽氧烷{(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2}3(CH3SiO3/2)1((CH3)2SiO)30(乙烯基含量0.385mol)，升溫至80℃。溫度升高之後，將0.2克有0.5％質量百分比的鉑成分的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷鉑配合物加入到有機聚矽氧烷中，生成混合物。隨後將23.5克(0.19mol)三甲氧基矽烷以能維持反應混合物溫度在80至90℃內的速度，滴加入混合物。滴加完成後，得到的反應混合物保持在80℃下6小時使混合物熟化。保持這段時間後，獲得目標有機聚矽氧烷{(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2}1.5(CH3SiO3/2)1((CH3)2SiO)30{O1/2(CH3)2Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3}1.5。
除用式{(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2}3(CH3SiO3/2)1((CH3)2SiO)40表示的二甲聚矽氧烷代替合成實施例1的式{(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2}3(CH3SiO3/2)1((CH3)2SiO)30表示的有機聚矽氧烷之外，使用與合成實施例1相同的方法製備式{(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2}1.5(CH3SiO3/2)1((CH3)2SiO)40{O1/2(CH3)2Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3}1.5表示的二甲聚矽氧烷。
除用式{(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2}2((CH3)2SiO)40表示的二甲聚矽氧烷代替合成實施例1的式{(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2}3(CH3SiO3/2)1((CH3)2SiO)30表示的有機聚矽氧烷之外，使用與合成實施例1相同的方法製備式{(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2}1((CH3)2SiO)40{O1/2(CH3)2Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3}1表示的二甲聚矽氧烷。
7.87質量份400mPa·s粘度的分子鏈兩端用二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的二甲聚矽氧烷(乙烯基含量＝0.44％質量百分比)，66.4質量份平均粒徑20μm真球狀氧化鋁粉，22.1質量份平均粒徑2.2μm的無定形氧化鋁粉和1.2質量份的式{(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2}1.5(CH3SiO3/2)1((CH3)2SiO)30{O1/2(CH3)2Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3}1.5表示的二甲聚矽氧烷，用混合器混合在一起，由此產生導熱的矽橡膠基。
隨後，該基料中添加0.30質量份的分子鏈兩端用三甲基甲矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷和甲基氫矽氧烷的共聚物，其粘度為5mPa·s並且每個分子內平均包含5個與矽原子鍵合的氫原子(與矽原子鍵合的氫原子含量＝0.74％質量百分比)(這個量足以從該組分中向上述橡膠基料中二甲聚矽氧烷內所含的乙烯基每1mol提供2.0mol的與矽原子鍵合的氫原子)，0.2質量份粘度為19mPa·s的分子鏈兩端用矽烷醇基封端的二甲基矽氧烷和甲基乙烯基矽氧烷的共聚物(乙烯基含量＝9.6％質量百分比)和作為粘合提供劑的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷以1∶1質量比的混合物，0.05質量份的1-乙炔基-1-環己醇作為固化反應抑制劑，由此產生一種混合物。向混合物中添加0.05質量份的具有0.5％質量百分比鉑含量的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷鉑配合物，由此完成導熱的矽氧烷組合物的製備。
除用1.2質量份式{(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2}1.5(CH3SiO3/2)1((CH3)2SiO)40{O1/2(CH3)2Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3}1.5表示的二甲聚矽氧烷代替1.2質量份式{(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2}1.5(CH3SiO3/2)1((CH3)2SiO)30{O1/2(CH3)2Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3}1.5表示的二甲聚矽氧烷之外，用和實施例1一樣的方法製備導熱矽氧烷組合物。
除用1.2質量份式{(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2}1((CH3)2SiO)40{O1/2(CH3)2Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3}1表示的二甲聚矽氧烷代替1.2質量份式{(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2}1.5(CH3SiO3/2)1((CH3)2SiO)30{O1/2(CH3)2Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3}1.5表示的二甲聚矽氧烷之外，用和實施例1一樣的方法製備導熱矽氧烷組合物。
除用1.2質量份式{(CH3)3SiO1/2}1((CH3)2SiO)30{O1/2(CH3)2Si-O-Si(OCH3)3}1表示的二甲聚矽氧烷代替1.2質量份式{(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2}1.5(CH3SiO3/2)1((CH3)2SiO)30{O1/2(CH3)2Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3}1.5表示的二甲聚矽氧烷之外，用和實施例1一樣的方法製備導熱矽氧烷組合物。
除用1.2質量份式{(CH3)3SiO1/2}1((CH3)2SiO)30{O1/2(CH3)2Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3}1表示的二甲聚矽氧烷代替1.2質量份式{(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2}1.5(CH3SiO3/2)1((CH3)2SiO)30{O1/2(CH3)2Si-CH2-CH2-Si(OCH3)3}1.5表示的二甲聚矽氧烷之外，用和實施例1一樣的方法製備導熱矽氧烷組合物。
每一實施例和對比實施例中製備的導熱矽氧烷組合物以及由那些組合物產生的導熱矽橡膠的性能，使用如下所述的方法測量。
每種導熱矽氧烷組合物的粘度根據JIS K 2220中規定的方法測量。結果示於表1中。小的粘度值表示導熱矽氧烷組合物有更大流動性和優越的加工處理性能。
每一導熱矽氧烷組合物經120℃下加熱60分鐘固化，並用於製備導熱矽橡膠片，其中每個均有1cm×1cm的表面積和1mm或2mm的厚度。每個導熱矽酮橡膠50℃下的熱阻率使用樹脂材料熱阻率測量儀(Hitachi，Ltd.公司生產)依照標準方法測量，導熱矽橡膠的熱傳導率則由熱阻率值計算。
每一個導熱矽氧烷組合物經120℃下加熱60分鐘固化，生成導熱矽橡膠。此導熱矽橡膠的硬度用JIS K 6253指定的A型硬度計測量，矽橡膠的伸長率和抗張強度使用JIS K 6251規定方法測量。
每一個導熱矽氧烷組合物夾合在一對膠粘體間(鋁板(JIS H 4000，A1050P)，Paltek公司生產)，然後經120℃下加熱60分鐘固化。粘著表面面積是25mm×10mm，粘合層厚是2mm。然後導熱矽橡膠的拉伸剪切粘合強度根據JIS K 6850測量。


權利要求
1.一種導熱矽氧烷組合物，包括(A)下示的通式(1)表示的有機聚矽氧烷{(CH2＝CH)R12SiO1/2}L(R1SiO3/2)m(R12SiO)n{O1/2SiR12-R2-SiR1(3-a)(OR3)a}o(1)，其中R1代表相同或不同的一價烴基，R2代表氧原子或二價烴基，R3代表烷基、烷氧基烷基、烯基或醯基，L和o代表從1到10的正數，m代表從0到10的數，n代表從5到100的正數，a代表從1到3的整數，當m＝0時，L+o＝2並且R2是二價烴基，(B)一種導熱填料，和(C)一種不同於所述組分(A)的有機聚矽氧烷。
2.權利要求1中所述的導熱矽氧烷組合物，其中所述m是從1到10的數。
3.權利要求1中所述的導熱矽氧烷組合物，其中所述組分(B)的平均粒徑在從0.1到100μm的範圍內。
4.權利要求1中所述的導熱矽氧烷組合物，其中所述組分(B)是氧化鋁粉。
5.權利要求1中所述的導熱矽氧烷組合物，其中所述組分(B)是一種(B1)和(B2)的混合物(B1)平均粒徑超過5μm但不大於50μm的球狀氧化鋁粉，(B2)平均粒徑至少為0.1μm但不大於5μm的球狀或無定形氧化鋁粉。
6.權利要求1中所述的導熱矽氧烷組合物，其中每100質量份所述組分(B)所述組分(A)的量在從0.1到10質量份的範圍之內。
7.權利要求1中所述的導熱矽氧烷組合物，其中每100質量份所述組分(C)所述組分(B)的量在從500到2,500質量份的範圍之內。
8.權利要求1中所述的導熱矽氧烷組合物，其通過將所述組分(A)混合入所述組分(B)和所述組分(C)的混合物內得到，或者通過將組分(A)、(B)和(C)同時混合得到。
9.權利要求1中所述的導熱矽氧烷組合物，其進一步包括固化劑(D)，並且其是可固化的。
10.權利要求9中所述的導熱矽氧烷組合物，其中所述組分(C)是一種每個分子之內平均至少包含0.1個與矽原子鍵合的烯基的有機聚矽氧烷，並且所述組分(D)含有每個分子內平均至少包含2個與矽原子鍵合的氫原子的有機聚矽氧烷，和鉑基催化劑。
11.權利要求9中所述的導熱矽氧烷組合物，其中所述組分(C)是一種每個分子之內至少包含2個矽烷醇基或與矽原子鍵合的可水解基團的有機聚矽氧烷，並且所述組分(D)包括每個分子內至少包含3個與矽原子鍵合的可水解基團的矽烷或矽氧烷低聚物，或矽烷或矽氧烷與縮合反應催化劑的組合。
12.權利要求9中所述的導熱矽氧烷組合物，其中所述組分(C)是每分子內包含至少1個與矽原子鍵合的烯基的有機聚矽氧烷，並且所述組分(D)是有機過氧化物。
13.權利要求9中所述的導熱矽氧烷組合物，其在固化後形成導熱矽凝膠或導熱矽橡膠。
14.權利要求9中所述導熱矽氧烷組合物的固化產品。
全文摘要
提供了一種導熱矽氧烷組合物，包括(A)一種式(1)的有機聚矽氧烷{(CH
文檔編號C09K5/14GK1869125SQ20061009371
公開日2006年11月29日 申請日期2006年5月24日 優先權日2005年5月25日
發明者小材利之, 山川直樹 申請人:信越化學工業株式會社