醛類的製備方法
2023-10-07 22:59:34 2
專利名稱：醛類的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種改進的用於加氫甲醯化的方法，該方法包括使烯烴與一氧化碳和氫氣在加氫甲醯化反應區域中，並在帶有作為配位體的有機磷化合物的銠催化劑的存在下進行反應。更具體的是涉及一種用於製備醛類的方法，它包括將來自加氫甲醯化反應區域的流出液的液體混合物(含有未反應的烯烴和醛產物)供給至一個氣體—液體接觸區域，在此處將液體混合物與一氧化碳和氫氣對流接觸再從液體混合物分離和回收未反應的烯烴，並將回收的未反應的烯烴再與上述一氧化碳和氫氣一起供給至加氫甲醯化反應區域。
在銠催化劑的存在下進行烯烴的加氫甲醯化反應的方法是迄今已知的。另外也已揭示了一些用於從加氫甲醯化反應產物的反應溶液中分離未反應的烯烴、醛產物和催化劑的方法。
例如在日本未審查專利公開No.70634/1984揭示了一種用於製備醛類的方法，該方法包括在水溶性銠—膦配位化合物的存在下使烯烴與一氧化碳和氫氣反應，並且揭示了，作為回收未反應的烯烴的方法，使用合成氣體(一氧化碳和氫氣的混合物)的汽提塔的方法。
另外，INDICATIONS，Winter 1982/83(The InternationalJournal of Davy Mackee)揭示了在帶有作為配位體的三苯基膦(TPP)的銠催化劑的存在下使丙烯與一氧化碳和氫氣反應製備丁醛的方法，並且揭示了一種加工方法其中通過氣體汽提型反應系統，未反應的丙烯、氫氣、一氧化碳和丁醛可作為一種氣體流出物排出並經冷凝得到含有丙烯的丁醛液體產物，並將它直接加至汽提塔使與一氧化碳和氫氣接觸並從液體產物中分離和回收未反應的烯烴，回收的未反應烯烴與一氧化碳和氫氣一起供給至加氫甲醯化反應器。此時，從汽提塔排出的丁醛再進行後續的蒸餾步驟用於回收溶解的氣體。
另外，日本專利申請№138630/1993揭示了一種烯烴的加氫甲醯化的方法，其中包括在加氫甲醯化反應區域中在帶有三價有機磷化合物作為配位體的銠催化劑的存在下使烯烴與一氧化碳和氫氣反應，其中來自加氫甲醯化反應區域的流出物的液體混合物(其含有未反應的烯烴、醛產物和催化劑)與一氧化碳和氫氣接觸使從反應溶液中分離和回收未反應的烯烴而基本上不使銠催化劑減活化，回收的未反應烯烴與一氧化碳和氫氣一起再供給至加氫甲醯化反應區域。
所以已經提出了許多建議關於當需要在烯烴的加氫甲醯化處理的產物流中回收未反應的烯烴時，使供應至加氫甲醯化反應的一氧化碳和氫氣的氣體混合物與產物流在氣體—液體接觸區域對流接觸的方法。
在上述氣體—液體接觸區域中的未回收的溶解的烯烴將損失掉或必須再通過例如分餾的裝置回收。因此，在氣體—液體接觸區域的脫氣效率明顯影響方法的經濟效益。
在上述的每一種方法中，作為回收的未反應的烯烴的氣體的一氧化碳和氫氣的量必須控制以達到加氫甲醯化反應器中的物料平衡，並限制改變該量的自由度。因此，如果在產物流中所含的溶解的烯烴量增加，脫氣效率就降低，從經濟觀點考慮，對於加氫甲醯化反應器中烯烴濃度有一個天然上限。另一方面，從反應效率觀點考慮，加氫甲醯化反應器中烯烴濃度最好是高的以達到高的反應速度和高的產量。
因此，採用常規技術來提高加氫甲醯化反應器中烯烴濃度而不增加加氫甲醯化處理過程中的氣體—液體接觸區域中未回收的烯烴量是困難的，該技術包括通過使加氫甲醯化反應產物與一氧化碳和氫氣的氣體混合物對流接觸並從產物流中回收未反應的烯烴以供給至氣體—液體接觸塔中的加氫甲醯化反應。
本發明的一個目的是提供一種在工業上具有優越性的用於製備醛類的方法，由此可以提高氣體—液體接觸區域中烯烴的回收效率以及能使加氫甲醯化反應器中烯烴濃度成為高的。
本發明人對上述問題進行了廣泛的研究，結果發現當加氫甲醯化反應產物與一氧化碳和氫氣對流緊密地均勻接觸以供給至加氫甲醯化反應區域時，通過加熱加氫甲醯化反應產物的液體混合物可以解決上述問題。本發明是在該發現的基礎上完成的。
因此，本發明提供一種用於生產醛類的方法，其中包括使烯烴與一氧化碳和氫氣在加氫甲醯化反應區域並在帶有作為配位體的有機磷化合物的銠催化劑的存在下反應，並且加熱來自加氫甲醯化反應區域的流出液的液體混合物(含有未反應的烯烴和醛產物)然後供給至氣體—液體接觸區域，在此處加熱的液體混合物與一氧化碳和氫氣對流接觸，含有未反應烯烴的一氧化碳和氫氣氣流從氣體—液體接觸區域排出以分離和回收未反應的烯烴，並將回收的未反應烯烴與一氧化碳和氫氣一起再供給至加氫甲醯化反應區域。
圖1是實施例1至3和對照例1和2中所用方法的流程圖。
圖2是實施例4和5和對照例3和4中所用方法的流程圖。
圖3是實施例6和7中所用方法的流程圖。
圖4是實施例8中所用方法的流程圖。
下面，將對本發明作進一步的詳述。
對於在本發明中所用的烯烴沒有特別的限制，可以使用一種烯烴或烯烴混合物。然而，較好的是含2至5個碳原子的烯烴或其混合物。最理想的烯烴是丙烯。另外，也可適當地使用具有低的烯烴純度的原料例如含有除了烯烴之外的烴類如烷屬烴的那些。
原料烯烴通常可以不經任何特別的預處理直接使用。然而，可以使用通過常規的方法例如吸附、萃取、蒸餾、熱處理或用隔膜分離將所含已知為催化劑毒物的硫或滷素，或二烯類，三烯類或過氧化物去除了的那種原料。
作為催化劑，可使用帶有有機磷化合物作為配位體的銠催化劑。該有機磷化合物可以是，例如，三烷基膦如三丁基膦或三辛基膦，三芳基膦如三苯基膦、三甲苯基膦，或者苯基上帶有被磺基或滷原子取代的氫原子的三芳基膦，三環烷基膦如三環己基膦，烷基芳基膦如一丁基二苯基膦或二丙基苯基膦，環烷基芳基膦，或者烷基環烷基膦。另外，也可使用亞磷酸三烷基酯、亞磷酸三芳基酯如亞磷酸三苯基酯或可以帶有取代基的亞磷酸三萘基酯，或者亞磷酸烷基芳基酯。特別可以提到在美國專利3,415,906、4,599,206、4,351,759、4,748,261、4,567,306、5,235,113和5,227,532中所揭示的那些。然而本發明對於有機磷化合物的類型沒有任何限制。
這些有機磷化合物中的兩種或兩種以上可以作為混合配位體使用。另外，上述有機磷化合物可以與五價有機磷化合物如氧化三苯基膦結合使用。
作為銠的來源，除了銠配合物如羰基三(三苯基膦)合銠氫化物或乙酸基二(三苯基膦)合銠之外，也可以使用一種有機鹽如乙醯基丙酮酸銠或乙酸銠，一種無機鹽如硝酸銠，或者一種氧化物如氧化銠。銠可以直接供給至加氫甲醯化反應器。但也可以在高溫和加壓條件下在反應器外的溶劑中將銠和三價有機磷化合物配位體一起用一氧化碳、氫氣進行處理以預製催化劑溶液。用於製備該催化劑的溶劑通常選自用於反應的溶劑，其將在下文中進行敘述。然而，該溶劑也可以不與用於反應的溶劑相同。對於製備催化劑的條件，銠的濃度通常從少數幾個ppm至少數百分之幾(重量)，有機磷化合物配位體對銠的摩爾比為P/Rh＝1至10,000，溫度為60至200℃，壓力為常壓至200kg/cm2G，以及處理時間為幾分鐘至幾十小時。
上述處理可以在分批體系或連續體系中進行。
作為用於加氫甲醯化反應的溶劑，可以使用烯烴本身，或者可以使用得到的醛或作為副產物產生的高沸點物質作為溶劑。另外，也可使用能溶解催化劑以及對該反應不存在不利影響的溶劑，例如脂族烴如己烷或辛烷，芳香烴如甲苯或二甲苯，脂環烴如環己烷，醇如丁醇、辛醇、聚乙二醇或聚丙二醇，醚如三甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚，酯如鄰苯二甲酸二辛酯或者水。對於加氫甲醯化反應條件，氫分壓通常為0.1至200kg/cm2G，一氧化碳分壓為0.1至200kg/cm2G，總壓為幾至300kg/cm2G，氫分壓/一氧化碳分壓之比＝0.1至10，溫度為60至200℃，銠濃度為少數幾個wt ppm至少數幾個Wt％，P(在有機磷化合物配位體中)/Rh＝1至10,000(摩爾比)，反應時間為幾分鐘至幾十小時。
作為一種用於從如上所述進行的加氫甲醯化反應區域中得到醛產物方法，可以提到的一種方法其中銠催化劑基本上都被摻入至輸入的原料溶液至氣體—液體接觸塔中，或者一種方法其中基本上不摻入銠催化劑。
根據本發明，未反應烯烴的分離效率可以通過將供給在這些方法中通常所用的氣體—液體接觸塔中的反應產物的液體混合物加熱至適當的溫度而得到提高。
作為用於將銠催化劑基本上都用摻入原料溶液至氣體—液體接觸塔中的方法，可以提到，例如，一種方法，其中將從加氫甲醯化反應區域排出的反應溶液，它含有未反應的烯烴、醛產物和催化劑，導入氣體—液體接觸塔的上部而不釋放壓力，即在與反應區域基本上相同的壓力下，而一氧化碳和氫氣從塔底導入並與上面的從反應區域排出的反應溶液對流接觸，由此從塔頂得到的未反應的烯烴與一氧化碳和氫氣一起再循環至加氫甲醯化反應區域。
在該方法中，較好的是將供給至氣體—液體接觸塔的反應產物的液體混合物加熱至高於加氫甲醯化反應區域的溫度，理想的是至不高於200℃的溫度，更好的是至高於反應溫度至少5℃但不高於190℃的溫度，由此可以提高未反應烯烴的分離效率。
帶有在氣體—液體接觸塔排出的未反應烯烴的反應溶液用例如蒸餾出生成的醛類和催化劑溶液的分離方法分離，催化劑溶液再循環至加氫甲醯化反應區域。
另一方面，作為第一種方法其中原料溶液中的銠催化劑基本上沒有摻入至氣體—液體接觸塔，可以提到例如一種方法其中從加氫甲醯化反應區域排出的含有未反應的烯烴、醛產物和催化劑的反應溶液在進行一步或多步急驟蒸餾或簡單蒸餾將其分離成含有未反應烯烴和催化劑溶液的醛產物，催化劑溶液再循環至加氫甲醯化反應區域，而含有未反應烯烴的醛產物排出至氣體—液體接觸塔並與一氧化碳和氫氣逆流接觸，由此未反應的烯烴與一氧化碳和氫氣一起再循環至加氫甲醯化反應區域。在該方法中，較好的是將供入氣體—液體接觸塔的含有未反應烯烴的醛產物加熱至高於醛類的冷凝溫度但不高於120℃，由此可以提高未反應烯烴的分離效率。
作為第二種方法，可以提到例如一種方法，該方法可用於當將水用於加氫甲醯化反應區域時，以及反應是用水溶性催化劑進行的，其中從加氫甲醯化反應區域排出的含有未反應烯烴、醛產物和催化劑的反應溶液或者通過將水加入至該反應溶液中得到的混合的溶液用液相分離容器進行液相分離成含有未反應烯烴和醛產物的有機相和含有催化劑的水相，由此將水相再循環至加氫甲醯化反應區域，而將含有未反應烯烴和醛產物的有機相用與第一種方法中的同樣方法導入至氣體—液體接觸塔以回收未反應的烯烴。在該方法中，較好的是將供入氣體—液體接觸塔的有機相加熱至高於將液體分離成水相和有機相的溫度(液相分離溫度)但不高於120℃，更好的是至高於液相分離溫度至少5℃的溫度但不高於120℃，由此可以提高未反應烯烴的分離效率。
另外，作為第三種方法，可以提到例如一種方法，其中未反應的一氧化碳、氫氣、烯烴和醛產物作為氣流從加氫甲醯化反應區域排出並導入至一個冷凝器中，由此得到液體形式的含有未反應烯烴的醛產物，而未冷凝的氣體再循環至加氫甲醯化反應區域，含有未反應烯烴的醛產物用與第一種和第二種方法相同的方法導入至氣體—液體接觸塔以回收未反應的烯烴。在該方法中，較好的是將供入氣體—液體接觸塔的液體混合物在冷凝之後進行加熱至高於醛類冷凝溫度至少5℃的溫度但不高於100℃，由此可以提高未反應烯烴的分離效率。
上述第一至第三種方法只是用於分離催化劑和醛產物的裝置不同，而在加入氣體—液體接觸塔的原料溶液不含銠催化劑方面是相同的。
作為熱源，可以使用蒸汽或來自工廠其它車間的廢氣。
在本發明中，為了避免生成的醛類大量包合在來自氣體—液體接觸區域的塔頂氣體中(圖1中的管道17，圖2中的管道11)，這會增加反應器(4)中不希望的醛類的縮聚產物，較好的是通過冷凝器部分冷凝來自氣體—液體接觸區域氣流，將該冷凝的液體回流至氣體—液體接觸區域。此時，在冷凝器出口處的氣體溫度較好為烯烴不致冷凝的溫度(例如至少為0℃)至低於氣體—液體接觸塔的頂部氣體溫度至少10℃的溫度。
常用的增加反應器中液體量以避免增加反應器中高沸點副產物的方法有，例如，增加液體再循環系統中再循環液體的量(例如，在下文中所述的提高圖1中管道5，16，8和12中的流速)，或者增加氣體再循環系統中再循環氣體的量(例如，通過增加圖2中再循環壓縮機C的負荷)。然而，這些方法帶有一個問題，即它們導致驅動功率源消耗量顯著地增加。但是，採用上述再循環來自氣體—液體接觸區域的氣流的方法，可以抑制功率消耗的增加並減少醛類在塔頂氣體中的包合。
在本發明中，通過提高氣體—液體接觸區域中未反應烯烴的分離效率可以提高加氫甲醯化反應區域中的烯烴濃度而不增加烯烴的損耗，結果是可能提高加氫甲醯化反應速率。
下面，將參照實施例對本發明作進一步的詳述。然而，應該理解本發明決不限於這些具體的實施例。
實施例1至3和對照例1和2採用如圖1所示的裝置，進行丙烯(下文中稱作PPY)的加氫甲醯化反應。關於反應器(4)中的催化劑溶液的條件，Rh為233mg/l，三苯基膦(下文中稱作TPP)為0.573mol/l。反應器(4)保持在100℃下，總壓為15.5kg/cm2G，丙烯(管道1)的加入速率為7.5kg/hr。所用的丙烯(管道1)的純度為99mol％，所用水煤氣(管道2)是H2/CO之比為1.015的氣體。它們供入反應器(4)以保持其中的壓力為15.5kg/cm2G。惰性氣體和一部分未反應的物質從放氣口(3)排出。安裝熱交換器(18)以調節進入氣體—液體接觸塔的原料的溫度。作為氣體—液體接觸塔(15)，使用對應於理論塔板數12塔板的填料塔。反應器(4)中PPY的濃度調節可通過控制反應器(4)的液體水平和放氣口(3)排出的量進行。用於加氫甲醯化反應器和氣體—液體接觸塔的條件和結果如表1所示。
表1
在對照例1和2中，不用熱交換器(18)加熱，只改變反應器(4)中PPY的濃度，由此觀察到PPY的損耗比隨著該PPY濃度的增加而增大。另一方面，在實施例1至3中，用熱交換器(18)分別加熱至130℃、165℃和190℃。即使當反應器(4)中PPY濃度由於加熱而增加，PPY的損耗比不增加，並且相反，PPY的損耗比趨於減小。而且，很明顯反應速率隨著PPY濃度的增加而顯著地提高。
實施例4和5及對照例3和4採用如圖2所示的裝置，進行PPY的加氫甲醯化反應。關於反應器(4)中的催化劑的條件，Rh為233mg/l，TPP為0.573mol/l。反應器(4)保持在90℃下，總壓為17kg/cm2G，丙烯(管道1)的加入速率為7.5kg/hr。所用的丙烯(管道1)的純度為99.9mol％，所用水煤氣(管道2)是H2/CO之比為1.02的氣體。它們供入反應器(4)以保持其中的壓力為17kg/cm2G。惰性氣體和一部分未反應的物質從放氣口(3)排出。以氣流形式從加氫甲醯化反應區域排出的反應產物通過使冷卻水流經熱交換器(18)而冷凝，冷卻水的量調節成使液體回收容器(7)的溫度為40℃。安裝熱交換器(9)以調節進入氣體—液體接觸塔(15)的醛產物流(8)的溫度。作為氣體—液體接觸塔(15)，使用對應於理論塔板數14塔板的填料塔。反應器(4)中PPY的濃度調節通過控制反應器(4)的液體的量和放氣口(3)排出的量進行。用於加氫甲醯化反應器和氣體—液體接觸塔的條件和結果如表2所示。
在對照例3和4中，不用熱交換器(9)加熱，只改變反應器(4)中PPY的濃度，由此觀察到PPY的損耗比隨著該PPY濃度的增加而增大。另一方面，在實施例4至5中，用熱交換器(9)分別加熱至70℃和90℃。很明顯即使當反應器(4)中PPY濃度由於加熱而增加，PPY的損耗比不增加。而且，很明顯反應速率隨著PPY濃度的增加而明顯提高。
實施例6和7根據圖3所示的流程圖進行反應其中液體再循環過程如圖1所示，在塔頂氣體—液體接觸塔(15)的氣體管道中裝有冷凝器(19)，使冷凝的液體通過管道(21)回流至氣體—液體接觸塔(15)的頂部。冷卻水流經冷凝器(19)以將塔頂氣體冷卻至40℃。用於加氫甲醯化反應器和氣體—液體接觸塔的條件和結果如表3所示。
實施例8根據圖4所示的流程圖進行反應其中氣體再循環過程如圖2所示，在塔頂氣體—液體接觸塔(15)的氣體管道中裝有冷凝器(19)，使冷凝的液體通過管道(21)回流至氣體—液體接觸塔(15)的頂部。冷卻水流經冷凝器(19)以將塔頂氣體冷卻至40℃。用於加氫甲醯化反應器和氣體—液體接觸塔的條件和結果如表3所示。
表3
對於液體再循環系統，從實施例6和對照例1以及實施例7和實施例2的比較中可以看出，即使當加入逆流接觸塔的原料的溫度是相同的，通過使用用於逆流接觸塔的塔頂冷凝器，減少了高沸點副產物的轉化。
同樣，對於氣體循環系統，從實施例4和實施例8的比較中也看出通過使用用於逆流接觸塔的塔頂冷凝器，減少了高沸點副產物的轉化。
通過使用本發明的方法生產醛類，可以提高氣體—液體接觸區域中未反應烯烴的分離效率。即，可以增加加氫甲醯化反應區域中烯烴的濃度而不增加烯烴的損耗。結果，可以提高加氫甲醯化反應的速率。因此，本發明的方法對於工業應用的價值是高的。
權利要求
1.一種用於生產醛類的方法，它包括使烯烴與一氧化碳和氫氣在加氫甲醯化反應區域並在帶有作為配位體的有機磷化合物的銠催化劑的存在下進行反應，其特徵在於加熱來自加氫甲醯化反應區域的流出液的液體混合物(它含有未反應的烯烴和醛產物)然後將它供給到氣體—液體接觸區域，在此處加熱的液體混合物與一氧化碳和氫氣對流接觸，含有未反應烯烴的一氧化碳和氫氣氣流從氣體—液體接觸區域排出以分離和回收未反應的烯烴，並將回收的未反應烯烴與一氧化碳和氫氣一起供給至加氫甲醯化反應區域。
2.如權利要求1所述的製備醛類的方法中，其特徵在於液體混合物明顯含有銠催化劑，將該液體混合物加熱至高於加氫甲醯化反應區域的反應溫度，然後將它供給到氣體—液體接觸區域。
3.如權利要求2所述的製備醛類的方法，其特徵在於將該液體混合物加熱至不高於200℃的溫度，然後供給至氣體—液體接觸區域。
4.如權利要求1所述的製備醛類的方法，其特徵在於液體混合物基本上不含銠催化劑。
5.如權利要求4所述的製備醛類的方法，其特徵在於該液體混合物是含有未反應烯烴的醛產物，它是通過將從加氫甲醯化反應區域排出的含有未反應烯烴、醛產物和催化劑的反應溶液經急驟蒸餾或簡單蒸餾得到的。
6.如權利要求4所述的製備醛類的方法，其特徵在於該液體混合物是含有未反應烯烴和醛產物的有機相，它是通過從使用水溶性催化劑的加氫甲醯化反應區域中排出的反應溶液或者通過將水加入該反應溶液中得到的混合的溶液經油—水分離得到的。
7.如權利要求4所述的製備醛類的方法，其特徵在於該液體混合物是通過從加氫甲醯化反應區域中以氣流形式排出未反應的烯烴和醛產物然後經冷凝得到的。
8.如權利要求1至7中任何一項所述的製備醛類的方法，其特徵在於來自氣體—液體接觸區域的氣流通過冷凝器進行部分冷凝，冷凝的液體回流至氣體—液體接觸區域。
9.如權利要求1至8中任何一項所述的製備醛類的方法，其特徵在於烯烴是丙烯，醛類產物是正丁醛和異丁醛。
全文摘要
一種用於生產醛類的方法，它包括使烯烴與一氧化碳和氫氣在加氫甲醯化反應區域中在帶有作為配位體的有機磷化合物的銠催化劑的存在下反應，其特徵在於加熱來自加氫甲醯化反應區域的流出液的液體混合物(其含有未反應的烯烴和醛產物)然後將它供給至氣體—液體接觸區域，在此處加熱的液體混合物與一氧化碳和氫氣對流接觸，含有未反應烯烴的一氧化碳和氫氣氣流從氣體—液體接觸區域排出以分離和回收未反應的烯烴，並將回收的未反應烯烴與一氧化碳和氫氣一起再供給至加氫甲醯化反應區域。
文檔編號C07C45/00GK1135475SQ9512141
公開日1996年11月13日 申請日期1995年12月8日 優先權日1994年12月9日
發明者植田章夫, 中川昌樹 申請人:三菱化學株式會社