製造聚醚多元醇的方法
2023-10-07 22:45:19
專利名稱：製造聚醚多元醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種採用雙金屬氰化物(DMC)催化製備聚醚多元醇的方法，其中顯著地縮短了誘導期。
根據現有技術，聚醚多元醇是利用金屬氫氧化物(例如KOH)催化，通過烯化氧與具有活性氫原子的原料化合物進行聚合加成反應製備的，參見厄爾曼工業化學大全(Ullmanns「Encyclopdie dertechnischen Chemie」，14卷，1963，49頁)等。在這種方法中，聚合加成的反應速率非常慢。在現有技術的方法中，根據反應溫度、催化劑濃度和所製備的聚醚多元醇的OH數目，還生成具有終端雙鍵的單官能聚醚，即通常所說的一元醇，它限制了產品對隨後生產聚氨酯的應用。此外，在聚合加成反應之後，必須除去所使用的鹼。例如，除鹼可以通過加酸進行，可以使用中和吸收劑、或離子交換劑進行，或也可以採用其它方法進行。在進一步加工之前，同樣必須分離在這種情況下產生的中和水和生成的鹽。對根據目前的技術狀態所採用的方法的這一簡要說明闡明了製備聚醚多元醇的耗費和成本。
長期以來已經知道製備聚醚多元醇的雙金屬氰化物(DMC)催化劑(參見例如美國專利-A 3 404 109、3 829 505、3 941 849、和5158 922)。這些DMC催化劑對製備聚醚多元醇的應用，與採用鹼性催化劑製備聚醚多元醇的常規方法相比，特別是產生具有終端雙鍵的單官能聚醚——通常所說的一元醇——的比例減少。如此製備的聚醚多元醇能被加工成高級聚氨酯(例如彈性體、泡沫塑料、和塗料)。例如，在歐洲專利-A 700 949、761 708、WO 97/40086、WO 98/16310、德國專利-A 197 45 120、197 57 574、和198 10 269中所敘述的改進的DMC催化劑具有特別高的活性，能在非常低的催化劑濃度(≤25ppm)下製備聚醚多元醇，以致不再需要從多元醇中分離催化劑。
DMC催化製備聚醚多元醇的缺點是有時誘導期長。在這個階段中，成鏈僅非常緩慢，所以只能獲得非常低的時空產率。這又意味著，其與KOH催化方法相比的較快的聚合加成反應及其後的很簡單的產品加工的經濟效益有所下降。
縮短誘導期的一種可能性在於提高反應器中烯化氧的濃度。然而，高濃度的游離烯化氧會構成一種較大的潛在危險，因為催化劑的活化可能引起強烈地放熱，因而無法控制的溫度上升。這會造成多元醇具有較大的熱負荷，以致一方面，例如由於較高的粘度或較寬的分子量分布，可能損害產品的質量，另一方面，加速的老化作用可能降低催化劑的活性。在極端情況下，無法控制的溫度上升甚至可能導致聚醚多元醇的絕熱熱分解。
根據上面所述的困難，反應器通常只加入向多元醇轉化所需的烯化氧總量的一部分(參見例如WO 97/23544)。然後等到反應器中明顯出現由催化劑被完全活化的壓降信號以後，再向反應器中加入烯化氧。
現在意外地發現，如果在誘導期中，以連續方式加入少量的烯化氧，能顯著縮短DMC催化製備聚醚多元醇的誘導期，優選烯化氧的用量是使反應器中的壓力保持恆定。活化所用的游離烯化氧的量這時應根據允許的最高反應器溫度(T最高)進行調整，或如果該溫度在所製備的聚醚多元醇的分解溫度以上，也可根據其分解溫度(T最高)調整。反應器中游離烯化氧的極限濃度(C極限)，可作為反應溫度(T反應)和反應熱焓(ΔHR)的函數，按下式計算C極限≤(T最大-T反應)/ΔHR因此，本發明的目的是提供一種利用烯化氧與具有活性氫原子的原料化合物的DMC催化聚合加成反應製備聚醚多元醇的方法，其中在誘導期中，以連續方式將烯化氧加入反應器中。製備聚醚多元醇所需的原料化合物和催化劑的總量，優選在反應開始時就包含在反應器中。優選的烯化氧的加入方式是在誘導期中保持反應器的壓力恆定。
在誘導期中，一般在溫度20-200℃，優選在40-180℃，特別優選在溫度50-150℃下，使DMC催化劑活化。在這個階段，可以在總壓0.001-20 bar，優選在總壓0.5-10 bar，特別優選在總壓1-6 bar下進行反應。
誘導時間的特徵在於，為了保持反應器的壓力恆定，只需加入非常少量的烯化氧。在這個階段，催化劑的活性緩慢增加，以使烯化氧的量逐漸增加。催化劑的完全活化，可根據在顯著提高烯化氧的加入速率的同時又未發現反應器中壓力的增加來判斷。在催化劑完全活化以後，開始進行聚合加成反應，反應常常進行得如此迅速，以致加料速率只受反應器或受外部傳熱裝置的傳熱速率的限制。
圖1示出，與非連續加料相比這種方法能使催化劑的活化更明顯地加速。
在相對所採用的原料量，游離烯化氧的含量為10重量％時，採用連續加料能夠達到的誘導時間，與採用約18重量％的含量和非連續加料所達到的誘導時間相當。在催化劑的誘導時間之後，是DMC混合物的烷氧基化階段。在這個階段中，一般不再通過反應器的壓力，而是通過反應器的溫度控制反應。由於催化劑的活性高，所以加料速率常常受反應器或連接在旁路中的熱交換裝置的傳熱速率的限制。
適合根據本發明方法的DMC催化劑基本上是已知的，在上文提到的現有技術中已有詳細地說明。例如優選採用在歐洲專利-A 700949、761 708、WO 97/40086、WO 98/16310、德國專利-A 197 45 120、197 57 574、和198 10 269中所述的，改進的，高活性的DMC催化劑。典型的實例是在德國專利-A 198 10 269中所述的DMG催化劑，除了雙金屬氰化合物(例如六氰鈷(III)酸鋅)和有機絡合配位體(例如特丁醇)以外，這種催化劑還包含數均分子量大於500g/mol的環氧乙烷聚醚。
優選採用的烯化氧是環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷和它們的混合物。由烷氧基化形成聚醚鏈例如可以僅僅採用單體環氧化物進行，或採用2或3種不同的單體環氧化物，以無規或嵌段方式進行。在厄爾曼「工業化學大全」，A21卷，1992，670頁等中包含更詳細的資料。
優選採用的具有活性氫原子的原料化合物，是分子量為18-2000g/mol，優選200-2000g/mol，並具有1-8個，優選2-6個羥基的化合物。作為實例可以舉出下列化合物丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、雙酚A，三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、降解澱粉或水。
採用具有活性氫原子的原料化合物是比較有利的，例如，這些化合物是採用常規鹼催化，由前述的低分子量原料和所述數均分子量為200-2000g/mol的低聚烷氧基化產物製備的。
優選採用具有1-8個羥基，特別優選2-6個羥基，數均分子量為200-2000g/mol的丙氧基化的低聚原料化合物。例如，這些化合物可以按照厄爾曼「工業化學大全」，A21卷，1992，670頁等製備。
烯化氧與原料化合物的DMC催化聚合加成反應，一般在溫度20-200℃，優選在40-180℃，特別優選在溫度50-150℃下進行。該反應可在總壓0.001-20 bar下進行。聚合加成反應可以採用本體進行，或在一種惰性有機溶劑中，例如在甲苯或THF中進行。相對待製備的聚醚多元醇量，溶劑量通常為10-30重量％。
選擇DMC催化劑的濃度，使在給定的反應條件下能夠很好地控制聚合加成反應。相對待製備的聚醚多元醇量，催化劑濃度一般為0.0005重量％-1重量％，優選0.001重量％-0.1重量％，特別優選0.001-0.01重量％。
採用根據本發明的方法，製備的聚醚多元醇的分子量為1000-100000g/mol，優選1500-50000g/mol，特別優選2000-20000g/moL。
高分子量的聚醚多元醇，作為製備聚氨酯的原料產品是非常重要的。可根據其分子量和官能度，優選採用它們製備彈性體、分散體的預聚物、柔軟的泡沫塑料和聚氨酯漆。
實施例高活性DMC催化劑的製備(根據歐洲專利-A 700 949合成)在強烈攪拌(24,000 rpm)下，將在20ml無離子水中的12.5g(91.5mmol)氯化鋅溶液，加到在70ml無離子水中的4g(12mmol)六氰鈷酸鉀溶液中。然後立即將由50g特丁醇和50g無離子水製備的混合物加入到所製備的懸浮液中，接著強烈攪拌(24000 rpm)10分鐘。然後加入由1g數均mol質量為2000g/mol的聚丙二醇、1g特丁醇、和100g無離子水製備的混合物，攪拌(1000 rpm)3分鐘。採用過濾分離固體，然後固體與由70g特丁醇、30g無離子水、和1g上述的聚丙二醇製備的混合物攪拌(10000 rpm)10分鐘，再次過濾。最後固體與由100g特丁醇和0.5g上述的聚丙二醇製備的混合物再攪拌(10000 rpm)10分鐘。過濾後，在50℃和標準壓力下乾燥催化劑，直至恆重為止。
乾燥的粉末狀催化劑的產量6.23g。
採用這種加料方法的另一些對比實驗證明，雖然增加反應器中游離環氧丙烷的濃度能縮短活化時間，但系統的安全費用增加。例如在採用不連續加料方法時，烯化氧的濃度降低到10重量％沒有達到任何目的，因為在這種情況下，誘導期變得如此之長，以致幾乎沒有或甚至根本沒有任何經濟效益。如圖1所示，採用根據本發明的方法，在給定的反應條件下，可將催化劑活化時游離烯化氧的濃度降低到10重量％而沒有任何問題，獲得的活化時間，與按所採用的原料量計使用約18重量％的烯化氧的不連續活化的活化時間相當。
權利要求
1.一種製備聚醚多元醇的方法，該方法是利用DMC催化，使烯化氧與具有活性氫原子的原料化合物進行聚合加成反應，其中在誘導期中，以連續方式向反應器中加入烯化氧。
2.根據權利要求1的方法，其中為反應開始，在反應器中加入為製備聚醚多元醇所需的全部量的原料化合物和催化劑。
3.根據權利要求1或2的方法，其中在誘導期中反應器中的壓力保持恆定。
4.根據權利要求1-3之一的方法，其中採用具有1-8個羥基和數均分子量為18-2000g/mol的原料化合物。
5.根據權利要求4的方法，其中採用具有1-8個羥基和數均分子量為200-2000g/mol的丙氧基化的低聚原料化合物，作為具有活性氫原子的原料化合物。
6.根據權利要求1-5之一的方法，其中DMC催化劑的濃度按待製備的聚醚多元醇的量計為0.001重量％-0.1重量％。
全文摘要
本發明涉及一種採用雙金屬氰化物(DMC)催化劑製備聚醚多元醇的方法,採用這種方法,誘導期顯著縮短。與不連續活化相比,通過計量向原料－催化劑混合物中連續加入烯化氧,能顯著縮短誘導期。
文檔編號C08G18/00GK1368989SQ00811343
公開日2002年9月11日 申請日期2000年7月25日 優先權日1999年8月6日
發明者S·埃勒斯, J·霍夫曼, M·蒂特裡希, P·古普塔, C·施坦萊恩, H·茨維克 申請人:拜爾公司