含鋯聚矽烷的合成方法

2023-10-08 03:21:09

專利名稱：含鋯聚矽烷的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種含鋯聚矽烷的合成方法，屬於有機高分子聚合物領域。
背景技術：
聚矽烷是一類鏈骨架中僅含矽原子的聚合物，其Si-Si鏈o鍵電子的非定域化 使得o電子可以沿著主鏈廣泛離域，其獨特的結構使其在溶解性、熱穩定性、紫外吸收、熱 致變色和螢光等方面呈現出特有的性質。基於其獨特的性能，在光致抗蝕劑、光致引發劑、 波導器、光導體和非線性光學材料等方面有廣闊的應用前景。另外，聚矽烷還是製備SiC、 Si3N4等陶瓷的前驅體，高溫裂解製備碳化矽陶瓷材料是其重要用途之一，主要是製備耐高 溫抗氧化碳化矽陶瓷纖維，或者製備碳/碳_碳化矽複合材料以提高碳/碳的抗氧化性能。 然而，聚矽烷作為陶瓷先驅體，希望引入有潛在反應活性的基團和抗氧化金屬元素，以提高 陶瓷產率，同時經浸漬_裂解工藝可製備C/C-MC-SiC複合材料以提高C/C複合材料的抗氧 化及耐燒蝕性能。 在聚矽烷中引入雙鍵，由於雙鍵是十分活潑的不飽和鍵，它能夠提高先驅體的陶 瓷產率，縮短C/C-SiC的製備周期，減少在製備過程中對複合材料造成的力學損傷。而含金 屬的聚矽烷，可顯著提高陶瓷材料的抗氧化及耐燒蝕性能，同時避免了一般的在先驅體中 直接加入金屬碳化物造成的粒子精細彌散困難的問題。 在以前的研究中，對含雙鍵和含鋯的聚矽烷的合成採用如下的技術路線(l)在 超聲波的作用下，由乙烯基二氯矽烷(甲基乙烯基二氯矽烷或苯基乙烯基二氯矽烷)與 金屬鈉發生Wurtz還原偶合反應，反應在惰性溶劑如甲苯中進行，待鹼金屬分散在溶劑中 後再升溫脫氯縮聚。(Hwan Kyu Kim， Krzysztof Matyjaszewski. Homopolymerization and copolymerization ofalkenyldichlorosilanes by reductive coupling. Polymer Pr印rint. 1989， 30 (2)) 。 (2)以鋁作陰陽兩電極，電化學合成乙烯基二氯矽 烷(甲基乙烯基二氯矽烷或苯基乙烯基二氯矽烷)。(M. Elangovan， A. Muthukumaran， M.Anbu Kulandainathan. Novel electrochemical synthesis andcharacterization of poly(methyl vinylsilane)and its co_polymers. European Polymerjournal. 2005，41， 2450-2460) 。 (3)由Mark III型聚碳矽烷PCS和乙醯丙酮鋯在30(TC氮氣保護下反應製得 聚鋯碳矽焼(PZCS) 。 (Kumagawa K， Yamaoka Y， Shibuya M， et al. Ceram. Eng. SciProc.， 1997，18(3) :113-118)。 在上述合成路線中，存在著不少的問題技術路線(1)中採用Wurtz還原偶合法， 反應條件比較劇烈，易發生爆聚等現象。由於鹼金屬的存在，使得反應具有一定的危險性， 不利於聚矽烷的大規模生產，同時由於雙鍵難以承受這一劇烈的反應條件，因此合成出的 聚矽烷其雙鍵保留率相當低。技術路線(2)的結果表明，直接將乙烯基二氯矽烷(甲基乙 烯基二氯矽烷或苯基乙烯基二氯矽烷)進行電化學反應，單體上的乙烯基團在電化學反應 過程中發生了反應，所得到的聚矽烷其側基為飽和結構，無法將雙鍵引入聚矽烷。技術路線 (3)中陶瓷先驅體為聚碳矽烷，而聚碳矽烷為固態較高，需將聚碳矽烷溶於溶劑或交聯劑才能進行浸漬。目前的含金屬聚矽烷一般是將金屬碳化物是以摻雜的形式加入到其中的，存 在的問題是這些粒子的精細彌散通常比較困難，不能有效地滲透到纖維束中。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術中存在的技術問題是，提供一種操作簡單、安全 的含雙鍵及鋯的聚矽烷的製備方法。
為達到上述目的，本發明採用的反應機理為本發明以甲基三氯矽烷、烯丙基氯、 環戊二烯和四氯化鋯為單體合成出側鏈上引入雙鍵和金屬鋯的聚矽烷，得到含鋯聚矽烷產 品，具體合成路線為
cl CH2=CH9H2 nCl—Si—
-CH3 + m CH2=CHCH2C1 + x
Cl
y
CH，=CHCH
CH2=CHCH
m MC1X
鋯含i

CHCH2=CH2
本發明通過改變甲基三氯矽烷、環戊二烯和四氯化鋯單體的投料比，可得到不同 的聚矽烷。
根據上述反應機理，本發明採用如下技術方案 一種含鋯聚矽烷的製備方法，其特徵在於該方法的具體步驟為
(a)將甲基三氯矽烷、烯丙基氯、環戊二烯按甲基三氯矽烷烯丙基氯=(3
7) : 1、甲基三氯矽烷環戊二烯=(3 7) : i的摩爾比溶於四氫呋喃中配成電解液，並
加入高氯酸鋰以加強溶液的導電性，高氯酸鋰的濃度為0. lmol/L-0. 2mol/L ;
(b)用鎂塊作陰陽極，在惰性氣氛下進行電化學反應； (c)當反應電量達到理論電量的4%時，按甲基三氯矽烷四氯化鋯=(6 14) : 1)的摩爾比加入四氯化鋯，當反應電量達到理論電量的5%，反應停止；加入甲苯以 稀釋反應液，通入氨氣以中和殘餘的Si-Cl鍵，經過二次壓濾和減壓蒸餾，得到黑色的液態 含鋯聚矽烷。 本發明製備方法，反應條件溫和，易控制，將雙鍵和金屬鋯同時引入到聚矽烷中， 可有效地解決陶瓷產率不高的問題，並提供了在聚矽烷中引入金屬雜原子的有效方法。採 用溴加成法對含鋯聚矽烷雙鍵保留率進行測定，雙鍵保留率的定義為n. n。—、其中n。為烯丙基氯單體的摩爾數，n為液體樣品所含雙鍵的摩爾數。以偶氮胂分光光度法測其鋯含量。


圖1為含鋯聚矽烷的紅外光譜圖。 圖2為含鋯聚矽烷的紫外光譜圖。 圖3為含鋯聚矽烷的力-NMR譜圖。 圖4為含鋯聚矽烷交聯前後的紅外光譜圖。
具體實施例方式
下面通過實施例，對本發明的技術方案進一步具體的說明。 實施例1 :將17. 66ml(0. 15mol)甲基三氯矽烷、4. 09ml (0. 05mol)烯丙基氯和 2. 52ml環戊二烯(0. 03mol)放入電化學反應瓶中，同時加入121ml四氫呋喃溶劑和1. 6g高 氯酸鋰支持電解質。用鎂塊作陰陽極。經過三次抽真空充氮後，開動攪拌和超聲波，然後通 電，開始反應，達到理論電量的4% (536mA *h)時，加入3. 49g(0. 015mol)四氯化鈦繼續反 應，直到反應電量達到5% (670mA *h)時停止通電，加入200ml甲苯，通入一袋氨氣，中和殘 餘的Si-Cl鍵，經過二次壓濾和減壓蒸餾，得到黑色的液體產物。 其結果得到的含鋯聚矽烷粘度為10.8mPa. 8，產率為76%，雙鍵保留率為9.8%， 鋯含量為4.5%。 實施例2 :按摩爾比為3/l，5/l，10/l的甲基三氯矽烷/烯丙基氯，甲基三氯矽烷 /環戊二烯，甲基三氯矽烷/四氯化鋯製備的含鋯聚矽烷的紅外光譜圖，如圖1所示。其中 2960， 2920cnT1峰對應為聚矽烷CHf上飽和C_H的伸縮振動；1450， 1410cnT1為Si_CH3中C_H 的變形振動；1270cm—1為Si-CH3中CH3的變形振動；1100cm—1為矽氧鍵特徵吸收峰，這是由 於實驗過程中不能完全隔離氧氣所致；790，690cm—1為Si-CH3的伸縮振動；460cm—'為矽矽鍵 特徵吸收峰。這表明含雙鍵聚矽烷具有Si-CH3，飽和C-H， Si-Si等結構基團。與此同時，含 鋯聚矽烷還具有一些特殊的雙鍵吸收峰1640cm—1處有一個明顯的峰，這是C = C的伸縮振 動峰；1405cm—1處是Si-C5H5的變形振動峰，從而證明含鋯聚矽烷中帶有烯丙基和環戊二烯 基結構。 實施例3 :按摩爾比為3/1,5/1， 10/1的甲基三氯矽烷/烯丙基氯，甲基三氯矽烷/ 環戊二烯，甲基三氯矽烷/四氯化鋯為單體製備的含鋯聚矽烷的紫外光譜圖，如圖2所示。 在300nm處有最大吸收波長，這是矽主鏈的特徵吸收。其中300nm處強峰歸因於o — 0* 躍遷，而350nm-400nm處的弱峰歸因於ji — ji ^躍遷。含鋯聚矽烷在近紫外區的吸收峰有 所加寬，在350nm到400nm處的吸收也有明顯的加強，這是因為鋯的引入在體系中形成ji 鍵配合物，導致類似交聯體系的形成，從而使離域體系拓寬，峰形寬化。
實施例4 :按按摩爾比為3/1,5/1， 10/1的甲基三氯矽烷/烯丙基氯，甲基三氯矽 烷/環戊二烯，甲基三氯矽烷/四氯化鋯製備的含鋯聚矽烷的力NMR譜圖，如圖3所示。化學 位移S在0. 096、0. 24、0. 5-0. 7和0. 85的譜峰屬於Si_CH3結構單元，因為在PS1中Si_CH3 基團周圍的結構比較複雜，所以譜圖中相應的峰形寬化而複雜；化學位移S在3. 4-3. 7、 5.05-5. 15和5.8的譜峰分別歸屬於烯丙基上一，二，三位碳上的H;化學位移S在6. 1、 6. 6、4. 3的譜峰歸屬於與鋯相連的環戊二烯上的H ; S在1. 6-2. 1、2. 4的譜峰歸屬於苯環
5上CH3上的H[1°] ; S在1. 3的譜峰是測試溶劑CDC13中的水峰。 實施例5 :按按摩爾比為3/1,5/1， 10/1的甲基三氯矽烷/烯丙基氯，甲基三氯矽烷/環戊二烯，甲基三氯矽烷/四氯化鋯製備的含鋯聚矽烷，將其進行交聯固化與裂解實驗。得到其質量保留率和陶瓷產率分別為90. 5%和43. 6%，對比不含雙鍵和不含鋯的聚矽烷的質量保留率66. 1%，陶瓷產率40%，都有了很明顯的提高。含鋯聚矽烷交聯前後的紅外光譜圖，如圖4所示。從圖中可以看出交聯後的含鋯聚矽烷其自交聯後在1270cm—工處的鋒面積基本相同，即在兩者Si-CH3量基本相同的情況下，含鋯聚矽烷自交聯後在1640cm一1處的C = C的伸縮振動出現了明顯的減弱，這也就說明了 C = C在聚矽烷自交聯過程中發生了反應。 以上試驗表明，採用電化學合成法得到了含鋯聚矽烷，該種聚矽烷有高的質量保留率和陶瓷產率，成功引入了抗氧化金屬元素鋯，是性能優異的陶瓷先驅體，本研究為合成帶不飽和官能團和金屬雜原子的聚矽烷提供了一種新的途徑。
權利要求
一種含鋯聚矽烷的製備方法，其特徵在於該方法的具體步驟為(a)將甲基三氯矽烷、烯丙基氯、環戊二烯按甲基三氯矽烷∶烯丙基氯＝(3～7)∶1、甲基三氯矽烷∶環戊二烯＝(3～7)∶1的摩爾比溶於四氫呋喃中配成電解液，並加入高氯酸鋰以加強溶液的導電性，高氯酸鋰的濃度為0.1mol/L-0.2mol/L；(b)用鎂塊作陰陽極，在惰性氣氛下進行電化學反應；(c)當反應電量達到理論電量的4％時，按甲基三氯矽烷∶四氯化鋯＝(6～14)∶1)的摩爾比加入四氯化鋯，當反應電量達到理論電量的5％，反應停止；加入甲苯以稀釋反應液，通入氨氣以中和殘餘的Si-Cl鍵，經過二次壓濾和減壓蒸餾，得到黑色的液態含鋯聚矽烷。
全文摘要
本發明涉及一種含鋯聚矽烷的製備方法。本發明採用電化學合成法，用鎂塊作陰陽極，將甲基三氯矽烷、烯丙基氯、環戊二烯和四氯化鋯在四氫呋喃溶液和高氯酸鋰支撐電解質中進行聚合，合成出含雙鍵和含鋯的聚矽烷。結果表明本發明方法製備的聚矽烷具有很高的質量保留率及較高的陶瓷產率。且本發明方法操作簡單、安全，所製得的含鋯聚矽烷能夠很好地提高先驅體的陶瓷產率，成功的引入了抗氧化金屬元素鋯，是性能優異的陶瓷先驅體。
文檔編號C08G77/50GK101724155SQ200910053889
公開日2010年6月9日 申請日期2009年6月26日 優先權日2009年6月26日
發明者任慕蘇, 孫晉良, 花永盛, 陳來, 高孟嬌 申請人:上海大學