在鈦基基體中具有超細硼化鈦顆粒分散體的製品的製作方法
2023-10-08 04:47:59 2
專利名稱：在鈦基基體中具有超細硼化鈦顆粒分散體的製品的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有鈦基金屬組合物的製品，更特別地，涉及由這樣一種鈦基組合物製成的製品，所述鈦基組合物具有分散於其中的硼化鈦顆粒。
背景技術：
飛行器燃氣輪機中的材料最需要的應用之一是其上支撐各自壓縮機葉片和風扇葉片的壓縮機和葉片盤(有時稱為「轉子」)。當燃氣輪機運轉時，葉片盤在中等高溫的環境中以每分鐘數千轉的速度旋轉。在這些運轉條件下，它們必須具有所需的機械性能。
一些燃氣輪機部件如一些壓縮機和葉片盤是由鈦金屬組合物製造的。典型地，該盤是這樣製造的配製所選擇的鈦金屬組合物的金屬組分，熔化這些組分，將這些鈦金屬組合物的鑄成錠。然後，將該鑄錠轉變成坯。典型地，通過鍛造進一步機械加工該坯。此後，頂鍛該加工坯，然後機加工，從而製造鈦基金屬組合物部件。
於室溫且直至中等高溫下獲得所需的機械性能、保持足夠的耐環境性能並防止過早破壞在結構材料選擇和製品製造方面提出主要的挑戰。對於目前的鈦基金屬組合物部件來說，金屬組合物的化學性質和顯微結構必須保證在至少高達約1200°F的工作溫度範圍內滿足製品的機械性能。這種部件工作的約1200°F的上限主要是由於較高溫度下的靜力強度和抗蠕變強度降低，且高溫下鈦可能與氧反應，形成稱為α表層的脆弱富氧層所致。最終部件中小的機械或化學缺陷會造成其在使用中過早失效，因此必須使這些缺陷最少，或者如果存在，這些缺陷必須是可通過現有的檢查方法檢測到的，並加以考慮。例如，這種缺陷包括機械缺陷如裂紋和孔洞，化學缺陷如硬的α缺陷(有時稱為低密度夾雜物)和高密度夾雜物。
一種最新的提高包括高溫強度在內的鈦基金屬組合物性能的方法是將硼引入到該金屬組合物中以產生分散於其中的硼化鈦顆粒。已經通過若干種不同的方法如常規的澆注-鍛造處理、粉末冶金方法如氣體霧化和混合元素法實現了硼的引入。前兩種方法受到硼在鈦中有限溶解度的困擾。硼易於強烈偏析，形成相對巨大的對延展性和疲勞有害的硼化鈦顆粒。為了避免偏析問題，通常將通過前兩種方法加入到金屬組合物中的硼的含量被嚴格限制，通常在相圖的亞共晶部分，而這限制了硼加入的潛在好處，或者固化過程中的冷卻速率必須非常高。混合元素法允許多得多的硼加入。然而，因為，典型地以二硼化鈦的形式加入硼，並且與鈦的α相熱力學平衡的相是非常穩定的一硼化鈦，所以需要在高溫下延長時間以充分將二硼化鈦轉化為一硼化鈦。所需的高溫和長時間防礙了在金屬組合物中產生硼化鈦顆粒的均勻細小分散體。另外，細小的獨立硼化鈦或二硼化鈦顆粒易於聚集，從而降低最終產物的均勻性。所有這些製造方法的結果都是相當大體積分數的硼化鈦以大顆粒的形式存在，即典型地，它們的最大尺寸為10-100微米。這些大的顆粒具有一些有益的增強效果，但它們對於延展性、裂紋發生以及靜態、蠕變和疲勞強度來說不是最佳的。
使用現有的熔化、鑄造和轉化工藝已經能夠製備不含硼的鈦基金屬組合物部件如充分耐用的壓縮機和葉片盤。然而，仍然希望並需要一種製造工藝來製造具有由於存在硼化鈦顆粒且沒有更大缺陷而引發的性能進一步提高的圓盤及其它部件，由此提高運行安全性的儲備。本發明滿足此對改進工藝的需要，並且具有相關的優點。
發明內容
本方法提供一種鈦基組合物的金屬製品，該製品還含硼，其量大於硼在該金屬組合物中的溶解度極限。分布在該鈦基體中的粒內硼化鈦顆粒是小尺寸的，典型地，它們的最大尺寸遠低於1微米。該製品具有在高達約1300°F的溫度範圍內的機械性能，儘可能好的抵抗由氧化造成環境損害的能力和低的缺陷發生的良好組合。通過存在硼化鈦顆粒提高了該材料的彈性模量，增加了耐磨性。硼化物分散體比由其它生產工藝產生的分散體更均勻，並細得多。與常規的鈦金屬組合物相比，通過本方法製造的材料在相同的工作溫度下具有更好的靜態和抗蠕變強度，並且也使得該材料可以用於比常規鈦金屬組合物高的工作溫度。
一種製品包含微尺度的複合材料，該複合材料具有基體和位於該基體中的硼化鈦顆粒分散體，所述基體包含以重量計比任何其它元素都多的鈦。至少約50體積％，更優選至少約90體積％，最優選至少約99體積％的粒內硼化鈦顆粒具有小於約2微米的最大尺寸。更優選地，至少約50體積％，更優選至少約90體積％，最優選至少約99體積％的粒內硼化鈦顆粒具有小於約1微米的最大尺寸。更優選地，至少約50體積％，更優選至少約90體積％，最優選至少約99體積％的粒內硼化鈦顆粒具有小於約0.5微米的最大尺寸。更加優選地，至少約50體積％，更優選至少約90體積％，最優選至少約99體積％的粒內硼化鈦顆粒具有小於約0.2微米的最大尺寸。
當在本文中使用時，在描述本方法中，「硼化鈦」指的是TiB、TiB、Ti3B4或其它含鈦-硼的化合物，其組成可以通過合金元素改變。「鈦基」包括純鈦、鈦與其它元素的金屬合金及鈦基金屬間合金，只要以重量計鈦比任何其它元素都多即可。「基體」是其中分布和分散硼化鈦顆粒的金屬鈦基材料。
優選地，硼組成元素存在的量不大於在固結材料中形成約90體積％硼化鈦所需的量。更優選地，固結材料中存在硼的量不大於該固結材料的約17重量％。更加優選地，固結材料中存在硼的量為該固結材料的約0.05-約17重量％。
材料中硼存在的量可以在兩個範圍考慮，亞共晶範圍和過共晶範圍，對於鈦硼二元系統來說，亞共晶範圍為約0.05-約1.5重量％硼，過共晶範圍為約1.5-約17重量％硼。具有除鈦和硼之外的其它元素的合金會具有其它的相和範圍，但都在本方法的範圍之內。本方法可以製備這樣的材料，該材料具有的硼含量與用其它方法可獲得硼含量相同，典型地高達約5重量％的硼，並且也可以製備這樣的材料，該材料具有的硼含量高於可以用其它方法容易地獲得的硼含量，典型地處於約5-約17重量％範圍的硼。在每種情況下，通過本方法製造的材料典型地都具有細小、均勻的硼化鈦分散體。
正如所陳述的，在鈦基組合物基體中，硼優選以超過其室溫圓溶度的含量，直至形成不多於約90體積％硼化鈦所需的含量存在。對於超過固溶度限制的較小加入，硼化鈦顆粒的細小分散體提供由細小顆粒強化而引起的顯著高溫靜強度和高溫抗蠕變強度的優點。對於超過固溶度限制的較大加入，有更大體積分數的細小硼化鈦顆粒存在，並且有除了細小顆粒強化之外的顯著的混合強化規律的好處。在這兩種超過固溶度極限的硼加入含量下，材料的強度、彈性模量和耐磨性比常規鈦基組合物顯著提高。
基體典型地是多晶的，優選粒徑小於約10微米，更優選小於約5微米。硼化鈦顆粒優選在基體內原位形成，因此在製備微尺度複合材料的過程中，它們決不是獨立、自由流動的顆粒。優選地，粒內(即，不處於晶界的那些)硼化鈦顆粒相對於各晶粒內的基體晶體學取向相關，更優選地它們在各晶粒內與基體共格或部分共格。
理想地，在機械方面，該微尺度複合材料在20％的各向同性以內，更優選地在10％的各向同性以內。即，可以通過優選的方法製造該製品，使得沿所有方向測量的機械性能是幾乎相同的。將此情況與通常觀察到的其它鈦硼化鈦材料的各向異性機械性能對比，其中棒狀硼化鈦顆粒與機械加工方向如擠壓的主軸直線對準，這在加工方向上產生的機械強度性能顯著大於與該加工方向橫向的方向上的機械強度性能。另一方面，如果需要，可以使本製品的性能為各向異性。
本方法的粒內硼化鈦顆粒在形狀上優選是片狀的。即，定義為片平面的兩個尺寸是相對大的(但不必相同)，定義為片的厚度的一個尺寸是相對小的。然而，粒內硼化鈦顆粒不必是片狀的，但反而可以是等軸的，棒狀的(具有一個方向相對大的尺寸，兩個方向相對小的尺寸)或其它形狀。
任選地，存在形成穩定氧化物的添加劑元素的氧化物，包括鎂、鈣、鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和鑥以及它們的混合物。
因此，該材料是一種含硼化鈦顆粒細小分散體和任選具有分散於其中的形成穩定氧化物的添加劑元素的鈦基基體。任選的形成穩定氧化物的添加劑元素以固溶體(低於溶解度極限或處於過飽和狀態)和/或一種或多種不連續的分散氧化物相的形式存在。分散相可以是未氧化的形成穩定氧化物的添加劑元素或已經氧化的分散體或兩者的混合物。在後續加工或使用中，處於固溶體或未氧化不連續分散體中的形成穩定氧化物的添加劑元素對隨後與可能處於基體中或擴散入金屬材料中的氧的反應有用。
該微尺度複合材料可以形成整個製品，或可以以嵌入通過任何路線製造的另一個製品中的微觀或宏觀嵌入物的形式存在，該路線包括常規的鑄造和加工、鑄造或與本文中描述相似的方法。在這些微尺度複合材料以嵌入物的形式加入的實施方案中的任何一個中，周圍的製品可以具有相同或不同的組成。
形成硼化物分散體具有若干重要好處。首先，基本上均勻分布的細小分散體有助於獲得所需的機械性能，包括靜強度、疲勞強度和抗蠕變強度，通過鈦基基體的彌散強化，這些性能於高溫下長時間暴露是穩定的。基本上均勻分布的分散體也有助於限制鈦基基體的晶粒生長。其次，鈦基組合物的彈性模量顯著增加，這使得製品在彈性形變時能夠承受顯著高的負荷。第三，製品的耐磨性和耐蝕性顯著提高，這使得在給定的應用中能夠增加使用時間。第四，與通過常規鑄造注-鍛造、鑄造或氣體霧化或混合元素粉末冶金法製備的製品相比，存在細小分散體導致延展性提高。在任何鈦基組合物基體中都可以形成硼化物分散體，包括α、近-α、α+β、近-β和β鈦金屬組合物以及任何鈦基金屬間化合物，包括以α-2、正交和γ鋁化鈦為基礎的金屬間化合物。
任選的氧化物分散體具有若干重要的好處。首先，通過基礎金屬基體的進一步彌散強化，基本上均勻分布的分散體有助於獲得所需的機械性能，這些機械性能在高溫下長時間暴露是穩定的，並且也有助於限制基礎金屬基體的晶粒生長。其次，當在預處理氧化的過程中或在使用的過程中暴露於環境氧氣時，擴散到製品中的氧通常會導致在常規含α相鈦金屬組合物的表面附近形成「α表層」。在本方法中，固溶體中或作為游離相的形成穩定氧化物的添加劑元素從固溶體中捕獲向內部擴散的氧，並加入到氧化物分散體中，由此減少α表層形成和相關的表面脆化以及可能的過早失效的發生。第三，在有些情況下，該氧化物彌散體具有比形成它們的不連續金屬相大的體積。形成氧化物彌散體產生壓應力的狀態，該壓應力在制品表面附近大於製品的深處。壓應力狀態有助於阻止早期裂紋形成以及使用過程中的生長。第四，在制品的表面形成穩定的氧化物分散體作為額外的氧向內擴散的屏障。第五，從基體中除去固溶體中的過量氧允許引入α-穩定劑元素如鋁和錫的更高金屬合金含量，而這又有助於提高基體的彈性模量、抗蠕變強度和抗氧化性。第六，在一些類型的鈦金屬組合物，如α-2、正交和γ-基鋁化物中，在固溶體中存在過量氧降低了鈦金屬組合物的延展性。本方法捕獲氧，因此沒有不利地影響延展性。
製造這樣一種按組成元素比例由組成元素製成的製品的優選方法包括配製(furnish)至少一種非金屬前體化合物的步驟，其中所有非金屬前體化合物總體說來含有按它們各自組成元素比例的組成元素。組成元素包括鈦基組合物和含量高於其在鈦基組合物中室溫固溶度極限的硼。用化學方法將該前體化合物還原，從而製造含有在其中具有硼化鈦顆粒的鈦基組合物的材料，而不使形成基體的鈦基組合物熔化。鈦基組合物不具有熔化的顯微結構，但反而是更均勻的且沒有與熔化和凝固有關的偏析特徵。在其中具有硼化鈦顆粒的鈦基組合物固結，從而製造固結的製品，而不使鈦基組合物熔化並且不使固結的鈦基組合物熔化。不熔化有助於獲得並保持硼化鈦顆粒的細小尺寸分布。在各種情況下，此處理的各種步驟優選在儘可能低的溫度下進行，從而避免硼化鈦顆粒、任選的氧化物分散體和/或強氧化物形成體顆粒變粗。本方法與本文中論述的實施方案是一致的，引入它們作為參考。
任選地，配製的步驟可以包括配製在鈦基組合物中形成穩定氧化物的形成穩定氧化物添加劑元素的非金屬前體化合物的步驟。在這種材料中，至少一種添加劑元素以大於其在鈦基組合物中室溫固溶度極限的含量存在。在用化學還原的步驟之後，優選的方法包括在高於室溫的溫度下氧化包含形成氧的添加劑元素的金屬組合物的額外步驟。
可以通過任何機械形成方法依照要求用機械成形固結製品。
可以在化學還原步驟之後、在固結步驟(如果使用)之後、在機械成形之後或隨後熱處理該材料。
在低於基體和硼化鈦顆粒熔點的溫度下，優選在儘可能低的高溫下進行優選方法的步驟、化學還原和固結步驟以及任何其它的處理步驟，並且在該高溫下進行儘可能短的時間。溫度越高、時間越長，硼化鈦顆粒和任選的氧化物顆粒就越粗。注意以此限制選擇工藝步驟。例如，氣相化學還原優於固相化學還原，因為，典型地，氣相化學還原比固相化學還原在更低的溫度下進行和/或進行更短的時間。出於同樣的理由，固結方法如擠壓優於壓制和燒結。
因此，本方法提供一種在其中具有細小硼化鈦分散體、具有提高性能和提高穩定性的鈦基製品。通過以下優選實施方案更詳細的說明，結合通過實施例說明本發明原理的附圖，本發明的其它特點和優點會很明顯。然而，本發明的範圍不限於此優選的實施方案。
圖1是金屬製品理想化的顯微結構；
圖2是硼化鈦顆粒的示意透視圖；圖3是通過本方法製造並具有鈦-硼嵌入物的燃氣輪機部件的透視圖；圖4是沿4-4線取的圖3的燃氣輪機部件的剖面圖。
圖5是實施本發明方法的方塊流程圖；圖6-8是說明與表示基體粒徑的格子相比的硼化鈦顆粒相對大小的理想化比較顯微結構，其中圖6表示通過氣體霧化法製造的材料的顯微結構，圖7表示通過混合元素法製造的材料的顯微結構，圖8表示通過本方法製造的材料的顯微結構。
具體實施例方式
圖1是包含微尺度複合物21的製品20的理想化顯微結構，該微尺度複合物由在其中具有細小片狀粒內硼化鈦顆粒24和晶界硼化鈦顆粒25的分散體的多晶鈦基基體22形成。任選地，在基體22中還分散有氧化物顆粒26。在圖1中，示出的氧化物顆粒26在尺寸上比硼化鈦顆粒24和25小。然而，氧化物顆粒26可以具有可與硼化鈦顆粒24和25相比的尺寸或大於硼化鈦顆粒24和25的尺寸。(圖1的這一理想化的顯微結構不反映組分的相對尺寸或體積分數。)組成元素包括鈦基組合物、硼和任選形成穩定氧化物的添加劑元素。鈦基組合物具有以重量計比任何其它元素都多的鈦(儘管就實施例而論，在一些γ-相鋁化鈦中，以原子分數計，可能沒有比任何其它元素都多的鈦)。鈦基基體22可以是純鈦(例如，工業純或化學純鈦)、鈦及其它元素的金屬合金或鈦基金屬間合金。特別令人感興趣的鈦金屬合金組合物包括α-β相鈦金屬組合物、β-相鈦金屬組合物、α-2相和正交相。特別令人感興趣的鈦基金屬間合金是γ-相鋁化鈦金屬組合物。然而，基體組合物不限於這些組合物。
基體22是多晶，具有由晶界32分隔的、所示四種不同取向晶粒30的部分。(「晶粒」有時也稱為「晶體」)。晶粒30的粒徑優選小於10微米，更優選小於5微米。各晶粒30內的基體22具有由箭頭28示意表示的晶體學取向。粒內硼化鈦彌散體顆粒24(即，不在晶界處的硼化鈦彌散體顆粒)優選相對於各晶粒30內的基體22的晶體學取向28晶體學取向相關。更優選地，粒內硼化鈦顆粒24與各晶粒30內的基體22共格(coherent)或部分共格。儘管可能改變取向，但是當穿過界面的晶格平面是連續的時出現共格界面。半共格或部分共格的界面極其類似於小角度晶界，因為均勻的錯配與由差的匹配，即位錯區域分隔開好的、共格匹配的區域有關。當錯配如此巨大以致界面位錯間距約為晶格間距時，共格完全喪失。因此，非共格的相間邊界類似於大角度晶界，並且當在兩相的晶格之間沒有簡單的匹配時出現。因為晶界硼化鈦顆粒25的取向會受相鄰晶粒、晶界位錯結構及類似物的影響，所以晶界硼化鈦顆粒25與粒內硼化鈦顆粒24在擇優取向上有區別。
存在相對於基體22的晶體學取向28的粒內硼化鈦彌散體顆粒24的擇優取向與在通過其它方法製造的鈦-硼化鈦材料中發現的情況不同。在其它方法中，典型地，硼化鈦顆粒的取向與加工方向如軋制方向或擠壓方向，而不是與基體的晶體學取向有關。結果是，典型地，在加工後，沿平行於硼化鈦顆粒的取向方向測量，這些其它材料的機械性能是高度各向異性的，具有最高的模量和強度，和最低的延展性。由於當對整個微尺度複合材料求平均時各種晶粒更接近無序的結晶取向，且從而當對整個微尺度複合材料求平均時，更接近無序的顆粒取向，所以本方法導致硼化鈦顆粒更大程度的各向同性。理想地，鈦基體22中的硼化鈦顆粒24、25的微尺度複合材料的至少一種機械性能在20％各向同性的範圍之內，這指的是對於所有測量方向，其測量值在對所有測量方向上求平均得到的值的20％範圍之內。優選地，該微尺度複合材料的至少一種機械性能在10％各向同性的範圍之內。然而，如果需要，可以通過工藝處理如熱處理和/或機械加工使該微尺度複合材料的性能更各向異性。
硼含量從大於室溫下硼在鈦基組合物中的溶解度極限到產生不多於90體積％硼化鈦所需的含量變化。典型地，硼存在的量為最終固結材料總重量的0.05-17重量％。結果是材料具有至少兩相，包括一種或多種構成鈦基基體22的金屬相、硼化鈦顆粒24和25以及任選的一種或多種類型的穩定氧化物顆粒26。當在本文中使用時，在描述本方法中，「硼化鈦」指的是存在於通過本方法製造的大多數材料中的TiB、在基體是γ-相鋁化鈦的情況下存在的TiB2、Ti3B4和/或其它鈦的硼化物或可能由於存在合金元素而改變的其它含鈦-硼的化合物。「一硼化鈦」具體指的是TiB，「二硼化鈦」具體指的是TiB2。
最優選的是，硼的量不少於在基體中產生體積分數至少0.25體積％，更優選至少0.75體積％，更加優選至少2體積％硼化鈦顆粒所需的量。0.25體積％是估計材料的剪切強度產生20,000磅/平方英寸的增量的10納米硼化鈦顆粒的量；0.75體積％是估計材料的剪切強度產生20,000磅/平方英寸的增量的20納米硼化鈦顆粒的量；而2體積％是估計材料的屈服強度產生30,000磅/平方英寸的增量的30納米硼化鈦顆粒的量。
通過與鈦基組合物基體22中的位錯相互作用，細小的粒內硼化鈦彌散體顆粒24提供彌散(即，Orowan)強化。這些細小的粒內彌散顆粒24在尺寸上小於通過製備鈦-硼化鈦材料的現有工藝製造的顆粒。圖6-8是理想化的對比顯微結構，該結構說明了通過兩種現有方法(圖6氣體霧化法和圖7混合元素法)和本方法(圖8)獲得的硼化鈦顆粒70與表示基體粒徑的格子72相比的相對大小。隨著硼的存在量增加，硼化鈦的體積分數增加，因此它在宏觀水平下變成更接近連續的，但在微觀水平上硼化鈦仍然保持細小、小於1微米的間隔分布。
圖2單獨說明在比圖1所示更加高的放大倍數下，單個粒內硼化鈦彌散體顆粒24。典型地，粒內顆粒24具有片狀的形狀，即定義為片平面的兩個相對大的尺寸和定義為片厚度的相對小的尺寸。該片平面的兩個相對大尺寸中的-個的最大尺寸L是粒內硼化鈦彌散體相顆粒24的最大尺寸。
在本方法中，至少50體積％，更優選至少90體積％，最優選至少99體積％的粒內硼化鈦顆粒24具有小於2微米的最大尺寸L。更優選地，至少50體積％，更優選至少90體積％，最優選至少99體積％的粒內硼化鈦顆粒24具有小於1微米的最大尺寸L。更優選地，至少50體積％，更優選至少90體積％，最優選至少99體積％的粒內硼化鈦顆粒24具有小於0.5微米的最大尺寸L。更加優選地，至少50體積％，更優選至少90體積％，最優選至少99體積％的粒內硼化鈦顆粒24具有小於0.2微米的最大尺寸L。
任選的氧化物顆粒26是通過氧與一種或多種形成穩定氧化物的添加劑元素反應形成的。如果一種元素在鈦基組合物中形成穩定的氧化物，則認為該元素是形成穩定氧化物的添加劑元素，其中該鈦基組合物或者基本上沒有固溶體中的氧，或者該鈦基組合物具有少量固溶體中的氧。形成穩定氧化物的添加劑元素需要多達約0.5重量％的固溶體中的氧以起有效穩定氧化物形成體的作用。因此，優選地，鈦基組合物具有0-約0.5重量％固溶體中的氧。可以存在更大量的氧，但這種更大的量會對延展性有副作用。通常，氧可以以固溶體或不連續氧化物相如當形成穩定氧化物的添加劑元素與氧反應時由它們形成的氧化物的形式存在於材料中。
鈦對氧具有強的親合力，並與氧是高度反應的，因此它溶解許多氧化物，包括其本身。本方法範圍內的形成穩定氧化物的添加劑元素形成在與還原、固結、熱處理和暴露有關的典型熱狀態過程中不被鈦金屬組合物基體溶解的穩定氧化物。形成穩定氧化物的添加劑元素的例子是強的氧化物形成體如鎂、鈣、鈧和釔，和稀土如鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和鑥以及它們的混合物。
氧化物顆粒26的存在和分布性質具有若干其它的重要影響。氧化物顆粒26的分散體用於通過彌散增強效應來增強基體22，也用於提高基體22的高溫抗蠕變強度。氧化物顆粒26的分散體也可以釘住基體22的晶界32，從而抑制晶粒30在處理和/或高溫暴露的過程中變粗。另外，在一些情況下，氧化物顆粒26具有比形成這些顆粒的形成穩定氧化物的添加劑元素高的比容。此更高的比容在基體22中於接近其表面處形成壓力。當在使用的過程製品承受拉伸或扭轉載荷時，該壓力抑制裂縫形成和生長，是高度有益的結果。
本方法的一個重要應用是固結的製品可以相對於不同材料的塊體形成嵌入物。在圖3-4的實施方案中，將如上所述的微尺度複合物21的嵌入物40放到形成燃氣渦輪葉片44之翼面42的其餘部分的非複合金屬合金材料中。嵌入物增加了翼面42的強度和模量而不用暴露於環境氣體中，並且不用改變翼面42的形狀。可以通過任何可操作的方法如通過原地澆注、澆注和加工或非熔化法製造非硼化物部分而引入嵌入物。
可以通過本方法製造的製品的其它例子包括燃氣輪機的部件，包括葉輪、圓盤、整體葉輪、附屬物(bling)、軸、外殼、發動機底座、密封件和罩。其它製品，例如，包括飛機機身部件、機動車零件和生物醫學製品。然而，本發明的應用不限於這些特定的製品。
圖5描繪了按組成元素比例由組成元素製成金屬製品的優選方法。配製至少一種非金屬的前體化合物，步驟50。所有的非金屬前體化合物總體說來按它們各自組成元素比例含有組成元素。可以以任何可操作的方式通過該前體化合物提供金屬元素。在優選的方法中，對於每種金屬合金元素都有精確的一種非氧化物前體化合物，而且，這一種前體化合物為金屬組合物中各自的金屬組分提供所有的材料。例如，對於是工藝最終結果的四元素金屬材料來說，第一種前體化合物提供所有的第一種元素，第二種前體化合物提供所有的第二種元素，第三種前體化合物提供所有的第三種元素和第四種前體化合物提供所有的第四種元素。然而，其它方案也在本方法的範圍內。例如，若干前體化合物可以一起提供所有的一種特定金屬元素。在另一種方法中，一種前體化合物可以提供兩種或多種金屬元素的全部或一部分。後一種方法是不優選的，因為它們使最終金屬材料中準確確定元素比例更困難。典型地，最終的金屬材料不是具有可以用小整數來表示的金屬組分的相對數量的化學計量比化合物。
前體化合物是非金屬的，並且選擇該前體化合物在將它們還原成金屬形式的還原工藝中是可操作的。在一種令人感興趣的還原工藝，氣相還原中，前體化合物優選為金屬滷化物。在另一個令人感興趣的還原工藝，固相還原中，前體化合物優選為金屬氧化物。可以使用不同類型前體化合物的混合物。
可能難以將一些稱為「其它添加劑組分」的組分引進到金屬組合物中。在步驟52中無論使用什麼還原方法，並且不管怎樣引入另一種添加劑組分，結果都是包含金屬組合物的混合物。可以對基體金屬組分還原之前的前體或已經還原的材料實施引入其它添加劑組分的方法。例如，可以使用甲硼烷氣體加入硼或以氯化釔的形式加入釔。
通過步驟50中配製的或在處理中引入的非金屬前體化合物的混合物中的金屬類型和數量確定初始金屬組合物的化學組成。通過步驟50的混合物中金屬元素各自的比例確定它們的相對比例(不通過化合物的各自比例，而是金屬元素的各自比例)。初始的金屬組合物具有比該前體化合物中任何其它金屬元素都多的鈦，從而製造鈦基初始金屬組合物。
任選地，在通過諸如固相還原這樣的方法化學還原之前，可以預固結該非金屬前體化合物，步驟51。預固結導致在後續加工中產生海綿體而不是顆粒。當使用時，通過任何可操作的方法如將非金屬前體化合物壓製成預固結塊體來進行預固結步驟51。
將單一非金屬前體化合物或非金屬前體化合物的混合物化學還原以製造金屬顆粒或海綿體而不使該前體化合物或金屬熔化，步驟52。當在本文中使用時，「不使……熔化」、「不熔化」和相關的概念指的是材料在長時間不宏觀上熔化或長時間不總體熔化，以致其液化並失去其形狀。例如，可以有一些少量的局部熔化如低熔點元素熔化，並與不熔化或少於10秒的非常短暫熔化的高熔點元素擴散合金化。即使在這種情況下，材料的總體形狀保持不變。
在稱為氣相還原的一種優選還原方法中，因為以蒸氣或氣相的方式配製非金屬前體化合物，所以可以通過使用液體鹼金屬或液體鹼土金屬還原基體金屬和金屬合金元素的滷化物的混合物來進行該化學還原。例如，以氣體的形式提供四氯化鈦、三氯化硼烷和金屬合金元素的滷化物。使合適數量的這些氣體的混合物與熔化的鈉接觸，從而將金屬滷化物還原成金屬形式。將該金屬組合物與鈉分離。在低於金屬組合物熔點的溫度下進行此還原。在美國專利US5,779,761和US 5,958,106以及美國專利公開US 2004/0123700中而非本發明更充分地描述了該方法，引入所有它們的公開內容作為參考。在美國公開US2004/0050208和2004/0261573中描述了其它的氣相方法，引入它們的公開內容作為參考。
在低溫而不是高溫下還原是優選的。理想地，在600℃或更低，優選500℃或更低的溫度下進行還原。比較起來，現有製備鈦和其它金屬組合物的方法常常達到900℃或更高的溫度。低溫還原是更可控制的，並且較少受到將接下來又會導致化學缺陷的汙染物引入到該金屬組合物中。另外，在還原步驟中低溫減少了顆粒燒結在一起的發生，並且限制穩定的硼化物和任選的氧化物分散體的可能變粗。
在稱為固相還原的另一種還原方法中，因為以固體的形式配製非金屬前體化合物，所以可以融鹽電解進行化學還原。融鹽電解是一種已知的方法，例如在公開的專利申請WO 99/64638中描述了該方法，引入其公開內容全文作為參考。簡要地說，在融鹽電解的此變化中，在低於由非金屬前體化合物形成的金屬組合物的熔化溫度的溫度下，將以細分散固體形式配製的非金屬前體化合物的混合物浸於電解槽中，浸於熔鹽電解質如氯鹽中。使該非金屬前體化合物的混合物成為具有惰性陽極的電解槽的陰極。通過化學還原(即，化學氧化的反向)部分或全部從該混合物中除去與非金屬前體化合物中的金屬結合的元素，如在氧化物非金屬前體化合物的優選情況下的氧。在高溫下進行該反應以加速的氧或其它氣體遠離陰極的擴散。控制陰極電勢，從而保證發生非金屬前體化合物的還原而不是其它可能的化學反應如熔鹽分解。電解質是一種鹽，優選是一種比正在提煉的金屬的等價鹽更穩定的鹽，且理想地，是非常穩定的，從而除去氧或其它氣體至所需的低含量。鋇、鈣、銫、鋰、鍶和釔的氯化物和氯化物的混合物是優選的。優選但不必須進行該化學還原至完成，從而將該非金屬前體化合物完全還原。不進行該工藝至完成是一種控制形成之金屬氧含量的方法，並且為了允許隨後形成氧化物分散體。如果進行了預固結步驟51，則此步驟52的結果會是海綿狀金屬。
在另一種稱為「快速等離子體驟冷」還原的還原方法中，使前體化合物如氯化鈦在高於4500℃的溫度下於等離子弧中離解。迅速加熱、離解前體化合物，並在氫氣中驟冷。結果是細小的金屬-氫化物顆粒。金屬顆粒的任何熔化都是非常短暫的，在10秒或更短的量級，當在本文中使用時，其在這裡所用的「不使……熔化」等的範圍之內。隨後，通過真空熱處理從該金屬氫化物顆粒上除去氫。也可以加入氧與形成穩定氧化物的添加劑元素反應，從而形成穩定的氧化物分散體。加入硼與鈦反應，從而生成硼化鈦。
無論在步驟52中使用什麼還原方法，結果都是金屬鈦基組合物、硼化鈦和任選穩定氧化物顆粒的材料。該材料在一些情況下可以是自由流動的顆粒，或者在其它情況下具有海綿狀的結構。如果在實際的化學還原開始之前就已經先將前體化合物預壓在一起(即，任選的步驟51)，則在固相還原法中產生海綿狀的結構。可以壓縮該前體化合物以形成在尺寸上大於所需最終金屬製品的壓縮塊體。
任選但優選的是，使材料固結以製造固結的金屬製品，步驟54，而不使鈦基組合物熔化且不使該固結的鈦基組合物熔化。可以通過任何可操作的方法進行固結步驟54，例子是熱等靜壓、鍛造、擠壓、壓制和燒結，以及直接粉末固結擠壓或軋制或者這些方法的組合。
任選但優選的是，還有固結金屬製品的進一步處理，步驟56。在此處理中，不使製品熔化。例如，這種進一步的處理可包括通過任何可操作的方法用機械方法形成固結的金屬製品，步驟58，和/或通過任何可操作的方法熱處理該固結的金屬製品，步驟60，和/或通過任何可操作的方法氧化該固結的金屬製品，步驟62(在這種情況下，存在有待反應形成氧化物顆粒26所需的穩定氧化物形成元素)。在使用的情況下，根據鈦基組合物的性質選擇這些步驟58、60和/或62。然而，優選在儘可能低的溫度下進行這些步驟58、60、62，從而避免硼化鈦顆粒24和25過度變粗。
已經通過使用優選的上述方法製備組成為鈦-約0.8重量％硼-約0.5重量％氧和鈦-約2重量％硼-約1重量％氧的粉末而實踐了本方法。通過熱等靜壓(HIP)固結了一些粉末。通過HIP，隨後以約10∶1的擠壓比擠壓而固結了其它粉末。固結後一些樣品釋放了應力。
通過X-射線衍射、掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡檢驗了試樣。X-射線衍射確定了α鈦和TiB的存在。掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡表明存在亞微米硼化鈦顆粒的均勻細小分布，最大尺寸從小於100納米到幾百納米。粒內硼化鈦顆粒具有與附近α-相鈦的基體成一定角度的界面。TiB顆粒的主晶帶軸與附近的α-相鈦基體的主晶帶軸成對準直線。在此材料中，[11-20]α平行於
粒內TiB，(0001)α平行於(001)粒內TiB，(-1100)α平行於(001)粒內TiB。然而，在其它組合物中可以發現不同的關係。
在HIP和HIP+擠壓材料中，顆粒都是片狀的並具有相似的形狀、尺寸和取向。對HIP和HIP+擠壓材料都進行宏觀硬度測量。在這兩種狀態下材料基本上都是各向同性的，這表明擠壓在硬度機械性能方面未產生顯著的各向異性。
也用分散在標稱Ti-6Al-4V基體中的硼化鈦顆粒製備了試樣。
儘管為了說明而詳細地描述了本發明的特定實施方案，但是可以進行各種改變和增加而不背離本發明的精神和範圍。因此，本發明不受除後附的權利要求書以外的限制。
部件列表20製品21微尺度複合材料22基體24粒內硼化鈦彌散體顆粒25晶界硼化鈦顆粒26氧化物顆粒28晶體學取向30晶粒32晶界40嵌入物42翼面44渦輪機頁片50圖552圖554圖556圖558圖560圖562圖570顆粒
權利要求
1.一種包含微尺度複合材料(21)的製品(20)，具有包含以重量計比任何其它元素都多的鈦的基體(22)；和基體(22)中的硼化鈦顆粒(24，25)的分散體，其中至少約50體積％的硼化鈦顆粒(24，25)具有小於約2微米的最大尺寸。
2.權利要求1的製品(20)，其中微尺度複合材料(21)具有少於約1.5重量％的硼。
3.權利要求1的製品(20)，其中微尺度複合材料(21)具有約1.5-約17重量％的硼。
4.權利要求1的製品(20)，其中基體(22)是粒徑小於約10微米的多晶體。
5.權利要求1的製品(20)，其中基體(22)是多晶體，並且其中硼化鈦顆粒(24，25)包括粒內硼化鈦顆粒(24)，且其中粒內硼化鈦顆粒(24)相對於各晶粒(30)內的基體(22)是晶體學擇優取向的。
6.權利要求1的製品(20)，其中基體(22)是多晶體，其中硼化鈦顆粒(24，25)包括粒內硼化鈦顆粒(24)，且其中各晶粒(30)內的粒內硼化鈦顆粒(24)與所述晶粒(30)的基體(22)是共格或部分共格的。
7.權利要求1的製品(20)，其中微尺度複合材料(21)機械地在20％的各向同性之內。
8.權利要求1的製品(20)，其中硼化鈦顆粒(24，25)是片狀的。
9.權利要求1的製品(20)，其中製品(20)包含作為另一種材料(44)中的嵌入物(40)的微尺度複合材料(21)。
10.權利要求1的製品(20)，其中微尺度複合材料(21)還包括氧化物顆粒(26)的分散體。
全文摘要
製品(20)包含微尺度複合材料(21)，該複合材料具有基體(22)和位於基體(22)中的硼化鈦顆粒(24，25)的分散體，該基體具有比任何其它元素都多的鈦。至少約50體積％的硼化鈦顆粒(24，25)具有小於約2微米的最大尺寸。
文檔編號F01D5/28GK1782118SQ20051013156
公開日2006年6月7日 申請日期2005年11月11日 優先權日2004年11月12日
發明者A·P·伍德菲爾德, E·A·奧特, C·E·香布倫 申請人:通用電氣公司