由多孔性矽石玻璃坯體製造具有結晶區的矽石玻璃坩堝的方法
2023-10-17 03:20:49
專利名稱：由多孔性矽石玻璃坯體製造具有結晶區的矽石玻璃坩堝的方法
技術領域：
本發明涉及一種由多孔性矽石玻璃坯體製造具有結晶區矽石玻璃坩堝的方法，以及該方法在依照Czochralski法(CZ法)抽拉矽單晶中的用途。
在CZ法的過程中，施加導致無定形玻璃化層近表面結晶的材料則可避免這些腐蝕現象。舉例言之，EP 0 753 605 B1中描述了相應的方法。該文獻進一步描述了若引起坩堝外側結晶，則可增加石英玻璃坩堝的機械穩定性。所述方法的缺點是可引起結晶的化學品是施加在坩堝的無定形玻璃化內表面上或若是塗覆坩堝的外側，施加在具有低孔性的玻璃化體上。若塗覆坩堝的內側，在CZ法中產生的結晶石英層僅可達到低於1毫米的厚度，若塗敷坩堝的外側，則可達到低於2毫米的厚度。即若塗覆坩堝的外側，對坩堝穩定性的增加所設的限制範圍甚為狹窄。
若塗覆坩堝的內側，CZ方法中所形成的極薄結晶層可導致石英玻璃坩堝結晶區與無定形層間的機械應力。這些應力的產生是由於坩堝材料的熱膨脹係數及無定形調整與結晶調整間機械穩定性隨溫度的變化不同。這些應力所造成的結果可能是石英微粒離開坩堝內表面，經過矽熔化物，到達生長中的晶體，而於該處引發不必要的位錯。再者，在坩堝內表面薄結晶層的下方，出現於無定形起始原料內的氣泡可在CZ法過程中以未減低的速率生長，而且經過移動，同樣地促成石英玻璃微粒進入矽熔化物內。
將可促進無定形石英坩堝隨後結晶的物質引進並藉助公知熔化法加工以形成石英玻璃坩堝的材料內以增加結晶區的厚度是不可能的，因為在製造工程中(當熔化時)坩堝業已開始結晶，且在冷卻該坩堝時，如在該文獻中所公開的，由於β方英石轉變成α方英石，坩堝內形成裂縫，導致坩堝報廢不能使用。
藉助一種方法可達到以上目的，其中，a)製造多孔性無定形矽石玻璃坯體，其滲透有至少一種可促進矽石玻璃坩堝結晶的物質，b)將經滲透的矽石玻璃坯體烘乾，c)充以金屬或半金屬並d)在1小時至1000小時之內加熱，溫度為900至2000℃。
在本發明的方法中，在金屬或半金屬熔化的過程中或之後，矽石玻璃坩堝內原位形成一結晶相(尤以方英石為佳)。在自坩堝內熔融的金屬或半金屬同時抽拉單晶如依照CZ法的矽單晶的過程中，不會產生現有技術已知的缺點。
就本發明而言，矽石玻璃坯體是指通過成形步驟由無定形二氧化矽微粒(矽石玻璃)所制坩堝形狀的多孔性無定形體。
就本發明而言，矽石玻璃坩堝是指通過燒結和/或熔化矽石玻璃坯體所制的坩堝形狀的成形體。
適用於本發明方法起始原料的矽石玻璃坯體已經公開。例如，US5053359或DE-A-19943103的專利說明書中均進行了描述。
例如，如DE-A-19943103中所述，矽石玻璃坯體曾全部或部分附加可促進或引發二氧化矽結晶優選形成方英石的化合物。本領域的技術人員已知的所有化合物均適於作此用途。可能提及的實例是EP 0753605、US 5053359或GB 1428788中所描述的化合物。
化合物由以選自以下組中為佳鋇、鋁與硼化合物及其混合物。以Ba(OH)2、氧化鋇、碳酸鋇或氧化鋁較佳。尤以Ba(OH)2、氧化鋇或碳酸鋇更佳。
該化合物可於坩堝成形之前和/或之後加入製造矽石玻璃坯體的起始原料中。此項添加工作可用現有技術已知的方法。若添加工作是在坩堝成形之後實施，則該工作包括施加在和/或穿入至矽石玻璃坯體表面。該工作可在矽石玻璃坯體烘乾之前和之後實施。
該化合物的添加是以液體和/或固體形式實施。若添加時該化合物呈液體形式，則與其溶液有關。在此情況下，原則上凡可溶解各個物質至足夠濃度的所有溶劑均適用作溶劑。水是優選的溶劑。
該化合物在溶液中的濃度以0.001至100重量％為佳，但以0.001至10重量％較佳，尤以0.001至1重量％更佳。
該溶液可以以控制的方式如噴灑、浸沒或浸漬施加一次或更多次。若是開孔矽石玻璃坯體，在此情況下，藉助於毛細管力量該溶液進入矽石玻璃坯體的孔洞內，將孔洞表面潤溼。溶解在各個溶劑的物質，其單次或重複控刺的電泳沉積至矽石玻璃坯體孔洞內也是可能的。
隨後將矽石玻璃坯體烘乾。也可在各個塗敷步驟之間實施烘乾。實施烘乾的溫度介於室溫與所用溶劑沸點之間。如果水是溶劑，以40℃至100℃為佳，尤以70℃至95℃更佳。烘乾作用也可任選在真空下實施。
如此，矽石玻璃坯體內可能產生一個或更多個區或層，其表面完全或部分覆以所述化合物。孔洞表面上的濃度可依照各個需要進一步調節。
尤其可能產生具有各個所需厚度的含化合物內層和/或外層的坩堝壁，或產生完全位於坩堝壁內部的含化合物層，或產生由上述化合物完全充滿的矽石玻璃坯體。
若所用化合物是以固體形式使用，最好將其加入將製成坩堝形矽石玻璃坯體的含矽分散液內。雖然所用化合物的粒度以與分散液所用SiO2同等級為佳，但所有粒度及形狀的化合物均可使用。最好，分散液內的所有微粒分布得儘可能均勻。分散液的製造、微粒狀化合物的添加於分散液、及化合物在分散液中的分布，均是依照本領域技術人員已知的方法實施。如DE 19943103中所公開的，由此分散液製造成形體同樣是用本領域技術人員已知的常用方法。
與以液體形式添加不同，以固體方式添加的化合物，不僅分布在烘乾矽石玻璃坯體孔洞的表面上，而且也分布在形成坩堝的SiO2微粒間。
再者，化合物微粒也可能電泳沉積在矽石玻璃坯體的孔洞內。
加入矽石玻璃坯體的化合物，以每克SiO2用0.01至1000微克為佳，但以每克SiO2用0.01至500微克較佳，尤以每克SiO2用0.01至100微克更佳。
再者，如美國US 4018615中所述，當SiO2微粒加入分散液和/或多孔性矽石玻璃坯體時可能達成結晶作用。在此情況下，結晶SiO2微粒的粒度應與構成矽石玻璃坯體的無定形微粒相同。
例如，以上述方式製得的矽石玻璃坯體最好施以熱處理(部分燒結)。實施該熱處理的溫度以500℃至1300℃為佳，尤以800℃至1100℃更佳。實施熱處理的時間以1至180分鐘為佳，尤以1至60分鐘更佳。在此情況下，晶粒間界相互流入，形成所謂的「粒頸」。如此可導致矽石玻璃坯體機械穩定性的增加。但在此熱處理過程中，必須保持矽石玻璃坯體的開口多孔性。
如此製得的矽石玻璃坯體是以一種或更多種金屬或半金屬填充。在此情況下，金屬或半金屬最好呈塊狀和/或粒狀和/或粉末狀。
原則上，可能使用所有已知金屬或半金屬或其混合物。但以多晶和/或單晶矽或其混合物為佳，尤以高純度多晶或單晶矽更佳。
該充以金屬或半金屬的矽石玻璃坯體以在10至1500分鐘內加熱至金屬熔融溫度1000至1600℃為佳，尤以1300至1500℃更佳。在金屬熔融之前、期間及之後，該項加熱工作可導致矽石玻璃坩堝內補充有促進結晶物質的諸區產生結晶作用。在此結晶期間優選產生方英石結構。
結晶SiO2的濃度可經由促進結晶物質的特性及濃度以及加熱的溫度及時間長短加以有利地控制。
由多晶矽熔融條件的適當選擇，可能影響矽石玻璃坩堝的燒結及結晶性能。對製造一矽石玻璃坯體而言，所用促進結晶化合物的特別適合濃度為每克SiO20.01至100微克的化合物，對該矽石玻璃坯體而言，選擇加熱時間為40至800分鐘直至達到溫度1300℃則更佳。在這些情況下，在液體金屬或半金屬(尤以矽更佳)與坩堝壁接觸之前，坩堝內側產生封閉且完全結晶的表面。隨後，於20至700分鐘內將溫度增至抽拉單晶的溫度，尤以增至1300℃至1500℃更佳。
在金屬或半金屬(尤以多晶矽為佳)熔融之後，利用現有技術已知的參數可抽拉單晶。
驚奇的是，經發現利用本發明方法所制矽石玻璃坩堝抽拉的晶體內的氧含量高於傳統石英坩堝所抽拉晶體內的氧含量。但於標準熱處理之後(4小時780℃，16小時1000℃)，單晶內氧沉澱物的密度遠較傳統石英坩堝所抽拉晶體內低。據推測，本發明方法中所形成的厚結晶區具有防止雜質擴散的作用，否則雜質將經由矽熔化物進入矽單晶內，並在該處作為氧沉澱物的晶種。
所以本發明的方法可能同時抽拉單晶。此種情形優選包括藉助於CZ法所抽拉的矽單晶。
因此，本發明也涉及一種自坩堝內金屬或半金屬熔化物抽拉單晶的方法，其特徵為所用坩堝是滲有可促進結晶物質的矽石玻璃坯體，尤以形成方英石為佳。
本發明進一步涉及一種用於抽拉單晶的滲有可促進形成方英石的物質的矽石玻璃坯體的用途。
該單晶最好是矽單晶。
木發明方法內所形成的厚結晶坩堝內層具有以下同時實施單晶抽拉的優點由於結晶石英的粘度較無定形石英玻璃高，所以起始原料原有氣泡的生長速率在結晶區內大幅減低。
通過產生超過1毫米厚的結晶內層可將石英微粒射入矽熔化物的可能性大幅減低。此種情形對無位錯晶體的產率具有正面效果。石英微粒射入熔化物內數量的減低是由於氣泡的生長速率較慢且坩堝內表面機械應力的減低。因為自晶體結構過渡至無定形結構的作用移至坩堝壁內部，與具有薄結晶內層的已知石英玻璃坩堝相較，機械應力減低。
由於結晶石英內雜質原子活動性較無定形石英低，結晶層可用作保護矽熔化物以防雜質擴散的屏障，由單晶內氧沉澱層的減低(
圖1)可顯示結晶表層作為攪散屏障的作用。採用該坩堝時，矽熔化物的減低雜質可導致單晶內晶種數目較小，在冷卻步驟過程中在此可形成氧沉澱物。
本發明方法中形成的結晶外層具有以下同時實施單晶抽拉的優點優選至少2毫米厚的結晶外層增加坩堝的機械穩定性。
結晶層的厚度可適當地加以匹配，以使坩堝的幾何形狀尺寸不發生任何變化，雖然該坩堝是在CZ法的熔融步驟加以燒結的。
本發明方法中形成且位於坩堝壁內部的結晶層具有以下同時實施單晶抽拉的優點位於矽石玻璃坩堝內部的結晶層在拉晶法(例如CZ法)內常有的高溫下形成雜質元素的有效擴散屏障，而提供將利用高純度材料製造的坩堝區與用較差材料製造的分開的可能。因此，接觸液體金屬(例如矽)必需滿足最嚴格純度要求的坩堝的製造成本可大幅減低。
當抽拉單晶時，利用在CZ法加熱過程中該坩堝完全變成結晶石英的矽石玻璃坩堝可得到特別益處。為達成該目的，在充滿狀態下，於50至1500分鐘內，將用可促進結晶的化合物以上述濃度均勻地滲透的矽石玻璃坯體加熱至溫度1300℃。之後，將該溫度提升至抽拉單晶所需的溫度，1300℃至1500℃為佳。由於該坩堝的機械穩定性較高，可將壁的厚度減低，所以可降低該坩堝的製造成本。如文獻所公開的通過摻雜氧化鋁以增加石英玻璃坩堝的穩定性的問題可以避免，即穩定性相同的情況下，完全結晶的坩堝具有明顯較低的雜質含量。再者，與無定形SiO2相較，結晶SiO2內較低的擴散常數可大幅減低所含雜質的活動性，因而減低矽熔化物的雜質含量以及待抽拉矽單晶的雜質含量。結晶SiO2的較高粘度也必將減低製造過程中原料中所含氣泡的生長速率。如此可降低移動氣泡可能發射石英微粒至矽熔化物內的風險。在接觸液體矽的過程中，完全結晶的坩堝進一步顯示坩堝內側無腐蝕現象。由於材料性能均勻，更可避免結晶層與無定形區間的機械應力。不過，採用不同純度起始原料以製造矽石玻璃坩堝內層及外層的可能性仍然存在。
視可導致結晶物質的濃度而定，坩堝表面結構可由封閉且無孔洞(以濃度為每克SiO20.01至100微克化合物為佳)變至非常開孔結構(以濃度為每克SiO2100至1000微克化合物為佳)。開孔結構具有由矽潤溼的表面積遠大於封閉結構。這可導致送入矽熔化物的氧增加，因而形成增加晶體氧濃度的適當方式。
參考圖1至圖3連同以下諸實施例，將本發明作更詳細說明。
圖2所示是與利用標準石英坩堝S所制晶體的長度L相關的Oi含量與依照實施例2的本發明方法所制的坩堝N的比較圖。
圖3所示是利用標準石英坩堝S1及S2所制晶體的Oi沉澱物與利用實施例2的本發明方法所制坩堝N的比較。
將40克濃度為0.2重量％的BaOH水溶液均勻地噴灑在矽石玻璃坯體的內側及外側。在此情況下，約3毫米的內層及外層分別滲以氫氧化鋇。在此情況下，這些層內鋇的濃度是每克SiO246微克。該坩堝在200℃溫度下烘乾4小時。實施例2矽石玻璃的製造及單晶的同時抽拉將實施例1所制直徑14」的矽石玻璃坯體置入CZ法抽拉矽單晶常用的石墨支撐坩堝內，並填充28千克的多晶矽。將有關熔化矽所用電力的規範加以修改，以使在80分鐘內在矽石玻璃坯體徑向層內達到溫度1300℃。在這些情況下，於液體矽接觸矽石玻璃坩堝壁之前，多孔性矽石玻璃轉變成方英石。與標準方法相較，熔化時間增加了20％。
矽熔化之後，將晶種浸沒在熔化物內，晶體開始在其上面生長。拉晶工作的實施是利用本領域技術人員已知的方法，製造一細頸以消除不良的位錯，隨後增加肩部或錐部的直徑達到預期目標直徑並繼續製造圓柱狀單晶。為能將晶體由熔化物中分離而無位錯，於一預定長度處將晶體直徑減至零，於圓柱形部分的終端拉成一圓錐狀。在本實施例中，在單晶圓柱形部分的直徑為129毫米。在抽拉過程中產生100％方英石結晶的內層及外層(圖1)。實施例3矽石玻璃坩堝內無定形相及結晶相比例的研究矽石玻璃坩堝內無定形相及結晶相所佔比例隨溫度及時間變化的關係，是利用由實施例1所制、每克SiO2含有32微克鋇的坩堝加以研究。所得結果見表1表1
實施例4常規石英坩堝製備的晶體性質與本發明所制矽石玻璃坩堝製備的晶體性質的測定由實施例2的本發明的晶體，沿圓筒狀部分軸向的許多部位採取測試晶圓，依照ASTM標準，藉助於FTIR(傅立葉變換紅外線光譜儀)以測定晶體的間隙氧含量。由無定形石英玻璃坩堝所制單晶的測量結果用作比較基準。在晶體生長過程中，實施例2內本發明晶體細頸至圓錐端的過程參數與比較組的單晶相同。
本發明所制坩堝的間隙氧含量(Oi含量)較常規石英坩堝的Oi含量高1·1017個原子/立方釐米(見圖2)。
然而，標準熱處理之後的氧沉澱物的密度遠較常規石英坩堝低(見圖3)。
權利要求
1.一種用於製造矽石玻璃坩堝的方法，其中，a.製造用至少一種可促進矽石玻璃坩堝結晶的物質滲透的多孔性無定形矽石玻璃坯體，b.將經滲透的矽石玻璃坯體烘乾，c.用金屬或半金屬填充，並且d.在900至2000℃溫度下加熱，歷時1小時至1000小時。
2.如權利要求1所述的方法，其中在方法步驟b)與方法步驟c)之間將矽石玻璃坯體施以熱處理，在此形成晶粒頸，但保持矽石玻璃坯體的孔隙率。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中，作為促進矽石玻璃坩堝結晶的物質的化合物是選自以下組中鋇、鋁及硼化合物，優選Ba(OH)2、氧化鋇、碳酸鋇及氧化鋁，更特別優選Ba(OH)2、氧化鋇及碳酸鋇。
4.如權利要求3所述的方法，其中所述化合物是以液體形式通過噴灑、浸沒或浸漬而施加。
5.如權利要求3所述的方法，其中所述化合物是以固體形式使用且添加至形成矽石玻璃坯體的含有SiO2的分散體內。
6.如權利要求4或5所述的方法，其中所述化合物的施加或添加的量為0.01至1000微克/克SiO2。
7.如權利要求1-6之一所述的方法，其中所述金屬或半金屬是選自多晶矽與單晶矽的組中，優選高純度的多晶矽或單晶矽及其混合物。
8.如權利要求1-7之一所述的方法，其中在金屬或半金屬熔化之後，由所述坩堝抽拉單晶。
9.一種由坩堝內金屬或非金屬熔化物抽拉單晶的方法，其中使用未經燒結或部分燒結的多孔性無定形矽石玻璃坯體作為坩堝，該多孔性無定形矽石玻璃坯體是用促進結晶的、優選形成方英石的物質滲透的。
10.如權利要求9所述的方法，其中所述單晶是矽晶體。
11.用可促進方英石的物質滲透的未經燒結或部分燒結的多孔性無定形矽石玻璃坯體在抽拉單晶中的用途。
全文摘要
一種用於製造矽石玻璃坩堝的方法，其中，a.製造用至少一種可促進矽石玻璃坩堝結晶的物質滲透的多孔性無定形矽石玻璃坯體，b.將經滲透的矽石玻璃坯體烘乾，c.用金屬或半金屬填充，並且d.在900至2000℃溫度下加熱，歷時1小時至1000小時。
文檔編號C30B29/06GK1420213SQ0214957
公開日2003年5月28日 申請日期2002年11月14日 優先權日2001年11月15日
發明者弗裡茨·施韋特費格, 霍爾格·西拉特, 克里斯多福·弗雷, 烏裡希·蘭貝特, 阿克塞爾·弗勞恩克內西特 申請人:瓦克化學有限公司