一種遙爪聚合物的製備方法
2023-10-17 01:47:44 2
專利名稱：一種遙爪聚合物的製備方法
技術領域：
本發明涉及聚合物技術領域，更具體地說，涉及一種遙爪聚合物的製備方法。
背景技術：
端基帶有反應性官能團的低聚物稱為遙爪聚合物，又稱遠螯聚合物，是製備高分子材料的重要中間體，廣泛應用於高分子的嵌段合成和低聚物的模型設計，在液體橡膠、塗料和粘合劑等領域具有重要的地位。遙爪聚合物末端的反應性基團主要有羥基、羧基、異腈酸、滷素和氨基等，其中，以羧基和羥基兩種端基的遙爪聚合物更具有實際意義。聚丁二烯類遙爪聚合物主要通過聚合反應製備得到，例如，可以通過選擇合適的封端劑、採用陰離子聚合方法製備，該方法已廣泛應用於工業化產品。在遙爪聚合物製備過程中，通過選擇合適的引發劑或者終止劑，可以聚合得到特定官能化的遙爪聚合物，目前， 通過改變引發劑類型已經獲得單端官能度或者雙官能度的線形聚合物。另外，申請號為 97191051. 0的中國專利文獻報導了利用烯烴易位複分解反應製備遙爪聚合物的方法，具體為利用烯烴易位複分解反應催化劑將官能化的烯烴單體和雙烯或者環烯通過共聚合得到不同官能團的遙爪聚合物。近年來，在金屬有機化學領域，金屬有機化合物引發碳碳活化即斷鍵反應重新組合有機化合物碳骨架是製備有機化合物的一種新思路，正逐漸成為學術界研究的熱點。目前，關於利用過渡金屬促進聚合物斷鏈反應方面有少量報導，為金屬有機化合物活化聚合物斷鏈反應提供了可能性。例如，德國應用化學雜誌(Angewandte Chemie-International Edition 1998,37,806)報導了二氧化矽負載的鋯氫化合物在氫氣的存在下催化降解聚乙烯和聚丙烯斷鏈，得到小分子產物。另外，專利號為US 005162446A的美國專利文獻和專利號為EP 0540122的歐洲專利文獻公開了在鋯金屬化合物和氫氣條件下，降解線形的聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯和丁二烯共聚物。金屬活化碳碳反應具有高效、低能耗的優勢，為通過大分子斷鏈反應進行碳鏈的裁減製備化合物提供了廣闊的空間。更重要的是，大分子斷鏈方法可以以廢棄高分子材料為原料，從而為高分子廢棄物回收和高附加值化提供了有效的新方法。但是，現有技術中還沒有利用大分子斷鏈反應製備遙爪聚合物方面的報導。
發明內容
有鑑於此，本發明要解決的技術問題在於提供一種利用大分子斷鏈反應製備遙爪聚合物的方法。為了解決以上技術問題，本發明提供一種遙爪聚合物的製備方法，包括以下步驟將金屬有機化合物與主鏈含碳碳雙鍵的大分子聚合物混合，斷鏈反應後得到遙爪聚合物。優選的，所述金屬有機化合物為環戊二烯基鋯配合物或環戊二烯鈦配合物。
優選的，所述環戊二烯基鋯配合物為雙環戊二烯二氯二茂鋯或雙環戊二烯氫氯化,告。優選的，所述大分子聚合物為聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯與苯乙烯的共聚物。優選的，所述金屬有機化合物與大分子聚合物的重量比為(0.001 200) 1。優選的，所述斷鏈反應在_20°C 120°C下進行。優選的，所述斷鏈反應在鏈轉移劑存在的條件下進行。優選的，所述鏈轉移劑為烷基鋁化合物、硼烷化合物或矽烷化合物。優選的，所述烷基鋁化合物為三異丁基鋁、二異丁基氫化鋁、二異丁基氯化鋁或四氫鋁鋰；所述硼烷化合物為9-硼雙環(3，3，1)-壬烷、鳳梨醇硼烷、二苯硼烷或乙硼烷；所述矽烷化合物為三丁基矽烷、三甲基矽烷、三苯基矽烷或二乙基矽烷。優選的，還包括對所述遙爪聚合物的後處理步驟，具體為將所述遙爪聚合物與試劑B反應，所述試劑B為氯代丁二醯亞胺、溴代丁二醯亞胺、碘代丁二醯亞胺、碘、氧氣、雙氧水、一氧化碳、水、重水、乙醇和鹽酸中的一種或多種。本發明提供一種遙爪聚合物的製備方法，包括以下步驟將金屬有機化合物與主鏈含碳碳雙鍵的大分子聚合物混合，斷鏈反應後得到遙爪聚合物。與現有技術相比，本發明利用金屬有機化合物活化碳碳鍵反應的原理，利用金屬有機化合物將大分子聚合物通過打斷碳碳鍵得到末端帶有反應性官能團的遙爪聚合物，為廢舊高分子聚合物高附加值化回收提供了方法，對於交聯橡膠、廢舊輪胎的回收處理具有重要意義，具有潛在的應用前景、顯著的社會效益和經濟效益。實驗結果表明，本發明製備的遙爪聚合物的分子量為500Da IOkDa,分子量分布指數在1. 5 5之間，官能度為1^-99 ^
圖1為本發明實施例1製備的遙爪聚合物的凝膠滲透色譜圖；圖2為本發明實施例1製備的遙爪聚合物的核磁共振氫譜圖；圖3為本發明實施例2製備的遙爪聚合物的凝膠滲透色譜圖；圖4為本發明實施例3製備的遙爪聚合物的凝膠滲透色譜圖；圖5為本發明實施例14製備的遙爪聚合物的核磁共振氫譜圖。
具體實施例方式下面對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。本發明公開了一種遙爪聚合物的製備方法，包括以下步驟將金屬有機化合物與主鏈含碳碳雙鍵的大分子聚合物混合，斷鏈反應後得到遙爪聚合物，上述製備過程如下所示
權利要求
1.一種遙爪聚合物的製備方法，包括以下步驟將金屬有機化合物與主鏈含碳碳雙鍵的大分子聚合物混合，斷鏈反應後得到遙爪聚合物。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述金屬有機化合物為環戊二烯基鋯配合物或環戊二烯鈦配合物。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述環戊二烯基鋯配合物為雙環戊二烯二氯二茂鋯或雙環戊二烯氫氯化鋯。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述大分子聚合物為聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯與苯乙烯的共聚物。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述金屬有機化合物與大分子聚合物的重量比為(0.001 200) 1。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述斷鏈反應在-20°C 120°C下進行。
7.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述斷鏈反應在鏈轉移劑存在的條件下進行。
8.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，所述鏈轉移劑為烷基鋁化合物、硼烷化合物或矽烷化合物。
9.根據權利要求8所述的製備方法，其特徵在於，所述烷基鋁化合物為三異丁基鋁、二異丁基氫化鋁、二異丁基氯化鋁或四氫鋁鋰；所述硼烷化合物為9-硼雙環(3，3，1)-壬烷、 鳳梨醇硼烷、二苯硼烷或乙硼烷；所述矽烷化合物為三丁基矽烷、三甲基矽烷、三苯基矽烷或二乙基矽烷。
10.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，還包括對所述遙爪聚合物的後處理步驟，具體為將所述遙爪聚合物與試劑B反應，所述試劑B為氯代丁二醯亞胺、溴代丁二醯亞胺、碘代丁二醯亞胺、碘、氧氣、雙氧水、一氧化碳、水、重水、乙醇和鹽酸中的一種或多種。
全文摘要
本發明公開了一種遙爪聚合物的製備方法，包括以下步驟將金屬有機化合物與主鏈含碳碳雙鍵的大分子聚合物混合，斷鏈反應後得到遙爪聚合物。與現有技術相比，本發明利用金屬有機化合物活化碳碳鍵反應的原理，利用金屬有機化合物將大分子聚合物通過打斷碳碳鍵得到末端帶有反應性官能團的遙爪聚合物，為廢舊高分子聚合物高附加值化回收提供了方法，對於交聯橡膠、廢舊輪胎的回收處理具有重要意義，具有潛在的應用前景、顯著的社會效益和經濟效益。實驗結果表明，本發明製備的遙爪聚合物的分子量為500Da～10kDa，分子量分布指數在1.5～5之間，官能度為1％～99％。
文檔編號C08F8/50GK102558401SQ20121003439
公開日2012年7月11日 申請日期2012年2月15日 優先權日2012年2月15日
發明者唐濤, 王豔輝, 邢海平, 鄭君 申請人:中國科學院長春應用化學研究所