結構支撐的彈性輪胎及其材料的製作方法

2023-09-23 17:54:50

專利名稱：結構支撐的彈性輪胎及其材料的製作方法
技術領域：
本發明的領域是非充氣輪胎背景技術一個世紀來充氣輪胎作為車輛機動性的選擇方案。充氣輪胎的機械屬性基本上是因輪胎內腔內氣壓作用的結果。對充氣壓力的反作用向帶和胎體部件提供要求的剛度。
為了獲得充氣輪胎最佳性能需要維持足夠的壓力。充氣壓力低於製造廠規定值可能導致燃料浪費。此外，在充氣壓力完全喪失後傳統的充氣輪胎的作用就會受到很大限制。已經提出了在輪胎氣壓完全喪失後可供汽車繼續運動的很多輪胎結構。有些汽車洩氣保用輪胎方案是具有胎側加強件的充氣輪胎，使胎側在減壓下工作時能起承載構件的作用。提供洩氣保用能力的其他辦法是基本上利用胎冠部分中的環形增強帶，在這些方案中胎冠部分的剛性部分來源於環形增強帶內在特性，部分來源於對充氣壓力的反作用。還有其他方案在於固定到車輪上的內部輔助支撐結構。
設計成不要胎壓即能工作的輪胎既不需要維持氣壓，也不需要壓力監控。但當今結構支撐的彈性輪胎，如實心輪胎或其他彈性體結構未能提供傳統充氣輪胎預期的性能水平。提供有充氣輪胎類似性能的結構支撐彈性輪胎的方案將是受歡迎的改進。

發明內容
本發明包括一種改進的非充氣輪胎，特別是非充氣輪胎的剪切層，其中所述的剪切層包括彈性成分，該彈性成分含有羥酸的金屬鹽。剪切層優選包括二烯彈性體成分，它包含羥酸的金屬鹽且最好用過氧化物固化劑固化。在本發明一個實施例中，羥酸金屬鹽是二丙烯酸鋅或二異丁烯酸鋅。


圖1是結構支撐的彈性輪胎的剖視圖；圖2A是示意圖，示出參考的均質帶的地面反作用力；圖2B是示意圖，示出本發明環形帶的地面反作用力；圖3是本發明結構支撐彈性輪胎弧形構件的另一個實施例的剖視圖；圖4是本發明結構支撐彈性輪胎波浪形第二構件的另一個實施例的剖面圖；圖5是圖4所示實施例的變型的剖面圖；圖6是圖4所示實施例的變型的剖面圖。
發明的詳細說明本發明包括一改進的非充氣輪胎，特別是非充氣輪胎的剪切層，其中所述的剪切層包括彈性體成分，該彈性體成分含有羥酸的金屬鹽。剪切層最好包括二烯彈性體成分，其中包含羥酸的金屬鹽，且最好用過氧化物固化劑硫化。在本發明一個實施例中，羥酸的金屬鹽是二丙烯酸鋅或二甲基丙烯酸鋅。
結構支撐的彈性輪胎結構支撐的彈性輪胎只通過其胎冠，胎側及胎圈部分的結構特性承載，無需內部氣壓的支撐。輪胎可以是子午線輪胎，也可以是斜交帘布輪胎。這種輪胎的一個實例見2001年6月14日公開的米其林研究與技術公司(Michelin Recherche et Technigue，S.A.)的WO01/42033。
結構支撐的彈性輪胎的胎冠部分，即不看胎側和胎圈部分的輪胎，呈現為胎面和環形加強帶。輪胎包括接觸地面的胎面部分；從該胎面部分徑向向內延伸並固定到胎圈部分的胎側部分，此胎圈部分在輪胎滾動時能固定在車輪上；及布置在胎面部分徑向內側的環形加強帶。這條帶必須包括彈性體的剪切層，粘附在所述剪切層徑向內側的至少一層的第一薄膜，和粘附在所述剪切層徑向外側的至少一層的第二薄膜。每層薄膜的縱向拉伸模量遠遠超過該剪切層的剪切模量，因此，接觸地面的胎面部分因外力從環形變到扁平形時因剪切層中剪力引起的薄膜長度及薄膜的相對位移基本保持不變。
下面對術語作定義「赤道面」是指通過輪胎中心線並垂直於輪胎轉動軸的平面。
彈性體材料的「模量」是指按ASTM標準試驗方法D412測得伸長率為10％(MA10)時的正割彈性拉伸模量。
薄膜的「模量」是指圓周方向的伸長率為1％時的彈性拉伸模量乘以薄膜厚度。對輪胎帶鋼材料而言，該模量由下式(1)計算。此模量加上撇號(′)。
彈性體材料的「剪切模量」指彈性剪切模量且定義為在延伸率為10％時測得的正割彈性拉伸模量的三分之一。
「滯變」是指動態剪應變為10％，溫度25℃時測得的動態損耗角正切值。
「結構支撐」是指輪胎無需充氣壓力來承載的負載。
所有在此引用的文獻特地包括進來供參考。
圖1所示出結構支撐的彈性輪胎。圖1所示輪胎100有接觸地面的胎面部分110，從胎面部分110徑向向內延伸的胎側部分150，和位於胎側部分端部的胎圈部分160。胎圈部分160使輪胎100固定到車輪10上。胎面部分110，胎側部分150，和胎圈部分160形成一種空的環形空間105。
環形增強帶位於胎面部分110徑向內側。在圖1中，環形帶包括彈性體的剪切層120，粘附到彈性體剪切層120徑向最裡側的具有加強層131和132的第一薄膜130和粘附到彈性體剪切層120徑向最外側的有加強層141、142的第二薄膜140。
在一個實施例第一薄膜130中，加強層131和132具有基本平行的簾線，它們與輪胎赤道面夾角為α，各加強層的簾線方向相反。這就是說，在加強層131中此角為+α，在加強層132中為-α。第二薄膜140，加強層141和142也一樣，其基本平行的簾線與赤道面的方位角分別為+β和-β。這種情況下相鄰兩層的簾線的夾角為給定角度α或β的二倍。角α和β的典型值在為約10°-約45°的範圍內。但薄膜中相鄰兩層的簾線方位角不需要互相大小相等方向相反。例如，兩層中簾線最好與輪胎赤道面不對稱。
第一和第二薄膜130和140中各層包括基本上不可延伸的加強簾線，每根簾線均埋入構成薄膜130、140的彈性體塗層中。對於由彈性體材料構成的輪胎而言，薄膜130、140通過彈性體材料的硫化粘附到剪切層120上。薄膜130、140也可用任何一種適當的化學或粘合劑粘結或機械固定方法附著到剪切層120上。
各層131-132及141-142中的加強元件可以是幾種材料中的任何一種，如鋼、芳族聚醯胺或其他高模量織物的單絲或簾線。如上所述，各層131、132及141、142中的簾線均埋入彈性體塗層內，在本發明一個實例中該彈性體塗層的剪切模量約7MPa。在本發明另一個實施例中，彈性體塗層的剪切模量可為5MPa-7MPα的範圍。塗層剪切模量最好大於剪切層120的剪切模量，以確保環形帶的變形主要通過剪切層120內的剪變形。
彈性體剪切層120的剪切模量G，與薄膜130、140的有效縱向拉伸模量E’membrane之間的關係控制著外力作用下環形帶的變形。利用輪胎帶材的薄膜的有效拉伸模量E’membrane由下式估算EMEMBRANE=(2D+t)ERUBBER2(1-v2)[(PP-D)2-(1+v)SIN2(2)SIN4+(tD)1TAN2(1TAN2-v)]---(1)]]>式中E’membrane＝彈性塗料的正割拉伸模量P＝垂直於簾線方向測量的簾線間距(簾線中心線間隔)，D＝簾線直徑v＝彈性體塗料的泊松比α＝簾線與赤道面的夾角t＝相鄰兩層的簾線間的橡膠厚度注意，E’membrane是薄膜的彈性數乘以薄膜的有效厚度。當E’membrane/G的比例相對低時，環形帶在負載下的變形大致等於均質帶的值且產生圖2A所示的不均勻地面接觸壓力。另一方面，若E’membrane/G足夠大，則環形帶在載荷下的變形主要是剪切層的剪變形，薄膜的縱向伸長或壓縮很少。因此，地面接觸壓力基本上是均勻的，如圖2B所示。
薄膜縱向拉伸模量E’membrane與剪切層剪切模量G之比至少約100∶1。對於內含採用4×0.28簾線的增強層的薄膜而言，要求的剪切層120的剪切模量為約3MPα-約20MPα。較好是3MPα-10MPα，最好是3MPα-7MPα。外力作用下滾動輪胎的剪切層120反覆變形由於材料的滯後特性而損耗能量。輪胎中積聚的總熱量是該損耗的能量與剪切層厚度的函數。因此，對於給定的輪胎結構而言，應規定剪切層的滯變，以使連續運轉的輪胎工作溫度保持在130℃以下。
圖3、4、5和6示出根據本發明所述結構支撐的彈性輪胎的其他實施例。圖3中，輪胎200有胎面部分210，和環形帶，環形帶包括剪切層220，第一薄膜230，第二薄膜240。圖4中，輪胎300有波浪形第二薄膜340，胎面部分310，剪切層320，胎側350，第一薄膜330，第二薄膜340，及增強層342、341、332、331。圖4是本發明的優選實施例。圖5中，輪胎400有波浪形第二薄膜440，胎面部分410，剪切層420，胎側450，第一薄膜430，第二薄膜440，及增強層442、441、432、及431。圖6中，輪胎500有波浪形第二薄膜540，胎面部分510，剪切層520，胎側550，第一薄膜530，第二薄膜540，及增強層542、541、532及531。
本發明輪胎剪切層的適用材料適用彈性體剪切層120中使用的橡膠可以是天然橡膠或合成橡膠，它可用羥酸金屬鹽及過氧化物硫化系統固化。這類橡膠的共混料也可應用。當在此使用時，「橡膠」與「彈性體」是同義的。
在本發明一優選實施例中，剪切層包括二烯彈性體。
「二烯」彈性體或橡膠，按已知慣例，可理解為至少部分由二烯單體(含兩個雙碳C-C鍵的單體，不管是否共扼)形成的彈性體(即均聚物或共聚物)。
通常，「基本不飽和」二烯彈性體在此理解為至少部分由共扼二烯單體形成的二烯彈性體，二烯原點(共扼二烯)的原子數或單元數大於15％(mol％)。
因此，諸如丁基橡膠那樣的二烯彈性體或二烯類及乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)型α-烯烴類的共聚物，均不在前述定義範圍內，而可以稱作「基本飽和」的二烯彈性體(二烯原點單元數低或很低，總低於15％)在「基本不飽和」二烯彈性體的範圍內，「高度不飽和」的二烯彈性體特別理解為其二烯原點(共扼二烯類)單元數大於50％的二烯彈性體。
給出這些定義後，可將下面具體理解為能用於本發明所述成分的二烯彈性體。
(A)有4～12個碳原子的共扼二烯單體的異分子聚合所獲得的任何均聚物(如聚丁二烯)；(B)由共扼在一起的一個或幾個二烯類共聚合或其與一個或幾個具有8～20碳原子的乙烯芳族化合物共聚合所獲得的任何共聚物(如丁苯共聚物)；(C)異丁烯與異戊二烯(丁基橡膠)的共聚物，以及這類共聚物的滷化，特別是氯化或溴化形式。
適用的共扼二烯類具體是1，3-丁二烯，乙-甲荃-1，3-丁二烯，2，3-二(C1-C5烷基)1，3-丁二烯(諸如2，3-丁二甲荃1，3-丁二烯)，2，3二乙基-1，3-丁二烯，2-甲荃-3-丁二烯，2-甲荃-3-乙基-1，3-丁二烯，2-甲荃-3-異丙基-1，3-丁二烯，芳基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯及2.4-乙二烯。適用的乙烯芳族化合物有如苯乙烯、鄰甲基、異丁甲基及對甲基苯乙烯，商品「乙烯基甲苯」，對叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯代苯乙烯，乙烯基均三甲苯，二乙烯苯及乙烯基萘。上述(B)中的共聚物中二烯單元的重量百分比為99-20％，乙烯基芳香單元的重量百分比為1～80％。彈性體可具有任何形式的微觀結構，它是採用的聚合條件，特別是有無改性劑及/或隨機分布劑及其數量的函數。彈性體可以是例如無規線型、有序型或微有序型彈性體，且可以製成分散體或溶液。它們可用偶合劑及/或星環生成劑或功能促成劑發生偶合和/或生成星環或形成功能。
聚丁二烯優選適用，特別是1，2單元含量為4～80％的聚丁二烯和順式-1，4含量在80％以上的聚丁二烯；聚異戊二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，特別是其苯乙烯含量重量百分比為5～50％時，20～40％更好；含1，2-鍵的丁二烯在4～65％，含反式-1，4鍵在20～80％；丁二烯-異戊二烯共聚物，特別是異戊二烯重量百分比為5～90％且玻璃化溫度Tg(按ASTMD3418-82測定)為-40℃～-80℃的該共聚物；異戊二烯-苯乙烯共聚物，特別是苯乙烯重量百分比為5～50％且Tg在-25℃～-50℃之間的該共聚物。在丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物的情況下，該共聚物適用，特別是苯乙烯重量百分比為5～50％，(10～40％更好)，異戊二烯重量百分比為15～60％(20～50％更好)，丁二烯重量百分比為5～50％(20～40％更好)，1，2單元的丁二烯為4～85％，反式-1，4單元的丁二烯為6～80％，1，2-加-3，4單元異戊二烯為5～70％，反式-1，4單元異戊二烯為10～50％；及更普遍地說，任何Tg在-20℃～-70℃的丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物。
總之，特別優選，根據本發明所述成分的二烯彈性體可選自高度不飽和的二烯彈性體，包括聚丁二烯(丁二烯橡膠BR)，聚異戊二烯(異戊二烯橡膠IR)，天然橡膠(NR)，丁二烯共聚物，異戊二烯共聚物及這些彈性體的混合物。
如果選用共聚物，則優選包括丁二烯/苯乙烯共聚物(丁苯橡膠SBR)，丁二烯/異戊二烯共聚物(丁二烯異戊二烯橡膠BIR)，異戊二烯/苯乙烯共聚物(苯乙烯異戊二烯橡膠SIR)及異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(丁苯丁二烯異戊二烯橡膠SBIR)。
二烯彈性體最好選自天然橡膠，合成順式-1，4聚異戊二烯和其混合物。這些合成順式-1，4聚異戊二烯中，順式-1，4鍵的比率(mol％)大於90％，最好大於98％。
當然，本發明的成分可包括一種二烯彈性體，也可包括幾種二烯彈性體的混合物，這種或這些種二烯彈性體可與非二烯彈性體的合成彈性體一起使用，甚至與非彈性體的聚合物，如熱塑性聚合物一起使用。
羥酸金屬鹽本羥酸是非飽和羥酸。在本發明一個實施例中，羥酸選自甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸、肉桂酸、丁烯酸、馬來酸、反丁烯二酸、衣康酸以及它們的混合物。優選的羥酸包括丙烯酸及甲基丙烯酸。
金屬可包括鈉、鉀、鐵、鎂、鈣、鋅、硼、鋁、錫、鋯、鋰、鎘、鈷及其混合物。優選鋅。
優選的金屬鹽包括二甲基丙烯酸鋅及二丙烯酸鋅。[見Sartomer公司，「固化彈性體的新型金屬活性助劑」，1998年4月，其他合用的丙烯酸鹽公布在Sartomer公司的Sartomer實用通報，1998年5月，「化學中間體——具有Sartomer特種單體的設計獨特的聚合物」及Sartomer公司的Sartomer實用通報，1999年10月，「Sartomer產品的玻璃化溫度」中]過氧化物可用來促進剪切層(120)的彈性體固化的過氧化物包括，但不限於二過氧異丙苯，叔丁基過氧異丙苯2，5-二甲基-2，5雙對叔丁基過氧乙炔-3，雙對叔丁基過氧異戊二烯苯，4，4-二叔丁基過氧N丁基戊酸酯，1，1-二叔丁基過氧-3，3，5-三甲基環己烷，雙對叔丁基過氧二異丙苯，叔丁基過苯甲酸酯，二叔丁基過氧化物，2，5二甲基2，5二叔丁基過氧化己烷，等等[亦見Sartomer公司，「Sartomer實用通報彈性體過氧化物-活性助劑固化的基本原理」，1997年4月，供參考。]成分中氧化物固化劑的量取決於彈性體及加入的活性助劑。通常該量值為彈性體重量的約0.5％-約5.0％範圍。過氧化物含量為彈性體重量的0.5％-5.0％較好。
其他自由基生成化合物與生成機制也可應用，如紫外光、β和γ射線，偶氮化合物，如2』，2』-偶氮二異丁腈，2，2』偶氮(2，4二甲基戊烷腈)，1，1』偶氮(環己烷羧酸腈)，二硫化物(RS-SR)，及四氮烯類(R2N-N＝N-NR2)。
填料適用的填料包括碳黑及無機填料(「白填料」)如二氧化矽，氧化鋁，氫氧化鋁，粘土，碳酸鈣，玻璃纖維，微球體，聚合纖維(如聚酯，尼龍或聚芳基醯胺纖維)。技術人員在閱讀本說明書後會知道填料的適當用量。
白填料用作補強填料的白填料或無機填料可以構成總補強填料的全部或一部分，若是一部分則與碳黑有關係。在目前的應用中，按已知慣例，「補強無機填料」理解為無機填料或礦質填料，不論其顏色和來源(天然的或合成的)如何，都叫做「白」填料有時叫「乾淨」填料與碳黑形成對照。這種無機填料無需任何偶合劑以外的其它手段的幫助，即能獨自增強擬用於製造輪胎的橡膠膠料，換言之，它能以其補強功能取代傳統的輪胎級碳黑。
在本發明一個實施例中，補強無機填料是矽質或鋁質的礦質填料，或這二種填料的混合物。使用的二氧化矽SiO2可以是技術人員熟知的補強二氧化矽，特別是BET表面積和CTAB比表面積都小於450m2/g(最好是30～400m2/g)的沉澱二氧化矽或熱解二氧化矽。高度可分散的二氧化矽(叫做HDS)是優選的，尤其當本發明用於製造低滾動阻力的輪胎時，「高度可分散二氧化矽」按照已知慣例可理解為有很強解聚能力和能分散到彈性體基體中的二氧化矽，在基體中的分散情況按慣例可由電子顯微鏡或光學顯微鏡對薄磨片進行觀察得知。作為這種優選的高度可分散二氧化矽的非限制性例子可提到的有Degussa公司BV3380和Ultrasil7000二氧化矽，Rhodia公司的Zeosil 1165MP和1115MP二氧化矽，PPG工業公司(匹茲堡，PA15272)的Hi-Sil2000二氧化矽，Huber公司(亞特蘭大，GA30327)的Zeopol 8715或8745二氧化矽。
優選的補強氧化鋁Al2O3是一種高度可分散氧化鋁，其BET表面積為30～400m2/g(60～250m2/g更好)，平均顆粒直徑最多等於500nm(200nm更好)，可見前述專利申請EP-A-0810258。此種補強氧化鋁的非限制性例子是A125或CR125氧化鋁(Baikowski國際公司Charlotte，NC)，APA-100RDX(Condea Servo BV，荷蘭)，AluminoxidC(Degussa公司)或AKP-G015(Sumitomo化學公司，大阪，日本)。本發明還可應用特種氫氧化鋁(氧化鋁)作為補強無機填料來實施本發明，見專利WO99/28376所述。
補強無機填料的物理狀態並不重要，不管它是粉末狀、微珠狀、粒狀還是球狀。當然，「補強無機填料」也可理解為不同補強無機填料的混合物，特別是高度可分散的矽質及/或鋁質填料(如上述)的混合物。
補強無機填料也可與碳黑一起用於共混料(混合物)。任何一種碳黑均適用，特別是HAF、ISAF和SAF，他們平常用於輪胎中。在總的補強填料中的碳黑量的範圍是可變的。
在本說明書中，BET比表面積的測定按美國化學學會期刊60卷309頁，1938年2月中說明的布魯諾-埃梅特-特勒法。CTAB表面積是按該法測定的外表面積。
本發明使用的偶合劑要是像二氧化矽那樣的無機填料就需要有偶合劑使彈性體與填料連接。「偶合劑」(無機填料/彈性體)這個術語按已知慣例可理解為能在無機填料和彈性體之間建立起充分的化學/物理上的接合的媒劑。這種至少二官能的偶合劑有簡單的通式Y-T-X，其中Y代表能與無機填料作物理/化學結合的官能團(Y官能)，這樣的結合可在例如偶合劑的矽原子與無機填料的表面羥基(OH)(例如，矽石的表面矽烷醇)之間建立；X代表例如通過硫原子能與彈性體作物理和/或化學結合的官能團(X官能)；T代表可與Y和X連結的烴類屬。
偶合劑一定不可與包覆無機填料的普通媒劑混淆，按慣例媒劑可以包括與無機填料起反應的Y官能但沒有與彈性體起反應的X官能。
這種效力各異的偶合劑已經在大量文獻中有說明且為技術人員熟悉。事實上，在能用於輪胎製造的二烯橡膠成分中，任何一種已知能確保將二氧化矽與二烯彈性體有效地結合或偶合的偶合劑都可應用，如有機矽烷，特別是聚硫烷氧基矽烷或氧硫基矽烷，或提供上述X和Y官能的聚矽氧烷。
本領域技術人員根據所要應用的場合、所使用的彈性體的性質和無機加強填料數量，能夠調整在本發明成分中的偶合劑的量。
其他材料根據本發明所述的橡膠膠料，除了彈性體、增強填料、硫及一種或幾種增強白填料/彈性體粘合劑外，還可包含各種在橡膠混合物中常用的其他成分和添加劑，如增塑劑、顏料、抗氧劑、硫化加速劑、增量油、操作助劑及一種或幾種增強白填料的塗布劑，如烷氧基矽烷、多元醇、胺等。
製造橡膠混合料是在適當的攪拌器中生產的，通常採用二個相繼的製備階段，第一階段在高溫下進行熱力加工，在隨後的第二階段在較低溫度下作機械加工，在二氧化矽混合時應用三級工藝。一種適用的攪拌器是Banbury攪拌器，(Farrel公司，Ansonia，CT06401)。
熱力加工第一階段(有時叫非生產階段)是要通過捏合使除了網狀系統外膠料的各組分徹底混合。這是在適當的捏合機，如密封式混合機或擠壓機內進行到混合物在機械加工和高切變的作用下最高溫度達到120～190℃(最好是130～180℃)為止。
第一階段本身可包括一個或幾個熱力加工階段，各階段之間進行中間冷卻。膠料、彈性體、補強填料及其偶合劑的各種組分，以及各種其它成分(添加劑)可以分一步或幾步摻入攪拌器中，也可參差在各熱力階段中。熱力加工的持續時間(通常是1～20分鐘，例如2～10分鐘)的選擇按照具體工作條件，特別是選定的最高溫度，各組分的性質和量。重要的是，在彈性體基體中得到相互作用的各種組分要很好分散，從而首先在未固化狀態下膠料得到很好的處理，然後通過補強填料及其中間偶合劑在硫化後有足夠的加強。
根據本發明所述工藝的一個優選實施例，在第一階段，即所謂的非生產階段，根據本發明所述膠料的所有基本組分，即(ii)補強無機填料及其偶合劑加入(i)二烯彈性體，亦即至少三種不同的基本組分放進攪拌器中並在一個或幾個階段中作熱力捏合，直至最高溫度達到120～190℃(最好130～180℃)。
作為一例，第一(非生產)階段分二個相繼的1～5分鐘的階段，在傳統的Banbury型密封式葉片混合機中進行，混合機箱體的初始溫度約60℃。首先放入全部彈性體，經1分鐘捏合再放入補強填料及其偶合劑，然後繼續捏合一分鐘後，加進各種添加劑，包括任何可能輔助的遮蓋劑或操作助劑，但固化劑除外。當補強填料(如有幾種則其中有一種填料)的表現密度相對較低時(如二氧化矽的情況)，最好將後者分幾步投入，以利於在彈性體基體中的結合，例如經頭一分鐘捏合後投入1/2，甚至3/4的填料，再經二分鐘捏合後投入其餘部分。於是熱力加工進行到獲得的最高溫度，叫做滴落溫度在135～170℃為止。這樣得到的混合坯料回收後冷卻到低於100℃。冷卻後在同一或不同的混合器中進行第二熱力階段，目的在於使混合物作補充熱處理並獲得補強填料更好的分散。當然，有些添加劑也可在第二階段的熱力加工結束之前不全部或部分投入到混合器中，如硬脂酸，抗臭氧蠟，抗氧劑，氧化鋅或其他添加劑。第一熱力階段的產物放到外面低溫(30°～60°)下的開口研磨機上，加入硫化體系。然後整個組成物混合(生產階段)幾分鐘，如2～5分鐘。
先將彈性體加入到混合機體，這是第一非生產階段。然後加入填料(如碳黑)，於是物料從混合機中滴落。在第二階段以較低溫度加入硫化劑。羥酸的金屬鹽可以在生產階段或非生產階段加入。
對於二氧化矽基的膠料而言，在第一階段加入二氧化矽填料和偶合劑(如Si-69)並混合一段時間達到矽烷與二氧化矽的偶合。然後混合物滴落。矽烷/二氧化矽半成品與過氧化物，羥酸的金屬鹽(如二甲基丙烯酸鋅)及其它添加劑化合。另一方面過氧化物及諸如氧化鋅的添加劑在較低溫度下加到研磨機上，加入至少為彈性體重量4％的硬脂酸鋅可降低混合物對加工設備的粘附。
這樣得到的最終混合物被壓延成特地為在實驗室中作鑑定的薄膜或板料，或反之，擠壓成橡膠型材，用於製造本發明的剪切層。
網絡化(或硫化)按已知慣例在130℃-200℃溫度下進行，最好加壓一定時間，如5-90分鐘，時間長短取決於硫化溫度，採用的交聯繫統及有關膠料的硫化動力學。
在本發明一個實施例中剪切層的彈性剪切模量為3Mpa～20Mpa。在本發明另一些實例中，剪切層的模量範圍如下3MPα——5MPα6MPα——8MPα9MPα——11MPα12MPα——14MPα14MPα——16MPα17MPα——20MPα3MPα——7MPα3MPα——10MPα11MPα——20MPα
本發明人業已發現，不同範圍的模量應用於不同等級的汽車，本發明人發現，不同等級汽車結構支撐的彈性輪胎對滯變、彈性及內聚能力有不同的要求。本發明人發現，加入樹脂使普通橡膠有充分的剪切模量可能導致產品缺乏起剪切層作用的內聚能力。這就是說，剪切層易於撕裂。提高這種膠料內聚能力的傳統方法，如提高硫含量或加入更多的促進劑，會使橡膠變脆，彈性差，難以加工。再者，這種膠料不適合於本發明的剪切層。本發明人發現，羥酸金屬鹽，特別是二異丁烯酸鋅或二丙烯酸鋅的應用得到的混合物易於加工，使各級汽車的剪切層都有必要的模量，且彈性及內聚強度都高。
結論(1)以下是根據本發明所述剪切層的一般組成。它的單位是「phr」(佔彈性體或橡膠的重量百分比)。ZDMA指二甲基丙烯鋅。
彈性體 100phr羥酸的金屬鹽 30phr(10～60phr)過氧化物 1phr(0.1～5phr)填料 45phr(30～70phr)(2)以下是根據本發明所述剪切層的優選組成天然橡膠 100phr異丁烯酸鋅或二異丁烯酸鋅 30phr(15～40phr)過氧化物 1phr(0.5～2phr)填料 45phr(30～60phr)(3)以下是賽車的組成。賽車可達到高速(如每小時150英裡)，有相應的高滯變。其輪胎下沉量低(即主要在光滑路面和高速公路上行駛)，只能支承中等載荷(二、三名乘員，無行李，每個輪胎也許承受400kg)。這種輪胎要求三檔速度，即V(149mph)，W(168mph)或Y(186mph)。以下是剪切層的組成天然橡膠 35phr(30～65phr)聚丁二烯 65phr(35～70phr)過氧化物 1phr(0.5～2phr)碳黑(如N650) 50phr(30～60phr)二異丁烯酸鋅 15phr(10～20phr)
(4)以下是工業輪胎的組成。工業輪胎，如Bobcat的輪胎或拖拉機輪胎可在低速(如5～10mph)使用，每個輪胎負載高(即1600kg)，下沉量大(如在石塊上行駛)。
因此，輪胎材料的內聚力十分重要(材料抗撕裂和分離的能力)。它需要大的胎面面積接觸地面。以下是其剪切層組成天然橡膠100phr(80～100phr)聚丁二烯0phr(0～20phr)過氧化物1phr(0.5～2phr)碳黑0phr二氧化矽45phr(40～70phr)ZDMA40phr(20～50phr)(5)對於轎車輪胎而言，輪胎在中速(如高達118mph)，中載(如二名成年乘員，無行李，每個輪胎承載400kg)和中等下沉(即主要在好路上)下使用。以下是其剪切層的組成天然橡膠80phr(50～90phr)聚丁二烯20phr(10～50phr)過氧化物1phr(0.5～2.0phr)碳黑(如N650)30phr(30～60phr)ZDMA35phr(20～40phr)本發明可參照下面的非限制性例子得到進一步理解例1.剪切層的彈性材料按本發明製備。
表1
[高度可分數二氧化矽Zeosil 1165MP由Rhodia製成微滴狀(BET及CTAB約150～160m2/g)][N650碳黑可從Engineerd Carbons公司，Borger，Texas 79008，及其它供應商買到][Si69是Degussa公司(Ridgefield Park，New Jerrey)的雙(3-三乙氧荃甲矽基丙酯)四氯化物，其分子式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2，商品名Si69(或X50S，含量為碳黑重量的50％時)]。
表2

(1)ML(1+4)100℃數字越低粘度越低(2)應變10％，23℃時拉伸模量(3)應變50％，23℃時拉伸模量(4)應變100％，23℃時拉伸模量(5)10赫茲，100℃(6)100℃時斯科特極限應力(7)100℃，至破壞時的斯科特極限應變(8)相對值1最好，3最差(基於MTS)(9)相對值1最好，3最差動力性在MTS加載設備(MTS系統公司，Eden Prairie，MN55344)上以10赫茲在純剪切變形方式下測定。
在拉伸載荷下，力除以束縛狀態下的試樣原始面積叫做應力(單位兆帕)，材料的位移(移動或拉伸)叫應變。按慣例應變是長度變化除以原始長度，其單位是無因次。模量是應力-應變曲線(應力為縱坐標，應變為橫坐標)的斜率。材料的能量剪切模量G′是彈性(同相)應力與應變之比，且與材料儲存彈性能量的能力有關。材料的損耗模量G″是粘性分量(相外)與剪應變之比且與材料通過熱量消除應力的能力相關。G′/G″定義為Tanδ，且表示粘性與彈性損耗的相對值，或材料的阻尼程度。Tanδ小表明彈性好滯變小。
G′是剪切模量(MPα)Tanδ是材料的相對滯變。
ML(1+4)100℃數字越低則粘性越低，這是用大轉子做的門尼粘度試驗。先在靜止狀態預熱1分鐘，再轉動4分鐘試驗時間。在5分鐘結束時讀數。
MA10，MA50，MA100分別在伸長率為10％、50％、100％下做的拉伸模數試驗。用英斯特朗張力試驗儀測量(Instron公司，Canton，MA02101)。
在剪應變為10％和40％時的Tanδ試驗用MTS公司試驗機(MTS系統公司，Eden Prairie，MN55344)做。
P60試驗是滯變試驗，測量擺錘接觸橡膠試件的回彈角。頭5次擊打忽略不計，測量後三次擊打。
彈性剪切極限試驗由MTS試驗機完成。試件被拉伸到其應力應變曲線超出線性區。
在斯科特極限應力試驗中，試件拉伸至破壞。試件以恆速拉伸。
尺寸穩定性試驗在MTS試驗機上進行。
老化試驗在MTS機上進行，在77℃下試件老化7、14、28天。
表格說明，應用有自由基發生器(有過氧化物的ZDMA)的羥酸金屬鹽，以及諸如碳黑或二氧化矽的填料，可得到一組性能，比傳統橡膠系統的性能優越。這就是說，本發明可獲得用結構支撐彈性輪胎的剪切層的最佳特性，如模量、彈性、內聚強度均高。本發明剪切層的配方還可提高模量，高彈性和低滯變。
專業人員在閱讀前述說明書附屬權利要求書及附圖後顯然可對本發明作各種修改，但這些修改仍在權利要求書範圍內。
權利要求
1.一種結構支撐的彈性輪胎，包括胎面部分，由該胎面部分徑向向內延伸的胎側部分，和位於胎側端部的胎圈部分，並且還包括位於胎面徑向內側的環形帶，其中環形帶包括彈性體剪切層，粘附在彈性體剪切層徑向最內側的第一薄膜，和粘附到彈性體剪切層徑向最外側的第二薄膜，改進之處包括使用的剪切層包括彈性體膠料，該彈性體膠料含有羥酸的金屬鹽。
2.根據權利要求1所述的輪胎，其中，所述輪胎選自子午線輪胎和斜交帘布層輪胎。
3.根據權利要求1所述的輪胎，其中，所述彈性體膠料選自天然和人造的彈性體，及其混合物。
4.一種結構支撐的彈性輪胎，包括胎面部分，從該胎面部分徑向向內延伸的胎側部分，和位於胎側端部的胎圈部分，並且還包括位於胎面部分徑向內側的環形帶，其中，所述環形帶包括彈性體剪切層，粘附在彈性體剪切層徑向最裡側的第一薄膜，和粘附在彈性體剪切層徑向最外側的第二薄膜，改進之處包括使用的剪切層包括彈性體膠料，該彈性體膠料含有羥酸金屬鹽，且其中，該彈性體膠料選自二烯彈性體族。
5.根據權利要求4的輪胎，其中，所述二烯彈性體選自聚丁二烯，聚異戊二烯，丁二烯共聚物，異戊二烯共聚物及它們的混合物。
6.根據權利要求4的輪胎，其中，所述彈性體選自天然橡膠，合成聚異戊二烯，苯乙烯/丁二烯共聚物，丁二烯/異戊二烯共聚物，異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物，及它們的混合物。
7.根據權利要求4的輪胎，其中，所述二烯彈性體選自天然橡膠，合成順式-1，4聚異戊二烯，及它們的混合物。
8.一種結構支撐的彈性輪胎，包括胎面部分，從該胎面部分徑向向內延伸的胎側部分，及位於胎側端部的胎圈部分，並且還包括位於胎側部分徑向內側的環形帶，其中，所述環形帶包括彈性體剪切層，粘附在彈性體剪切層徑向最裡側的第一薄膜，和粘附在彈性體剪切層徑向最外側的第二薄膜，改進之處包括，使用的剪切層包括彈性體膠料，該彈性體膠料含有羥酸金屬鹽，且其中，所述羥酸選自非飽和羥酸。
9.根據權利要求8的輪胎，其中，所述羥酸選自甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸、肉桂酸、丁烯酸、馬來酸、反丁烯二酸、衣康酸及它們的混合物。
10.根據權利要求1所述的輪胎，其中，所述金屬鹽的金屬選自鈉、鉀、鐵、鎂、鈣、鋅、硼、鋁、錫、鋯、鋰、鎘、鈷及它們的混合物。
11.一種結構支撐的彈性輪胎，包括胎面部分，從該胎面部分徑向向內延伸的胎側部分，和位於胎側端部的胎圈部分，並且還包括位於胎面部分徑向內側的環形帶，其中，所述環形帶包括彈性體剪切層，粘附在彈性體剪切層徑向最裡側的第一薄膜，和粘附在彈性體徑向最外側的第二薄膜，改進之處包括使用的剪切層包括彈性體膠料，該彈性體膠料含有羥酸的金屬鹽，且其中，所述金屬鹽選自二丙烯酸鋅和二甲基丙烯酸鋅。
12.根據權利要求1所述的輪胎，其中，所述彈性體還包括硫化劑，所述硫化劑有產生自由基的成分。
13.根據權利要求12的輪胎，其中，所述硫化劑選自過氧化物，偶氮化合物，二硫化物及四氮烯。
14.根據權利要求13的輪胎，其中，所述硫化劑是過氧化物。
15.根據權利要求14的輪胎，其中，所述過氧化物選自二過氧異丙苯，叔丁基過氧異丙苯，2，5-二甲荃-2，5雙(叔丁基過氧)乙烯-3；雙(叔丁基過氧異丙)苯，4，4-二叔丁荃過氧N-戊酸丁酯，1，1-叔丁基過氧-3，3，5-三甲基環乙烷，雙(叔丁基過氧)-二異丙苯，叔丁基過氧苯甲酸丁酯，二叔丁基過氧化物，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧乙烷，及它們的混合物。
16.根據權利要求1所述的輪胎，其中，所述彈性體剪切層的彈性剪切模量為約3MPa～約20MPa。
17.根據權利要求1所述的輪胎，其中，所述彈性體體剪切層的彈性剪切模量為約3MPa～約10MPa。
18.一種結構支撐的彈性輪胎，包括胎面部分，從該胎面部分徑向向內延伸的胎側部分，和位於胎側端部的胎圈部分，並且還包括位於胎面部分徑向內側的環形帶，其中，所述環形帶包括彈性體剪切層，粘附在彈性體剪切層徑向最裡側的第一薄膜，和粘附在彈性體剪切層徑向最外側的第二薄膜，改進之處包括，使用的剪切層包括彈性體膠料，該彈性體膠料含有羥酸的金屬鹽，其中，所述所述彈性體剪切層的彈性剪切模量為約3MPa～約7MPa。
19.根據權利要求1所述的輪胎，其中，所述薄膜之一的縱向拉伸模量與剪切層模量之比至少為至少100∶1。
20.根據權利要求1所述的輪胎，其中，所述薄膜之一的縱向拉伸模量與剪切層模量之比至少為1000∶1。
21.一種結構支撐的彈性輪胎，包括胎面部分，從該胎面部分徑向向內延伸的胎側部分，和位於胎側端部的胎圈部分，並且還包括位於胎面部分徑向內側的環形帶，其中，所述環形帶包括彈性體剪切層，粘附到彈性體剪切層徑向最裡側的第一薄膜，和粘附到彈性體剪切層徑向最外側的第二薄膜，改進之處包括，使用的剪切層包括彈性體膠料，該彈性體膠料含有羥酸的金屬鹽，其中，所述剪切層包括(a)對於彈性體為100phr而言，(b)羥酸的金屬鹽約10～60phr，(c)填料約30～70phr，及(d)過氧化物約0.5～2phr。
22.根據權利要求1所述的輪胎，其中，所述剪切層包括(a)對天然橡膠為100phr而言，(b)選自二丙烯酸鋅和二異丁烯酸鋅的含量為15～40phr，(c)填料約30～60phr，及(d)過氧化物約0.5～2phr。
23.根據權利要求1所述的輪胎，其中，所述剪切層包括(a)對天然橡膠為30～65phr而言，(b)聚丁二烯約35～70phr，(c)選自二丙烯酸鋅和二異丁烯酸鋅的含量為10～20phr，(d)碳黑約30～60phr，(d)過氧化物約0.5～2phr。
24.根據權利要求1所述的輪胎，其中，所述剪切層包括(a)對天然橡膠為80～100phr而言，(b)聚丁二烯約0～20phr，(c)選自二丙烯酸鋅和二異丁烯酸鋅的含量為20～50phr，(d)二氧化矽約40～70phr，(e)過氧化物約0.5～2phr。
25.根據權利要求1所述的輪胎，其中，所述剪切層包括(a)對天然橡膠為50～90phr而言，(b)聚丁二烯約10～50phr，(c)選自二丙烯酸鋅和二異丁烯酸鋅的含量為20～40phr，(d)碳黑約30～60phr，及(e)過氧化物約0.5～2phr。
26.根據權利要求1所述的輪胎，其中，所述剪切層包括(a)對天然橡膠為80～100phr而言，(b)聚丁二烯約0～20phr，(c)選自二丙烯酸鋅和二異丁烯酸鋅的含量為30～50phr，(d)二氧化矽約30～70phr，及(e)過氧化物約0.5～2phr。
全文摘要
本發明是一種改進的非充氣輪胎，特別是非充氣輪胎的剪切層，其中所述的剪切層包括含羥酸金屬鹽的彈性體膠料。該剪切層最好包含二烯彈性體膠料，該二烯彈性體膠料內含羥酸金屬鹽。在本發明一個實施例中，羥酸金屬鹽是二丙烯酸鋅或二異丁烯酸鋅。並且使用了過氧化物硫化劑。
文檔編號B60C1/00GK1558838SQ01823690
公開日2004年12月29日 申請日期2001年10月5日 優先權日2001年10月5日
發明者M·D·格拉, M D 格拉 申請人:米其林技術公司, 米其林研究和技術股份有限公司