用於傳輸的多層管的製作方法

2023-09-23 19:51:25

專利名稱：用於傳輸的多層管的製作方法
技術領域：
本發明涉及ー種用於傳輸燃料、化學液體或氣體的多層管，其基於熱塑性樹脂，特別是ー種聚醯胺樹脂，其中其內層包括其中混有細碳纖維的導電熱塑性樹脂，所述細碳纖維作為賦予導電性的製劑，並且所述導電熱塑性樹脂具有良好的模塑加工性能，耐燃油性以及抗靜電性。
背景技術：
從安全和環境保護的角度，用於傳輸燃料、化學液體或氣體的管需要諸如強度和彈性的機械性能以及阻隔性能。為了防止與管內壁摩擦產生靜電積累並在運輸過程中放電 (點燃)以及防止燃料、化學液體或氣體燃燒，使用的管中與這些物質接觸的內層被賦予導電性。作為賦予樹脂導電性的方法，已知揉捏並分散導電填充劑以獲得導電樹脂。一般使用離子導電有機表面活性剤、金屬纖維和粉末、導電金屬氧化物粉末、炭黒、碳纖維、石墨粉末等作為導電填充劑揉捏進樹脂，並且通過模塑加工在樹脂中已熔融、揉捏並分散有這些填充劑的導電樹脂組合物可獲得具有10—1到IO12 Ω · cm的體積電阻值的模塑製品。特別的，在樹脂中添加碳質材料的方法是最常見的(專利文件1 JP-A-H07-286103和專利文件2: JP-A-H01-11161)，並且在包括聚醯胺的熱塑性樹脂中混合導電炭黑也是已知的。但是，儘管混合15% (質量)或更少的包括Ketjen Black (Ketjen Black國際有限公司的註冊商標)和乙炔黑的炭黑獲得高導電性，但是難以控制向樹脂中的分散，並且獲得穩定的導電性需要特定的配方以及混合技木。即使獲得足夠的導電性，導電性樹脂組合物不僅可加工性極度下降，而且，相比於不含有導電填充劑的原有樹脂的物理性能，導電性樹脂組合物的諸如拉伸強度，彎曲強度和耐衝擊強度的物理性能也極度下降。儘管除了炭黑之外具有高長徑比的導電填充劑諸如片形的石墨粉和晶須形的碳纖維需要混合超過15% (質量)以表現導電性，但是其降低了樹脂的原有性能並且抑制模塑加工性能和導電性，並且在獲得具有複雜形狀的模塑製品時出現纖維的偏差和取向。還存在碳粒子和碳纖維易於從模塑製品(脫皮的)表面脫離的問題。當具有不同的纖維直徑的碳纖維以相同質量混合吋，具有較小纖維直徑的纖維由於更容易在纖維之間形成導電迴路網而在賦予導電性方面更出色。中空超細碳纖維，所謂的碳納米管近期已被掲示，其具有比傳統碳纖維小2-3個數量級的纖維直徑，並且也已經被提出作為導電填充劑混合進各種樹脂，橡膠等(專利文件3 JP-A-H01-131251，專利文件 4 JP-A-H03-74465，專利文件5 JP-A-H02-235945)，這種碳納米管被認為是ー種有效的導電填充劑，解決了傳統的導電填充劑的缺陷。這些所謂的超細碳纖維統稱為碳納米纖維或碳納米管，一般可基於它們的形狀、 構型和結構分為以下三種納米結構碳材料(1)多層碳納米管(多層同軸圓柱石墨層)(非魚骨型)；
日本已審查申請公開號No. H03-64606和No. H03-77288
日本特許公開 No. 2004-299986(2)杯堆疊型碳納米管(魚骨型)；USP 4, 855, 091M. Endo, Y. A. Kim 等:Appl. Phys. Lett.，80 卷(2002) 1267 及後文等日本特許公開 No. 2003-073928日本特許公開 No. 2004-360099(3)薄片型碳納米纖維(卡型)H. Murayama, T. maeda, Nature, 345 卷[28 期](1990) 79 ト793日本特許公開 No. 2004-300631 ο在(1)多層碳納米管中，導電性在所述碳納米管的縱向是高的，因為在石墨網平面方向的電子流有助於在縱向方向的導電性。另ー方面，對於碳納米管之間的導電性，電子流垂直於石墨網平面方向並通過纖維之間的直接接觸產生，但認為，在樹脂內部，因為纖維間的接觸不是這樣的有用，所以從導電填充劑的表層發射出的電子形成的電子流比纖維中的電子流發揮著更重要的作用。電子發射的容易性涉及到填充劑的導電性能。猜測在碳納米管中，石墨網平面是封閉的圓柱形並且基本上不發生通過π-電子發射的躍遷效應(隧道效應假說)。在具有(2)魚骨型或(3)卡型結構的超細碳纖維中，石墨網平面的開ロ端暴露在側周面，使得相鄰纖維的導電性與碳納米管相比提高。然而，因為所述纖維具有樁型結構， 在其中石墨網平面的C軸傾斜或垂直於纖維軸，所以在單個纖維的縱向纖維軸方向的導電性降低，導致整個組合物的導電性降低。上述所謂的碳納米管由於它們難以均勻分散進樹脂並且沒有分散的碳納米管部分作為聚集體殘留在樹脂中，其會引起以下問題而不能令人滿意，諸如不可紡性(斷線)、在造模機排放部分的過濾器阻塞、模塑製品的諸如抗衝擊性的機械強度的降低以及其表面狀況降低。出於這個原因，需要調配和混合特殊成分以及特定的表面改性處理，例如，優化樹脂分子量(專利文件6 JP-A-2001-310994)，與改性樹脂、弾性體和相容劑混合(專利文件7:JP-A-2007-231219，專利文件8 JP-A-2004-230926，專利文件 9:JP-A-2007-169561,專利文件10 JP-A-2004_2317^)和碳納米管的表面改性處理(專利文件11 :JP-A-2004-323738)，並且存在樹脂的類型、組成等受到限制的問題，因此，要求進一歩改善。現有技術文件
專利文件
專利文件1::JP--A--H07-286103
專利文件2::JP--A--HOl-11161
專利文件3::JP--A--HOl-131251
專利文件4::JP--A--H03-74465
專利文件5::JP--A--H02-235945
專利文件6::JP--A--2001-310994
專利文件7::JP--A--2007-231219
專利文件8 JP-A-2004-230926專利文件9 JP-A-2007-169561專利文件10:JP-A-2004-231745專利文件11 JP-A-2004-323738

發明內容
本發明要解決的問題本發明的目的是提供ー種用於傳輸燃料、化學液體或氣體的多層管，其中其內層包括具有良好模塑加工性能和機械性能以及穩定的導電性能的熱塑性樹脂。解決問題的手段本發明涉及以下的項。1、ー種用於傳輸燃料、化學液體或氣體的多層管，所述多層管包括至少兩層(a)包括熱塑性樹脂的外層，以及(b)包括導電熱塑性樹脂的內層，使得表面電阻率不超過108Ω ；所述導電熱塑性樹脂包括細碳纖維，其中僅由碳原子組成的石墨網平面形成了ー個寺廟鐘形結構單元，其包括封閉的頭頂部分和具有開口下端的主體部分，2-30個寺廟鐘形結構單元以享有共同的中心軸的方式堆疊以形成一個聚集體，並且多個所述聚集體以具有一定距離的頭到尾的形式連接以形成所述纖維。2、根據上述項1所述的用於傳輸燃料、化學液體或氣體的多層管，其中所述細碳纖維通過使用催化劑的氣相生長製得，所述催化劑含有選自由Fe，Co, Ni, Al, Mg和Si組成的群組的元素，並且所述細碳纖維中的灰分含量為4%(重量)或更少。3、根據上述項1或2所述的用於傳輸燃料、化學液體或氣體的多層管，其中所述細碳纖維為其中連接有100個或更少的聚集體的短的細碳纖維。4、根據上述項1-3任一所述的用於傳輸燃料、化學液體或氣體的多層管，其中所述多個短的細碳纖維通過應用剪切カ縮短所述纖維製得。5、根據上述項1-4任一所述的用於傳輸燃料、化學液體或氣體的多層管，其中組成所述外層的所述熱塑性樹脂為聚醯胺。6、根據上述項1-5任一所述的用於傳輸燃料、化學液體或氣體的多層管，其中組成所述內層的所述導電熱塑性樹脂為導電聚醯胺。7、根據上述項1-6任一所述的用於傳輸燃料、化學液體或氣體的多層管，其中組成所述內層的所述導電熱塑性樹脂為包括由包括草酸的ニ羧酸組分和包括具有4-12個碳原子ニ胺的ニ胺組分獲得的聚醯胺的導電聚醯胺樹脂。8、根據上述項1-7任一所述的用於傳輸燃料、化學液體或氣體的多層管，其中組成所述內層的所述導電熱塑性樹脂為由ニ胺組分獲得的聚醯胺樹脂，所述ニ胺組分由1，9-壬烷ニ胺和2-甲基-1，8-辛烷ニ胺實質性組成，其中1，9-壬烷ニ胺和2-甲基-1，8-辛烷ニ胺的摩爾比為1:99-99:1。本發明的效果根據本發明，獲得了ー種用於傳輸燃料、化學液體或氣體的多層管，其中其內層包括具有穩定導電性同時保持了所述熱塑性樹脂的原有性能和模塑加工性能的樹脂組合物。作為本發明的化學成分，所述導電熱塑性樹脂的內層通過添加少量的細碳纖維實現高導電性。因此，用於傳輸燃料的管可在樹脂的原有性能，例如其模塑性能和機械性能沒有大的退化的情況下獲得。進ー步的，在本發明的所述多層管中，即使吸收燃料和化學液體，尤其是含有乙醇的燃料，所述內層的導電性不會降低。


圖1 (a)是顯示組成細碳纖維的最小結構單元(寺廟鐘形結構單元)的示意圖； 以及圖1(b)是顯示由2-30個堆疊的寺廟鐘形結構單元組成的聚集體的示意圖。圖2(a)是顯示以一定距離連接多個聚集體以形成纖維的示意圖；圖2(b)是顯示多個聚集體以一定距離連接時出現彎曲連接的示意圖。圖3是製備實施例A中製備的細碳纖維的TEM圖像。圖4是顯示細碳纖維被拉出以通過剪切力形成短的細碳纖維的示意圖。圖5是通過縮短形成的短的細碳纖維的TEM圖像。附圖文字說明11結構單元12頭頂端部分13主體部分21、21a、21b、21c 聚集體
具體實施例方式這裡詳細解釋本發明。這裡，「短的細碳纖維」是ー個包含於「細碳纖維」的概念， 井指後面描述的「細碳纖維」中具有較短的纖維長度的短纖維。在下面的描述中，所述「細碳纖維」 一般是「未被縮短的細碳纖維」。除非另有說明，「細碳纖維」和「短的細碳纖維」指如下所述的具有特定結構的碳纖維，並且它們並不是指具有已知結構的碳纖維。在本發明中，所述多層管的「內層」指直接與所要傳輸的燃料、化學液體、氣體等接觸的最內層，並且所述「外層」指除了所述內層的層，其在所述內層的外側形成。 多層管>>本發明的多層管具有至少兩層，由包括熱塑性樹脂的外側和包括導電熱塑性樹脂的內層組成，並且總層數沒有特殊的限制。本發明的所述多層管可以具有由另ー種熱塑性樹脂形成的一層或兩層或多層以賦予其他功能或獲得經濟上有利的多層管。本發明的所述多層管的特徵在幹，至少其內層包括導電熱塑性樹脂組合物，其中分散有細碳纖維(包括短的細碳纖維)。在用於本發明的所述多層管的內層的所述導電熱塑性樹脂組合物中，所述細碳纖維(包括短的細碳纖維)的混合量由於如後所述的其良好的可分散性相比幹「傳統超細碳纖維」的混合量可以在較大範圍內變化。所述細碳纖維的混合量可控制在獲得預期的導電性的範圍使得例如，所述內層的表面電阻率不會多於108Ω 並且更優選不多於105Ω。所述混合量也可以在不引起模塑製品的模塑性能或機械性能退化的範圍內任意改變。一般的，基於所述組合物的總量，所述混合量為0. 1-40%(質量)，更優選為0. 5-20% (質量)並且更優選為1-15% (質量)。
在用於本發明的所述多層管的內層的所述導電熱塑性樹脂組合物中通過將所述細碳纖維(包括短的細碳纖維)與所述熱塑性樹脂混合獲得了以下優點。在模塑加工過程， 可加工性能提高，並且變形和收縮得到了抑制。所述細碳纖維的良好的可分散性防止了與燃料或化學液體接觸時的靜電並且表現出在低溫使用環境下良好的抗衝擊性能。本發明的多層管可具有波浪區域。所述波浪區域是形成為波浪形、飛簷形、手風琴形或波紋形等的區域。所述多層管可以不僅在所述管的整個長度上具有所述波浪區域並且可以在所述管內的任何局部區域具有所述波浪區域。所述波浪區域可以容易地形成起始形成直管狀管，然後經模塑成為預期的波浪形。具有所述波浪形區域允許減震吸收以及促進粘附。進ー步的，可添加必要的部分以及通過彎曲加工製備L-形管，U-形管等形狀。因為本發明的所述多層管具有優良的防止燃料、化學液體、氣體等滲透的性能，其作為例如，用於傳輸燃料、化學液體或氣體的管是有用的。由於優良的耐熱性其作為用於傳輸高溫的燃料、化學液體或氣體等的管也是有用的。這裡，在本發明中具有高溫的燃料、化學液體或氣體的傳輸指燃料、化學液體或氣體在不低於50°C的狀態下在所述多層管中不低於所述溫度下即時或連續地流動和循環。所述燃料和化學液體包括，例如，諸如苯，甲苯和ニ甲苯的芳香烴基溶劑，諸如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，乙ニ醇，丙ニ醇，ニ甘醇，苯酚，甲酚，聚乙ニ醇和聚丙ニ醇的乙醇和苯酚基溶劑，諸如ニ甲醚，ニ丙醚，甲基叔丁基醚，ニ氧六環和四氫呋喃的醚基溶劑，諸如氯仿，ニ氯甲烷，三氯乙烯，ニ氯乙烷，四氯乙烯，ー氯乙烷，ニ氯乙烷，四氯乙烷，六氯乙烷和氯苯的滷基溶剤，諸如丙酮，甲基乙基酮，ニ乙基酮和苯乙酮的酮基溶剤，尿素溶液，汽油，煤油，柴油，含酒精汽油，含氧汽油，含胺汽油，酸性汽油，蓖麻基制動液，醇醚基制動液， 硼酸酷基制動液，用於寒冷地區的制動液，矽油基制動液，礦物油基制動液，動カ轉向油，含硫化氫油，發動機冷卻剤，風擋清洗器清洗液，藥劑，油墨，油漆等。在本發明中，本發明的化學液體也應包括含有上述舉例的化學液體作為成分的水溶液。所述氣體包括 Freon-11, Freon-12, Freon-21, Freon-22, Freon-113, Freon-114, F reon-115, Freon_134A, Freon-32, Freon-123, Freon-124, Freon-125, Freon_143A, Freon-I 41b, Freon-142b, Freon-225，Freon_C318，Freon-502，氯甲烷，氯乙烷，空氣，氧氣，氫氣，氮
氣，ニ氧化碳，甲烷，丙烷，異丁烷，正丁烷，氬氣，氦氣，氙氣等。本發明的多層管可以用作進料軟管，回流軟管，蒸發器軟管，加油軟管，ORVR軟管， 儲備軟管，排氣軟管，輸油軟管，柴油汽油軟管，石油鑽探軟管，含酒精汽油軟管，制動軟管， 用於風擋清洗器清洗液軟管，發動機冷卻液(LLC:長效冷卻液)軟管，儲水箱軟管，用於傳輸尿素溶液軟管，用於冷卻水、製冷劑等的冷卻器軟管，用於空調製冷劑的軟管，加熱器軟管，道路加熱軟管，地板加熱軟管，用於基礎設施供給的軟管，用於滅火器和滅火設備軟管， 用於醫學冷卻機械的軟管，用於鋪展油墨和油漆的軟管，以及其他化學液體或氣體的軟管。本發明的多層管在作為發動機冷卻液(LLC 長效冷卻液)軟管，柴油汽油軟管，石油鑽探軟管，含酒精汽油軟管，用於傳輸尿素溶液軟管，加熱器軟管，儲水箱軟管，道路加熱軟管，地板加熱軟管，是有用的，其可在惡劣條件下使用。〈製備多層管的方法〉本發明的多層管的製備方法包括熔化和擠出組成各層的樹脂等的方法，其同時通過使用擠出機在模(die)內側或外側進行多分層，擠出機的數量與層的數量相當或與材料的數量相當(共擠出法)，或者通過上述的方法先製備單層管或多層管，然後，整合以及然後通過使用必要的粘膠劑對外側的樹脂多分層(覆層的方法)。在本發明的多層管中，所述管優選通過共擠出方法製備，其中熱塑性樹脂通過共擠出法在熔化狀態進行模塑，並且各層熱熔化粘合(熔化粘合)以ー步製備出所述多層管。當最終獲得多層管具有複雜的形狀或者對所述管進行加熱彎曲加工以獲得所述模塑製品時，為了去除在所述模塑製品中的殘留張力，可通過模塑上述的多層管並且之後， 在低於組成所述管的多個樹脂的最低熔點的溫度下加熱處理0.01-10小時獲得預期的模塑製品。接下來解釋用於本發明所述多層管的所述細碳纖維，所述短的細碳纖維，所述熱塑性樹脂。 細碳纖維和短的細碳纖維y>下面的說明概括了含在本發明的組合物中的細碳纖維或短的細碳纖維的典型特徵和典型製備方法。1.細碳纖維優選通過氣相生長製得，其中僅由碳原子組成的石墨網平面形成了ー個寺廟鐘形結構單元，其包括封閉的頭頂部分和具有開口下端的主體部分，其中由主體部分的母線和纖維軸所形成的角度θ小於 15°，將2-30個寺廟鐘形結構單元以享有共同的中心軸的方式堆疊以形成一個聚集體，並且多個所述聚集體以具有一定距離的頭到尾的形式連接以形成所述纖維。2.根據上述項1所述的細碳纖維，其中所述聚集體的主體部分的端部具有5-40納米外徑D以及3-30納米的內徑d，並且所述聚集體的長徑比(L/D)為2-30。3.根據上述項1或2所述的細碳纖維，其中灰分含量為4% (重量)或更少。4.根據上述項1-3任一所述的細碳纖維，其中通過X射線衍射法測定的所述細碳纖維中002平面的半峰寬度W(単位 度)為2-4。5.根據上述項1-4任一所述的細碳纖維，其中通過X射線衍射法測定的所述細碳纖維的石墨平面間距(d002)為0. 341-0. 345nm。6. 一種用於製備細碳纖維的方法，包括將含有CO和吐的混合氣體輸送到含有選自由Fe，Co, Ni, Al, Mg和Si組成的群組的元素的催化劑，以起始反應，以及所述細碳纖維生長；其中所述催化劑優選含有鈷的尖晶石型氧化物，其中含有通過置換形成固溶體的鎂。7.根據上述項6所述的用於製備細碳纖維的方法，其中當所述尖晶石型氧化物由 MgxCo3^xOy表示時，鎂的固溶體的範圍「X」為0. 5-1. 5。8.根據上述項6或7所述的用於製備細碳纖維的方法，其中在所述尖晶石型氧化物中，通過X射線衍射法測定的晶格常數「 a」(立方晶系)為0.811-0. 818納米。9.根據上述項6-8任一所述的用於製備細碳纖維的方法，其中所述混合氣體中 C0/H2體積比在70/30-99. 9/0. 1的範圍，並且反應溫度在400-650°C的範圍。10. 一種短的細碳纖維，通過縮短優選由氣相生長製備的細碳纖維製得，其中，石墨網平面形成了ー個寺廟鐘形結構單元，其包括封閉的頭頂部分和具有開口下端的主體部分，將2-30個所述寺廟鐘形結構單元以享有共同的中心軸的方式堆疊以形成一個聚集體，並且ー個到數十個所述聚集體以頭到尾的形式連接。11.根據上述項10所述的短的細碳纖維，其中由主體部分的母線和所述纖維軸所形成的角度θ小於15°。12.根據上述項10或11所述的短的細碳纖維，其中所述聚集體的主體部分的端部具有5-40納米外徑D以及3-30納米的內徑d，並且所述聚集體的長徑比(L/D)為2_30。13.根據上述項10-12任一所述的短的細碳纖維，其中灰分含量為4% (重量)或更少。14.根據上述項10-13任一所述的短的細碳纖維，其中通過X射線衍射法測定的在所述細碳纖維中002平面的半峰寬度W(単位度)為2-4。15.根據上述項10-14任一所述的短的細碳纖維，其中通過X射線衍射法測定的所述細碳纖維的石墨平面間距(d002)為0. 341-0. 345nm。16. 一種短的細碳纖維，通過應用剪切應カ縮短根據上述項1-5任一所述的細碳纖維製得。17. 一種用於製備短的細碳纖維的方法，包括根據上述項6-9任一所述的製備方法製備細碳纖維，然後在所述纖維上應用剪應カ用於縮短。下面將詳細描述上述項。細碳纖維和短的細碳纖維具有如圖1(a)所示的寺廟鐘形結構作為最小結構單元。寺廟鍾常見於日本的寺廟，其具有近似圓柱形的主體部分，這與非常接近圓錐形的聖誕鐘不同。如圖1(a)所示，結構單元11類似寺廟鍾，具有頭頂部分12和具有開ロ端的主體部分13，並且近似具有通過繞中心軸旋轉形成的旋轉體的形狀。結構單元11通過僅由碳原子組成的石墨網平面構成，並且主體部分的開ロ端的圓周為石墨網平面的開ロ端。在這裡， 雖然為方便起見，中心軸和主體部分13在圖1(a)中用直線表示，但它們不一定是直的，可以是如之後描述的圖3和5中所示是彎曲的。主體部分13朝開ロ端側逐漸擴大，並且最終，主體部分13的母線相對於寺廟鐘形結構單元的中心軸略微傾斜，主體部分13的母線與寺廟鐘形結構單元的中心軸所形成角度θ小於15°，更優選1° <θ<15°，進一歩優選是2° <θ<10°。θ過大，由所述結構單元構成的細碳纖維具有像魚骨的碳纖維結構，導致在纖維軸方向上的導電性減弱。另ー 方面，較小的θ，其具有像圓柱管的結構，並因此在結構單元中構成主體部分的石墨網平面的開ロ端較少地暴露在纖維的外圓周表面，導致相鄰纖維之間的導電性減弱。細碳纖維和短的細碳纖維具有缺陷和不規則的形變(irregular disturbances), 但當忽略這種不規則性而整體觀察它們的形狀吋，它們具有寺廟鐘形結構，其中所述主體部分13朝開ロ端側逐漸擴大。對於本發明的短的細碳纖維和細碳纖維，上面的描述並不意味著在所有部分，θ都在上述範圍內，而意味著當忽略缺陷和不規則的部分整體觀察結構單元11吋，θ —般在上述範圍。因此，在θ的測定中，優選除去接近頭頂部分12的區域，該區域中主體部分的厚度不規則變化。更具體地，例如，如圖1(b)所示當寺廟鐘形結構單元聚集體21 (見下文的說明)的長度是「L」，可從頭頂部分端側起的(1/4)L，(1/2)L和 (3/4)L三個點測定θ並獲得測定值的平均值，並且所述平均值可認為是整個結構単元11 的θ。「L」理想的是以直線測定的，但實際上，主體部分13經常是彎曲的，因此，可以沿主體部分13上的曲線測量L以得出相當程度上更真實的數值。
當作為細碳纖維(同樣的對於短的細碳纖維)製備，所述頭頂部分具有與主體部分平滑連接，且向上側中凸地彎曲的形狀(在圖中)。所述頭頂部分的長度一般為「D」(見圖1(b))或更短，有時大約為「d」(見圖1(b))或更短，其中「D」和「 d」將用於描述寺廟鐘形結構單元聚集體。此外，如下文所述，不使用活性氮作為起始原料，使得寺廟鐘形結構單元的石墨網平面中不含有所述諸如氮的其他原子。因此，所述纖維表現出優良的結晶度。在如圖1(b)所示的本發明中使用的細碳纖維和短的細碳纖維中，2-30個所述寺廟鐘形結構單元以共享中心軸的方式堆疊以形成寺廟鐘形結構單元聚集體21 (以下，有時簡稱為「聚集體」)。堆疊的數量優選為2-25，更有選為2-15。聚集體21的主體的外徑「D」為5-40納米，優選為5_30納米，進ー步優選為5_20 納米。細纖維的直徑隨「D」的増加而增加，因此，在具有聚合物的複合材料中，需要加入大量的細纖維以提供諸如導電性的特定功能。另ー方面，隨著「D」的減小，細纖維的直徑減小， 因此這些細纖維趨於更強烈的彼此團聚，導致，例如，很難將它們在製備具有聚合物的複合材料的過程中分散。主體的外徑「D」優選是通過從聚集體的頭頂部分起的(1/4)L，(1/2) L和(3/4) L三個點測定並計算的平均值。雖然為了方便起見，圖1(b)顯示了主體的外徑 「D」，實際的「D」優選為上述三個點的測量值的平均值。所述聚集體的主體部分的內徑「d」為3-30納米，優選為3-20納米，進ー步優選為 3-10納米。同樣的，主體部分內徑「d」優選是通過從所述寺廟鐘形結構單元的聚集體的頭頂部分起的(1/4)L，(1/2)L和(3/4)L三個點測定並計算的平均值。雖然為了方便起見，圖 1(b)顯示了主體的內徑「 d」，實際的「 d」優選為上述三個點的測量值的平均值。根據聚集體21的長度「 L」和主體部分外徑的「D」計算的長徑比(L/D)為2-150， 優選為2-30，更優選為2-20，進ー步優選為2-10。形成的具有大長徑比的纖維具有更接近圓柱管狀的結構並且在單個纖維中纖維軸方向上的導電性提高，但組成所述結構単元的主體的石墨網的開ロ端較不經常暴露在所述纖維的圓周表面，導致相鄰纖維之間的導電性降低。另ー方面，較小的長徑比，組成所述結構単元的主體的石墨網平面的開ロ端更經常暴露在所述纖維的圓周表面，使得相鄰纖維之間的導電性能改善，但纖維圓周表面是由ー些在纖維軸方向上連接的短石墨網平面構成，導致在單個纖維中纖維軸方向上的導電性降低。細碳纖維和短的細碳纖維在寺廟鐘形結構單元和寺廟鐘形結構單元聚集體方面具有基本相同的構型，但纖維長度如下所述是不同的。首先，所述細碳纖維是通過以圖2(a)所示的頭到尾的方式連接多個聚集體形成的。頭到尾的方式意思是在細碳纖維的構型中，相鄰聚集體之間的結合位點是由ー個聚集體的頭頂部分(頭部)和另ー個聚集體的下端(尾部)結合形成的。作為結合部分的具體方式，在第二聚集體21b中的最外層的寺廟鐘形結構單元中的頭頂部分插入到位於第一聚集體21a的下開ロ處的最裡面的寺廟鐘形結構單元的內部；並且第三聚集體21c的頭頂部分插入到第二聚集體21b的下開ロ處，數個這樣的組合串聯形成一個纖維。形成細碳纖維的ー個細纖維的每個結合部分不具有結構的規律性；例如，在纖維軸上的第一聚集體和第二聚集體之間的結合部分的長度不必須與第二聚集體和第三聚集體之間的結合部分的長度相同。進ー步的，如圖2(a)所示，兩個結合的聚集體共享相同的中心軸並可以在直線上連接，但是在如圖2(b)所示的寺廟鐘形結構單元聚集體21b和21c中，它們可以不共享中心軸的方式結合，使得在結合部分形成彎曲結構。寺廟鐘形結構單元聚集體的長度「L」在每個纖維近似恆定。然而，因為在氣相生長中，起始原料和副產物氣體組分和催化劑以及固體產物組分混合存在，所以在反應容器中可出現溫度分布，例如，在放熱碳沉澱反應中，根據上述氣體和固體的多相混合物的流動狀態產生暫時較高溫度的局部位置，這可能導致長度「 L」在一定程度上的變化。在因此構成的細碳纖維中，取決於聚集體的連接距離，位於寺廟鐘形結構單元的下端的石墨網平面的至少ー些開ロ端暴露在纖維圓周表面。因此，如上所述的，在單個纖維中的纖維軸方向上的導電性沒有降低的情況下，由於η電子發射的躍遷效應(隧道效應)， 可提高相鄰纖維之間的導電性。這種細碳纖維的結構可通過TEM圖像觀察。另外，可認為所述聚集體自身的彎曲或所述聚集體連接部分的彎曲對細碳纖維效果的影響很小。因此， 結構相關的參數，如纖維的結構參數(θ，D，d，L)，可以通過觀察TEM圖中具有相對直的部分的聚集體來測定。接下來，通過進ー步縮短由此形成的細碳纖維來製備短的細碳纖維。具體的，對細碳纖維施加剪切力，以引起在聚集體的結合部分的石墨基本平面(graphite fundamental planes)之間的滑動，使得細碳纖維在聚集體的一些結合部分處縮短以產生短的纖維。通過所述纖維縮短方法形成的短的細碳纖維的纖維長度短至1到約數十個聚集體的纖維長度 (也就是，100或更少，多達約80個，優選多達約70個)，優選1到20個連接的聚集體。在這種短的細碳纖維中的聚集體的長徑比為約2至150。適於混合的短的細碳纖維中的聚集體的長徑比為2至50。即使施加剪切力，在由聚集體中的碳SP2鍵組成的纖維的纖維直主體部分不會發生斷裂，以至於所述纖維不能被切割到比聚集體更小的単位。另外，在短的細碳纖維中，由於石墨網的末端表面暴露，相鄰纖維之間的導電性因上述的η電子發射的躍遷效應(隧道效應)與縮短之前的相鄰細碳纖維之間的導電性同樣的高，同時在單個纖維中纖維軸方向上的導電性沒有降低。在如上所述纖維縮短後的短的細碳纖維的結構可通過TEM圖像觀察。此外，可認為所述聚集體自身的彎曲或所述聚集體結合部分的彎曲對短的細碳纖維效果的影響很小。在圖7中的短的細碳纖維中， 4-a到4-d四個寺廟鐘形結構單元聚集體如圖中所示連接，並且對於每個聚集體，θ和長徑比(L/D)為 4-a: θ =4. 8 °，(L/D) :2. 5 ； 4_b θ =0. 5 °，(L/D) :2. 0 ； 4-c θ =4. 5 °，(L/ D)=5. 0;4-d: θ =1. 1° , (L/D) =5. 50在通過細碳纖維和短碳纖維的學振法(feikushin method)的XRD (X射線衍射儀) 中，測量的002平面的半峰寬度W(単位度)在2至4範圍內。如果W超過4，石墨表現差的結晶度和差的導電性。另ー方面，如果W小於2，石墨表現好的結晶度，但同時，纖維直徑變大，以至於需要大量纖維以提供諸如對聚合物的導電性的功能。石墨平面間距d002通過XRD使用細碳纖維和短碳纖維的學振法測量為0. 350nm 或更小，優選0. 341到0. 348納米。如果d002超過0. 350納米，石墨結晶度下降並且導電性降低。另ー方面，0. 341納米的纖維的生產產量降低。細碳纖維和短碳纖維中含有的灰分含量為4%或更少(重量)，因此，一般的應用不需要浄化。一般來說，灰分含量大於等於0.3%且小於等於4% (重量)，更優選大於等於 0.3%且小於等於3% (重量)。所述灰分含量通過燃燒0.1克或更多的纖維後作為殘渣的氧化物的重量測得。
短的碳纖維優選具有100至1000納米的纖維長度，更加優選100至300納米。具有這樣長度的短的細碳纖維是本領域未知的ー種新型纖維，其中上述002平面的半峰寬度 W (單位度)為2至4，並且石墨平面間距d002是0. 350nm或更小，優選0. 341到0. 348納米。如上所述，本發明的組合物中含有的細碳纖維為導電碳纖維，其不屬於上述碳納米管(1)-03)類中任何ー個。可能的是，寺廟鐘形主體輕微的向外傾斜對於所述纖維自身的縱向電流有貢獻，而從所述寺廟鐘形主體的開ロ端發射出的電子對纖維之間的電流有貢獻，這很有可能對提高本發明的所述樹脂組合物的導電性有貢獻。也認為作為活性部位的開ロ端的存在使得樹脂具有高親和カ並提高在揉捏中的可分散性以及同時有助於樹脂的物理性質的保持和提高。因為寺廟鐘形結構單元的聚集體通過弱的範德華カ連接，所述聚集體通過剪切力揉捏在所述連接部分斷裂。一般來說，在目前被認為是最有希望進行大量生產的過程的催化氣相生長法中形成其中不短於1微米的長絲狀纖維雜亂纏繞的團聚體(從幾微米到1毫米的絨球)。然而，由於通過調整剪切力使本發明中使用的所述細碳纖維被斷裂為適當的長度，促進纖維聚集體的縮短和打開，使得可以獲得所述導電樹脂組合物而無需使用特殊分散技術和分散設備。進ー步的，通過在連接部分斷裂形成短的細碳纖維，使得進ー步提高可分散性。之後將描述一種用於製備細碳纖維和短的細碳纖維的方法。短的細碳纖維通過縮短細碳纖維製得。〈細碳纖維的製備方法〉首先，細碳纖維的製備過程如下。所述細碳纖維通過使用催化劑的氣相生長製得。 優選催化劑含有選自由Fe，Co, Ni, Al, Mg和Si組成的群組的ー種或多種元素，並且優選原料氣為含有CO和壓的混合氣體。最優選使用具有尖晶石型的晶體結構的氧化鈷作為催化劑，該催化劑中含有鎂，鎂通過置換可形成固溶體，進行氣相生長以在催化劑顆粒中提供含有CO和壓的混合氣體以製備細碳纖維。鈷的尖晶石型結構以MgxCcvxOy表示，其中置換鎂形成固溶體。在這個分子式中， X代表Co被Mg置換的個數，並且一般的，0<x<3。進ー步的，y是ー個可選擇的使得整個分子式的電荷變為中性的數字，一般為4或更小。也就是說，尖晶石型氧化鈷Co3O4含有ニ價和三價鈷離子，當ニ價和三價鈷離子分別由Co11和Co11表示吋，具有尖晶石型結構的氧化鈷由ConCom2O4表示。Co11和Com的位置均被Mg置換以形成固溶體。在通過Mg置換Com 形成固溶體之後，電荷保持中性，因此y小於4。然而，χ和y均具有在一定的範圍內的值以維持尖晶石型晶體結構。作為催化劑使用吋，由χ表示的Mg的固溶範圍優選是0. 5至1. 5，更優選是0. 7至 1.5。因為χ小於0.5的固溶量導致差的催化劑活性，導致製得低產量的細碳纖維。如果χ 大於1. 5，很難製備出尖晶石型晶體結構。催化劑的尖晶石型氧化物的晶體結構可以通過XRD證實，晶格常數「a」 (立方晶體)為0. 811到0. 818納米，更優選0. 812到0. 818nm的範圍內。如果「a」小，利用Mg形成的置換固溶體不充分並且催化劑的活性較低。上述的具有晶格常數大於0. 818納米的尖晶石型氧化物晶體很難製備。
我們認為這種催化劑是適合的，因為在尖晶石結構的氧化鈷中通過使用鎂置換形成固溶體提供了一種仿佛鈷在鎂的基質中分散放置的晶體結構，使得在反應條件下，鈷的聚集被抑制。可適當選擇催化劑的粒徑，例如0. 1-100微米，優選0. 1至10微米作為中值粒徑。催化劑顆粒一般通過諸如噴塗的適當應用方法置於諸如基板或催化劑床的適當支撐物上供使用。噴塗催化劑顆粒到基板或催化劑床上可通過直接噴塗所述催化劑顆粒進行噴塗，或噴塗在諸如乙醇的溶劑中的催化劑顆粒的懸浮液進行然後對其進行乾燥以噴塗
所需的量。所述催化劑顆粒優選在與氣源反應之前被活化。一般通過在含有吐或CO的大氣環境下加熱進行活化。必要時所述活化可通過使用諸如He和隊的惰性氣體稀釋上述氣體進行。進行活化的溫度優選為400-600° C，更優選450-550° C。對氣相生長的反應器沒有特別的限制，可使用諸如固定床反應器和流化床反應器的反應器進行所述氣相生長。含CO和吐的混合氣體作為氣源，是在氣相生長中的碳源。添加的氫氣{(H2/ (H2+C0)}的濃度優選為0. 1至30 % (以體積計)，更優選2至 20% (以體積計)。當添加的濃度太低時，圓柱形石墨網平面形成平行於纖維軸的碳納米管形結構。另ー方面，如果多於30% (以體積計)，寺廟鐘形結構傾斜於碳側外周表面的纖維軸的角度變大並且類似魚骨形，導致在纖維方向的導電性降低。氣源可以包含惰性氣體。這種惰性氣體的例子包括C02，N2, He和Ar。優選的含有的惰性氣體的量為不顯著降低反應的速率，例如，80%(以體積計)或以下，優選50%(以體積計)或更少。進ー步的，含有H2和CO或諸如鋼轉爐廢氣的廢氣的合成氣必要時可在適當處理後使用。進行氣相生長的反應溫度優選為400至650° C，更優選是500至600° C。如果反應溫度過低，纖維不生長。另ー方面，如果反應溫度過高，產量減少。反應時間，例如但不局限於，大於等於2小吋，且小於等於約12小吋。對於反應壓力，從反應器或操作便利的角度，氣相生長可以在環境壓カ下進行，但只要氣化平衡(Boudouard equilibrium)的碳生長進行，反應可以在增壓或減壓條件下進行。已證明，根據所述的用於製備細碳纖維的方法，每單位重量的催化劑的細碳纖維的產量比傳統的製備方法中要高得多。根據這個用於製備細碳纖維的方法，每單位重量的催化劑，細碳纖維的產量是40倍或更多，例如40至200倍。因此，可製備出含有如上所述的減少的雜質量和灰分含量的細碳纖維。雖然沒有清楚的理解對於通過用於細碳纖維的製備方法製得的細碳纖維來說是獨特的結合部分的形成方法，可以推斷，放熱的氣化平衡和通過氣源流動的熱量排放之間的平衡引起溫度在由催化劑形成的細鈷顆粒附近變化，使得碳生長間歇地進行，由此形成結合部分。換句話說，可以推斷出四個步驟[1]寺廟鐘形結構頭頂部分的形成，[2]寺廟鐘形結構主體部分的生長，[3]由於步驟[1]和[2]引起的溫度升高導致生長暫停，以及[4] 通過流動氣體的冷卻，這四個步驟重複在細催化劑顆粒上進行，以形成對於細碳纖維結構獨特的結合部分。
如上所述，可以製備細碳纖維。接下來，通過分離細碳纖維以縮短細碳纖維可製備短的細碳纖維。優選的，通過對所述細碳纖維上施加剪切力來製備短的細碳纖維。具體的纖維縮短方法的合適例子包括使用粉碎機，翻滾球磨機，離心式球磨機，離心式行星球磨機，砂磨機，微珠磨機(microbead mill)，磨碎機型高速球磨機(attriter type high-speedball mill)，旋轉杆磨機，振動棒磨機，輥軋機，三輥軋機的縮短方法。細碳纖維的纖維縮短可使用溼法或幹法進行。溼法纖維縮短可在樹脂或樹脂與填料的存在下進行。由於細碳纖維在纖維縮短前聚集成絨毛球，能夠鬆動所述球的小介質(small medium)的存在可以加速切碎和纖維縮短。此外，細填料的共存可使細碳纖維縮短，並在細碳纖維縮短的同時混合和分散所述填料。根據目的，幹法纖維縮短的氣氛可選自惰性氣氛或氧化氣氛。細碳纖維可以很容易地通過施加剪切力而被縮短的原因是由於細碳纖維的結構。具體來說，這是因為細碳纖維是由寺廟鐘形結構單元聚集體以具有一定距離的頭到尾的方式連接形成的。當剪切力施加在纖維上時，纖維在由圖4中箭頭所示的纖維軸方向上被拉伸，然後組成結合部分的兩碳基本平面之間發生滑動(圖4中，看區域A 「兩棒」形狀，這是日文片假名「ha」)，並且一到數十個寺廟鐘形結構單元聚集體在頭到尾的結合部分被拉斷，導致纖維縮短。也就是說，頭到尾的結合部分不是像同軸細碳纖維那樣由纖維軸方向上連續的碳雙鍵形成的，而主要是由具有低鍵能量的範德華力鍵形成。當在細碳纖維和通過縮短上述細碳纖維製備的短的細碳纖維之間進行基於碳層間距和真實比重的結晶度的比較，沒有在它們之間觀察到碳結晶度的不同。然而，與細碳纖維比較，纖維縮短後的短的細碳纖維具有增大了約2-5%的較大表面積。這種程度的表面積的增大是由纖維縮短引起的，表明細碳纖維的縮短是由寺廟鐘形結構單元聚集體從它們的結合位置簡單拉斷引起的，而在細碳纖維中的寺廟鐘形結構單元聚集體的碳結晶度沒有降低。 樹脂組分》儘管本發明的所述熱塑性樹脂沒有特殊的限制，所述熱塑性樹脂含在所述多層管的外層中或所述導電內層中，其中分散了所述細碳纖維或所述短的細碳纖維，所述熱塑性樹脂例如包括聚烯烴基樹脂(聚乙烯，聚丙烯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂，乙烯-乙烯共聚物樹脂，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物樹脂，離聚物等)，聚乙烯基樹脂(聚氯乙烯，苯乙烯，ABS樹脂等)，聚酯基樹脂(聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate)，聚碳酸酯，液晶聚合物等)，聚醚基樹脂(聚甲醛，聚苯醚，芳香族聚碸，聚醚酮，聚苯硫醚，聚醚醯亞胺等)，氟樹脂(聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯等)，聚醯胺等，並且優選聚醯胺。作為聚醯胺，諸如尼龍6，尼龍66，尼龍11，尼龍12及其共聚物的脂肪族聚醯胺，諸如尼龍66/6T，尼龍6T/6I，尼龍MXD6及其共聚物的芳香族聚醯胺並且更優選由包括草酸和/或對苯二甲酸的二羧酸組分和具有4-12個碳原子的二胺組分獲得的聚醯胺。這些可單獨使用或兩個或多個混合使用。對於在其中分散了所述細碳纖維或所述短的細碳纖維的所述導電內層中特別使用的熱塑性樹脂，由於在高溫與所述燃料和化學液體直接接觸，因此優選脂肪族聚醯胺及其共聚物以及芳香族聚醯胺及其共聚物。沒有在上面列出的熱塑性樹脂，彈性體，生物可降解的塑料等也可以在不損害本發明的目的的範圍內混合，並且這些物質可單獨使用或兩個或多個混合使用。
本發明的一個方面包括其中聚醯胺樹脂用作所述熱塑性樹脂的情況，所述聚醯胺樹脂通過使用草酸作為二羧酸組分並且使用具有4-12個碳原子的二胺作為二胺組分獲得。所述聚醯胺樹脂特別適合用於抑制燃料和化學液體的滲透擴散性。作為如上所述的具有4-12個碳原子的二胺，分別優選具有4-12個碳原子的脂肪族二胺，脂環族二胺以及芳香族二胺，並且更優選壬烷二胺，癸烷二胺，十二烷二胺及其異構體。這些物質可單獨使用或兩個或多個混合使用。當兩個或多個二胺混合使用，二胺混合物的例子，例如，1，9-壬烷二胺和2-甲基-1，8-辛烷二胺。在所述混合物中，1，9-壬烷二胺和2-甲基-1,8-辛烷二胺的摩爾比為1:99-99:1，更優選5 95-40 60或者60 40-95 5，以及特別優選5:95-30:70或者70:30-90:10。當草酸作為二羧酸組分，優選草酸二酯作為草酸來源。對草酸二酯沒有特殊的限制，只要它有與氨基基團的反應性，其中包括脂肪族一元醇草酸二酯，諸如草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯(或草酸二異丙酯)(di-n-(ori-)propyl oxalate)、草酸二正丁酯(或草酸二異丁酯)(di-n-(or i-or t-) butyl oxalate)，脂環醇草酸二酯，諸如草酸二環己酯，以及芳香醇草酸二酯，諸如草酸二苯酯等。在上述草酸二酯中，優選具有多於3個碳原子的脂肪族一元醇草酸二酯，所述脂環醇草酸二酯和所述芳香醇草酸二酯，並且其中最優選草酸二丁酯和草酸二苯酯。在本發明的另一方面包括其中聚醯胺樹脂作為熱塑性樹脂的情況，所述聚醯胺樹脂通過使用包括芳香族二羧酸，優選對苯二甲酸作為二羧酸組分，以及實質上由1，9_壬烷二胺和2-甲基-1，8-辛烷二胺組成的二胺作為二胺組分(例如，二胺組分的95wt%或更多並優選為大約100wt%)的混合物獲得，其中1，9-壬烷二胺和2-甲基-1，8-辛烷二胺的摩爾比為1:99-99:1。優選的，基於整個二羧酸單元，所述聚醯胺樹脂含有60-10摩爾％的對苯二甲酸單元。作為二羧酸組分，對苯二甲酸可以與另一種二羧酸混合使用，並且同時優選除了對苯二甲酸的二羧酸不多於整個二羧酸組分的40摩爾％。進一步的，作為除了上述對苯二甲酸的二羧酸，優選使用除了對苯二甲酸的芳香族二羧酸，此時相比於整個二羧酸組分對苯二甲酸的含量比優選為75-100摩爾％並且更優選為90-100摩爾％。本發明中使用的所述聚醯胺樹脂可以通過使用任何已知的用於製備聚醯胺的方法作為方法製備。根據本發明人的研究，所述聚醯胺樹脂可在批式系統或連續系統中對二胺和諸如草酸或對苯二甲酸的二羧酸進行縮聚反應獲得。〈額外組分〉額外組分也可以與本發明的用於所述多層管的熱塑性樹脂組合物一起使用以更有效地展示預期的效果。這些額外組分包括各種顏料，諸如銅化合物的耐熱劑，諸如紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、阻燃劑、結晶促進劑、增塑劑和潤滑劑的各種添加劑，填充劑寸。顏料包括體質顏料(諸如硫酸鋇，碳酸鈣，二氧化矽和氧化鋁的透明白色顏料)，黑色顏料(炭黑，磁石等)，白色顏料(二氧化鈦，氧化鋅，二氧化錫，氧化鋯等)，黑色和彩色顏料(鈷藍，鈦黃等)。填充劑包括導電填充劑{基於金屬的(銀，銅，鎳，不鏽鋼纖維等)，基於氧化物的填充劑(&10，11~0^110，氮化物，碳化物，硼化物)，碳，基於有機物的}，磁性填充劑(鐵酸鹽，Sm/Co, Nd/Fe/B等)，壓電填充劑，導熱填充劑(Ag，h-BN, AlN, Al2O3)，增強填充劑(玻璃纖維，碳纖維，M0S,滑石，雲母等)，模塑可加工填充劑，耐衝擊性填充劑，耐磨損性填充劑，耐熱填充劑(粘土礦物，滑石粉，碳酸鈣，沉降硫酸鋇等)，阻燃劑填充劑(硼酸鋅，紅磷，磷酸銨，氫氧化鎂等)，隔音/防振動填充劑(鐵粉，硫酸鋇，雲母，鐵酸鹽等)，固體潤滑劑填充劑(石墨，二硫化鉬，氟樹脂粉，滑石粉等)，熱輻射填充劑(水滑石，氧化鋁，木炭，氧化鎂
寸J寸°用於本發明的多層管的內層的所述導電熱塑性樹脂組合物通過使用已知的方法混合所述熱塑性樹脂組分，所述細碳纖維(包括短的細碳纖維)，必要時的額外組分等進行製備。因為特別的，所述細碳纖維(包括短的細碳纖維)良好的可分散性，所述組合物可以通過已知的揉捏方法和揉捏機器進行製備。例如，在添加所述細碳纖維以及必要時的額外組分到所述熱塑性樹脂後，通過使用輥軋機、熔化物攪拌器(班布裡混合機(Banbury mixer)、布拉班德(Brabender)、複合運動揉捏機(Ko-kneader)、單或雙螺杆擠壓揉捏機在熔融態或軟化態將它們分散進所述熱塑性樹脂中以進行製備。所述細碳纖維以及額外組分的準備方法可以一次性完成或在多個步驟中完成。實施例下面提供對實施例和比較例的說明；然而，本發明不以任何方式局限於此。在實施例中進行的測量通過以下方法進行。(1)相對粘度(nr):使用聚醯胺的96%硫酸溶液(濃度為1. Og/dl)使用奧斯特瓦爾德(Ostwald' s)粘度計，在25°C測量nr。(2)機械物理性質[1]延伸率使用SAE J-2260A. 4. 1中描述的方法進行評估。[2]低溫抗衝擊性使用在DIN 733786. 4. 6中描述的方法進行評估。[3]破裂壓力強度使用在SAE J-22607. 1中描述的方法進行評估。(3)耐燃料性將切斷至200mm的軟管的一端密封，其中填充進乙醇汽油，其中燃料C(異辛烷/甲苯=50/50(體積比))以及乙醇以90/10的體積比混合，並且然後，密封另一端。測試軟管然後放置在60° C的保溫箱中處理1000小時。根據上述方法測定該處理後的所述軟管的伸長率，在低溫時的抗衝擊性以及破裂壓力強度。對於所述伸長率，通過下述公式測定保持率。(保持率)=(處理後的軟管的伸長率)/(處理前的軟管的伸長率)X 100 (%)(4)表面比電阻使用在SAE J-22607. 9. 3. 2中描述的方法進行評估。製備例A 細碳纖維的合成
〈製備例Al〉在500mL離子交換水中溶解115g硝酸鈷[Co (NO3)2 · 6H20 分子量291. 03] (0. 40摩爾)和102克硝酸鎂[Mg(NO3)2 · 6H20:分子量256. 41] (0. 40摩爾)以製備原料液⑴。此外，在1100毫升離子交換水中溶解220克的粉狀碳酸氫銨[(NH4)HCO3:分子量79. 06](2. 78摩爾)以製備原料液O)。然後，原料液(1)和(2)在40°C的反應溫度混合，之後攪拌混合物4小時。過濾形成的沉澱，洗滌，然後乾燥。所述產物被煅燒並使用研缽粉碎以提供43g催化劑。所述催化劑的尖晶石結構的品格常數「a」 (立方晶系)為0. 8162nm,而在置換固溶物的所述尖晶石結構中金屬元素比例為 Mg Co = 1. 4 1. 6。垂直固定石英反應管(內徑75ηπικρ，高度650毫米)並且將其中心置於石英棉支撐物上，然後在其上分散0. 9g所述催化劑。在He氣氛下，將所述管加熱到550°C的爐溫，然後將含有CO和H2 (體積比C0/H2 = 95. 1/4.9)的混合氣體作為氣源由所述反應管的底部以1. 28L/min的流速輸入7小時以合成細碳纖維。測量的產量為53. lg，灰分含量為1.5% (重量)。在產物的XRD分析中觀察到的半峰寬度的「W」(度)為3. 156並且d002為0. ；3437歷。進一步的，從TEM圖像，涉及組成獲得的所述細碳纖維的寺廟鐘形結構單元的尺寸和這些寺廟鐘形結構單元的聚集體的參數為 D = 12nm，d = 7nm，L = 114nm，L/D = 9· 5，θ = 0-7° (平均約 3° )。組成所述聚集體的寺廟鐘形結構單元的堆疊數為4-5。這裡D，d和θ是通過從所述聚集體的頭頂端(1/4) L，(1/2) L和(3/4) L三個點測定。圖3顯示了製備的細碳纖維的TEM圖像。由此獲得的細碳纖維使用直徑為2毫米的陶瓷球磨機處理預設的時間以製備短的細碳纖維。圖5顯示了 20小時後的短的細碳纖維的TEM圖像。從圖5的TEM圖像，涉及組成由此獲得的所述細碳纖維的寺廟鐘形結構單元的尺寸和這些寺廟鐘形結構單元的聚集體的參數為 D = 10. 6-13. 2nm，L/D = 2. 0-5. 5，θ = 0. 5° -10°。這裡，θ 是 TEM 圖像中右邊和左邊的碳層對於所述纖維軸中心的傾斜平均值。形成所述聚集體的寺廟鐘形結構單元的堆疊數為10-20。IfeH^M B :通過#用1111作力二羧11組分泡丨備1^ 酉糾安樹脂〈製備例B>將28. 40kg (140. 4摩爾)的草酸二丁酯裝入壓力密封容器中，該容器裝配有攪拌器，溫度計，扭力計，壓力表，直接與隔膜泵連接的原料進口，氮氣入口，壓力出口(pressurevomitory)，壓力調節器和聚合物出口以及具有150升的內部體積。通過用具有99. 9999%純度的氮氣對所述容器內部施壓0. 5MPa且重複5次後，釋放氮氣到常壓以進行氮氣置換，系統中的溫度在圍壓下攪拌的同時上升。在經30分鐘將草酸二丁酯的溫度升到100°C以後，通過隔膜泵以1. 49升/分鐘的流速在約17分鐘內，將18. 89kg (119. 3摩爾)的1，9-壬烷二胺和3. !MkgQl. 1摩爾)的2-甲基-1，8-辛烷二胺(1，9-壬烷二胺和2-甲基-1，8-辛烷二胺的摩爾比為85:15)的混合物加入到所述反應容器中，同時溫度升高。添加後，由於從縮聚反應中產生的丁醇，所述壓力密封容器內部壓力上升到0. 35MPa，縮聚產物的溫度上升到170°C。然後經1小時將溫度升高到235°C。同時，內部的壓力調節為0. 5MPa,同時產生的丁醇從壓力出口排出。在所述縮聚產物的溫度達到235°C後，立即將丁醇從壓力出口排出大約20分鐘，以使內部壓力達到常壓。一旦達到常壓，開始升溫，同時以1. 5升/分鐘的流速流入氮氣，經過約1小時所述縮聚產物的溫度達到了 260°C並在260°C進行反應4. 5小時。然後終止攪拌並在所述系統內用氮氣加壓IMPa並保持約10分鐘後，放氣使內部壓力下降到0. 5MPa,並且所述縮聚產物通過所述壓力密封容器下面的排出口以線狀的形式排出。立即使用水冷卻線狀的所述縮聚產物，並且通過造粒機使所述線狀的水冷樹脂粒化。最終獲得的聚醯胺是透明堅硬的聚合物並且其熔點為235°C以及其相對粘度為3. 20。制各例C:由1,9-千烷二胺和2-甲某-1,8-辛烷二胺作為二胺鉬成的聚酚胺樹脂的製備〈製備例C>15829g(100 摩爾)的 1，9_ 壬烷二胺，158^g(100 摩爾)的 2_ 甲基 _1，8_ 辛烷二胺，3^27g(198. 2摩爾)的對苯二甲酸，439. 6g(3. 6摩爾)的苯甲酸作為終止劑，60g(相對於所述原料0. 1% (質量)次亞磷酸鈉以及40升去離子水填充進高壓釜，使用氮氣進行置換。在100°C攪拌30分鐘，並且內部溫度上升至210°C超過兩小時。這時，所述高壓釜的壓力上升至2. 2MPa。在這種狀態下繼續反應1小時後，所述溫度上升至230°C，並且然後所述溫度保持在230°C 2小時以允許保持所述壓力為2. 2MPa的同時進行反應，所述壓力通過逐漸排除的水蒸氣保持。然後，所述壓力降低到1. OMI^a超過30分鐘，並且所述反應進一步進行1小時以獲得預聚物。該預聚物在100°C減壓下乾燥12小時並碾磨為不大於2mm的大小。然後在230°C，0. 01310 下進行固相聚合10小時以獲得具有265°C的熔點以及2. 80相對粘度的聚醯胺樹脂Cl。〈材料〉實施例和比較例中使用的其他所述材料如下所述。使用下面所述的樹脂(D)-(F)。(D)聚醯胺6:具有3. 35相對粘度的所述聚醯胺6樹脂(1022B，由宇部興產株式會社製造)。(E)聚醯胺12:UBESTA3030U(由宇部興產株式會社製造，相對粘度2. 27)與JSRT7712SP(由赫瑞德(國際)塑膠貿易有限公司製造)預混合作為抗衝擊改性劑，將其供應到雙螺杆熔化揉捏機(double screw melting kneader)，同時N-丁基苯磺醯胺(BBSA)作為增塑劑通過定量泵加入到所述雙螺杆熔化揉捏機的圓筒的中心。它們在240°C熔化並揉捏並且所述熔化揉捏產物經粒化以獲得尼龍12樹脂組合物，所述組合物含有85%(重量)的尼龍12樹脂，10%(重量)的抗衝擊改性劑以及5%(重量)的增塑劑)。(F)粘膠樹脂所述改性的聚醯胺樹脂(UBond F1100,由宇部興產株式會社製造)在將上述(D)聚醯胺6樹脂與預定量的以類似於製備例A的方式製得的所述細碳纖維混合之後，並通過亨舍爾(Henschel)攪拌器將其初步混合，在^(TC通過雙螺杆熔化揉捏機將混合物熔化並混合，並將所述熔融揉捏產物顆粒化以獲得所述導電樹脂組合物(D-I)。在各實施例中的所述細碳纖維的混合量示於表1。然後通過使用最後的導電樹脂組合物(D-I)，所述(F)粘膠樹脂以及所述(E)聚醯胺12樹脂，通過三層管模塑機PlaboH由塑料科技有限公司的研究實驗室製造)分別將(D-I)在擠出溫度270° C，(F)在擠出溫度190° C以及㈤在擠出溫度250° C熔化，並且排出的所述熔化的樹脂通過適配器混合以模塑多層管制品。然後，所述製品通過控制尺寸的整形模冷卻並退出(withdrawn)以獲得多層管，其具有6mm內徑和8mm外徑以及(a)/(b)/(c)=0. 10/0. 05/0. 85mm的層結構，所述(a)層由導電聚醯胺6樹脂組合物(D-I)(內層)組成，所述(b)層由(F)粘膠樹脂(粘膠層)組成以及所述(c)層由(E)聚醯胺12(外層)組成。表1顯示了所述多層管的物理性質的測定結果。採用類似於實施例1-4的方式進行評價，除了使用所述聚醯胺樹脂組合物(D-2)代替(D-I)，其中Ketjen Black(由Ket jen Black國際有限公司製備的EC600JD)代替所述細碳纖維被熔化和混合，結果與混合組分示於表1。
權利要求
1.ー種用於傳輸燃料、化學液體或氣體的多層管，所述多層管包括至少兩層(a)包括熱塑性樹脂的外層，以及(b)包括導電熱塑性樹脂的內層，使得表面電阻率不超過108Ω；所述導電熱塑性樹脂包括細碳纖維，其中僅由碳原子組成的石墨網平面形成了ー個寺廟鐘形結構單元，其包括封閉的頭頂部分和具有開口下端的主體部分，2-30個寺廟鐘形結構單元以享有共同的中心軸的方式堆疊以形成一個聚集體，並且多個所述聚集體以具有一定距離的頭到尾的形式連接以形成所述纖維。
2.根據權利要求1所述的用於傳輸燃料、化學液體或氣體的多層管，其中所述細碳纖維通過使用催化劑的氣相生長製得，所述催化劑含有選自由Fe，Co, Ni, Al, Mg和Si組成的群組的元素，並且所述細碳纖維中的灰分含量為4%(重量)或更少。
3.根據權利要求1或2所述的用於傳輸燃料、化學液體或氣體的多層管，其中所述細碳纖維為其中連接有100個或更少的聚集體的短的細碳纖維。
4.根據權利要求1-3任一所述的用於傳輸燃料、化學液體或氣體的多層管，其中所述多個短的細碳纖維通過應用剪切カ縮短所述纖維製得。
5.根據權利要求1-4任一所述的用於傳輸燃料、化學液體或氣體的多層管，其中組成所述外層的所述熱塑性樹脂為聚醯胺。
6.根據權利要求1-5任一所述的用於傳輸燃料、化學液體或氣體的多層管，其中組成所述內層的所述導電熱塑性樹脂為導電聚醯胺。
7.根據權利要求1-6任一所述的用於傳輸燃料、化學液體或氣體的多層管，其中組成所述內層的所述導電熱塑性樹脂為包括由包括草酸的ニ羧酸組分和包括具有4-12個碳原子ニ胺的ニ胺組分獲得的聚醯胺的導電聚醯胺樹脂。
8.根據權利要求1-7任一所述的用於傳輸燃料、化學液體或氣體的多層管，其中組成所述內層的所述導電熱塑性樹脂為使用ニ胺組分獲得的聚醯胺樹脂，所述ニ胺組分由1，9-壬烷ニ胺和2-甲基-1，8-辛烷ニ胺實質性組成，其中1，9-壬烷ニ胺和2-甲基-1，8_辛烷ニ胺的摩爾比為1:99-99:1。
全文摘要
提供一種用於傳輸燃料、化學液體或氣體的多層管，其基於熱塑性樹脂，特別是聚醯胺樹脂，其中其內層包括其中混有細碳纖維的導電熱塑性樹脂，所述細碳纖維作為賦予導電性的製劑，並且其具有良好的模塑加工性能，耐燃油性以及抗靜電性。所述多層管至少包括兩層，(a)包括熱塑性樹脂的外層，以及(b)包括導電熱塑性樹脂的內層使得表面電阻率不超過108Ω；所述導電熱塑性樹脂包括細碳纖維，其中僅由碳原子組成的石墨網平面形成了一個寺廟鐘形結構單元，其包括封閉的頭頂部分和具有開口下端的主體部分，2-30個寺廟鐘形結構單元以享有共同的中心軸的方式堆疊以形成一個聚集體，並且多個所述聚集體以具有一定距離的頭到尾的形式連接以形成所述纖維。
文檔編號F16L11/127GK102597590SQ201080050370
公開日2012年7月18日 申請日期2010年9月3日 優先權日2009年9月7日
發明者中村賢, 久保剛 申請人:宇部興產株式會社