層狀的脫氫催化劑顆粒的製作方法
2023-09-23 04:18:50 1
專利名稱：層狀的脫氫催化劑顆粒的製作方法
技術領域：
本發明是涉及一種新型的具有層狀結構的催化劑顆粒存在下烴類的轉化，特別是涉及可脫氫烴類的脫氫作用。本發明也涉及一種新型層狀催化劑顆粒及其製造方法。
烴類的脫氫是一個重要的工業方法，因為製造各種各樣的化學產品需要大量的脫氫烴類，這些產品如洗滌劑、高辛烷值汽油、醫藥產品、塑料、合成橡膠以及本領域技術人員所熟知的其它產品。此方法的一個例子是異丁烷脫氫製造異丁烯，異丁烯再聚合得到增粘劑，可用於粘結劑、發動機油粘度指數填加劑和塑料用的緩衝劑和抗氧填加劑。
已經知道有許多種催化劑，它們含有一種鉑族的成分和選自錫、鍺、錸組中之一或其混合物的助催化金屬組分。例如美國專利3，632，503、3，755，481及3，878，131公開了包含鉑族組分及錫和鍺組分載在多孔載體上的催化劑。然而據這些參考資料介紹，當鍺組分在整個載體材料中均勻分布時，得到了最好結果。而且此材料中緘口不談把大部分催化金屬組分局限於催化劑顆粒的外層會有什麼優點。事實上上述材料指出，催化劑在用於烴類轉化以前，最好應在基本無水情況下進行還原，材料還進一步指出設計此步驟是為了保證金屬組分均勻地細分布在載體材料中。
美國專利3，682，838和3，761，531公開了包含鉑族組分和一種ⅣA族金屬組分的催化劑。和前面的材料中一樣，也指出催化劑在使用以前最好要經過還原步驟。這些材料中也進一步指出設計還原步驟是要保證金屬顆粒要均勻地分布在整個催化劑中。
美國專利3，558，477、3，562，147、3，584，060和3，649，566都公開了包括一個鉑族組分和錸組分在耐熱的氧化物載體上的催化劑。然而，象以前的材料中一樣，這些材料也指出當鉑族組分和錸組分均勻分布在整個催化劑的表面和孔中時得到最好的結果。
美國專利3，897，368中公開了一種生產新型金屬催化劑的方法，所用的貴金屬是鉑，而鉑是選擇性的沉積在催化劑的外表面上，然而此材料闡述了僅僅是把鉑浸漬在外層的優點，和為把貴金屬浸漬在外表面上而使用的特殊表面活性劑。而我們現在已驚異地發現，如把一種鉑族金屬和錫、鍺、錸組中選出的一種金屬組分的絕大部分都結合到催化劑載體的外表面上時，就可以得到，在脫氫方法中表現出改善功能的催化劑。
本發明的目的是提供一種改良的催化劑組合物及其製造方法，由此而來的另一目的是對於烴類的轉化，特別是烴類的脫氫，提供一個改進的方法。
因此本發明的一個主要方面是一種催化劑顆粒，它包括由具有催化有效量的一種鉑族金屬組分，由錫、鍺、錸組中選出的一種或其混合物的助催化劑金屬組分，以及選加的鹼金屬或鹼土金屬組分，與固體的耐熱氧化物載體相結合。載體的公稱當量直徑至少為850微米，其中鉑族金屬組分和助催化金屬組分以特殊的方法浸漬在耐熱氧化物載體的表面上，使得這些組分在催化劑外部100微米層內的平均濃度，至少為催化劑顆粒芯部200微米直徑內每個組分相應濃度的二倍。
本發明的另一方面是製備一種催化劑體系的方法，該催化劑體系包括一種催化劑顆粒，此顆粒包含一種鉑族金屬組分，由錫、鍺、錸組中選出的一種或其混合物的助催化劑金屬組分，及選加的鹼金屬或鹼土金屬組分，與固體耐熱氧化物載體相結合。載體的公稱當量直徑至少為850微米，其中鉑族金屬組分和助催化金屬組分以特殊的方法浸漬在耐熱氧化物載體的表面上，使得這些組分在催化劑外部100微米層內的平均濃度，至少為催化劑顆粒芯部200微米直徑內每個組分的相應濃度的二倍。
本發明的再一個方面是一種烴類轉化的方法，此方法包括在烴類轉化條件下，使可轉化的烴與上面所描述的具有層狀金屬結構包含催化劑顆粒的催化體系接觸的各個步驟。最好的應用場合中，可轉化的烴是可脫氫的烴，而所用的轉化條件是生產相應脫氫烴的脫氫條件。
總的說本發明是一種改良的催化劑、它的製造方法以及氖褂梅椒ā 本發明的主要特徵是把一種鉑族金屬組分，最好還有一種選自錫、鍺、錸組或其混合物的助催化劑金屬組分，表面浸漬在催化劑載體材料上。此載體的公稱當量直徑至少是850微米，而且基本上全部的鉑族組分和助催化劑金屬組分都在催化劑載體的外層上，最多400微米深。換言之，本發明的顯著特徵是把鉑族組分，最好還有助催化劑金屬組分，都表面浸漬在固體載體的顆粒內，其浸漬方式使載體外部100微米層內，這些組分的平均濃度至少為載體芯部200微米直徑內這些組分各自濃度的兩倍。應當理解「外部」這個詞，其定義是催化劑顆粒的最外層;「層」是指厚度基本均勻的一層;「公稱當量直徑」是指對於非園形顆粒，是其顆粒的最小直徑，即沿著通過顆粒中心的直線測量的最小顆粒厚度。
當一種金屬組分在催化劑外部100微米層內的平均濃度至少為該金屬組分在催化劑芯部200微米直徑內的平均濃度的二倍時，就認為該金屬組分是表面浸漬的。除了鉑族金屬組分及助催化金屬組分，是表面浸漬的以外，本發明的另一方面還包括，在進行表面浸漬時，基本上全部的鉑族組分及助催化劑金屬組分都在催化劑載體最深400微米以內的外層中。「基本上全部」指的是至少有75%的表面浸漬組分。催化劑的這一特性，描述出鉑族金屬組分，也可包括表面浸漬的助催化金屬組分，在催化劑載體表面到內部是具有濃度梯度的。如已指出的在載體表面100微米的外層中，鉑族組分或也可包括表面浸漬的助催化劑組分的濃度，至少是催化劑芯部200微米直徑內鉑族組分或助催化劑組分濃度的兩倍。表面浸漬的金屬濃度沿著向載體中心的方向，逐漸降低。鉑族金屬或也可包括表面浸漬的助催化金屬組分，在催化劑載體內的實際濃度梯度的變化，取決於載體的公稱當量直徑及催化劑的實際製備方法。因此，鉑族金屬組分或也可包括表面浸漬的助催化劑金屬組分的分布，最好定義為即表面浸漬，而且基本上全部都在載體最深400微米以內的外層中，而「基本上全部」指的是至少有75%的組分。
如前所述，載體材料的公稱當量直徑至少是850微米，對於具有這樣直徑的催化劑載體材料而言，表面浸漬了75%組分的外層約為100微米。當催化劑載體的當量直徑超過2000微米以上時，表面浸漬75%組分的外層最深為400微米。
儘管還不完全清楚，但可以認為把表面浸漬的組分基本上全部局限在催化劑載體外表面400微米深的殼層中，其催化位點就更容易接近，使得烴類反應物和產物具有更短的擴散途徑。由於縮短了擴散途徑，反應物和產物在催化劑顆粒中的停留時間縮短，因而使由於次級反應而產生的不希望的副作用減小。這樣增加了對所希望產品的選擇性。例如在烷烴脫氫成為單烯烴的反應中，縮短擴散途徑長度就使所希望得到的單烯烴，在離開催化劑顆粒以前，因再次吸附到催化位點上，而繼續脫氫生成不需要的骨架異構物、裂解產品和芳烴的機會減少。
本發明的另一特徵是在催化劑體系中存在有助催化劑金屬組分。這種組分可以選自錫、鍺、錸組及其混合物。如前面已指出的那樣最好是像鉑族組分一樣，把催化有效量的助催化劑金屬組分以同樣方法進行表面浸漬。在助催化劑金屬組分進行了表面浸漬以後，可能基本上全部都在催化劑載體顆粒400微米深的外層中。一般按照最後組合物的重量，以元素為基準來計算，催化劑含有0.01～10%(重量)的助催化劑金屬組分，而最好是含有約0.1～5%(重量)的助催化劑金屬組分。
在本發明的助催化劑金屬組分為鍺組分時，所有的鍺組分在催化劑中可能都以高於元素金屬的氧化態存在。這一組分可能以化合物形式存在於組合物中，例如以氧化物、硫化物、滷化物、氯氧化物、鋁酸鹽等，或者以同載體材料或同組合物中其它組分結合的形式存在。鍺組分的較好用量應足以使在最後的催化組合物中含有按元素計約0.01～10%(重量)的鍺，最好的結果得自約0.1～5%(重量)的鍺。
另一種也是更好一點的助催化劑金屬組分是錫組分。這種組分可以以元素金屬、也可以是以化合物如氧化物、硫化物、滷化物、氯氧化物等形式存在，或者是以同多孔載體材料和/或催化組合物中的其它組分以物理或化學結合的形式存在。較好的錫組分的用量是足以使最後的催化組合物中含有按元素計約0.01～10%(重量)的錫，而最好的用量為約0.1～5%(重量)。
再一種可選擇的助催化劑組分為錸組分。這種組分可以以元素金屬，也可以是以化合物，如氧化物、硫化物、滷化物等的形式存在，或者是同多孔載體材料和/或催化組合物中的其它組分以物理或化學結合的形式存在。最好的錸組分用量應足以使在最後的組合物中含有按元素計約0.01～5%(重量)的錸。
至於催化劑中各種助催化劑金屬組分的最佳含量，已經發現把錸組分、鍺組分和錫組分的含量以與鉑族組分含量的比值關係給出，是一個好方法。這樣，通常選擇錸組分的量，使得在組合物中含有的鉑族金屬對錸的原子比為約0.05∶1～約2.75∶1，最好的範圍是約0.25∶1～約2∶1。同樣，通常選擇錫組分的含量使得到的組合物含有鉑族金屬對錫的原子比，約0.1∶1～約5∶1，最好的範圍是約0.5∶1～約3∶1。通常選擇鍺組分的量，使得在組合物中含有的鍺對鉑族金屬的原子比為約0.25∶1～約5∶1。
鉑族金屬和助催化劑金屬組分，可以用任何適合於得到鉑族金屬表面浸漬，以及助催化劑金屬組分表面浸漬的方法，結合到本發明的催化組合物中，對助催化劑金屬，其浸漬方法應使得基本上全部的表面浸漬的助催化劑金屬組分都在催化劑載體顆粒最深400微米的外層內。
鉑族的組分以及也可以有助催化劑金屬組分的較好的浸漬方法，是用鉑族組分和所需的助催化劑金屬組分的可溶的且可分解的絡合化合物溶液進行低酸浸漬。一般的說，在這步浸漬中所用溶劑的選擇，是根據其溶解所用的可分解的絡合化合物的能力，並且此溶劑是低酸性的，最好是水溶液。低酸性指的是浸漬溶液一般為2當量或2當量以下。最好用HCl溶液，也可以用硝酸之類的。
在製備本發明催化劑時，可以使用的一些典型的水溶的、可分解的鉑族化合物有氯鉑酸、氯鉑酸銨、溴鉑酸、二氯化鉑、四氯化鉑水合物、二氯羰基二氯化鉑、二硝基二氨基鉑、氯化鈀、氯化鈀二水合物、硝酸鈀等等。作為鉑的來源，氯鉑酸是最好的。
可以使用的鍺化合物有氧化鍺、四乙氧基鍺、四丙氧基鍺、四氯化鍺、二氟化鍺、四氟化鍺、二碘化鍺、一硫化鍺及類似的化合物。一種特別好的浸漬溶液，是由新生的金屬鍺溶解在氯水中產生的氧氯化鍺。次好的浸漬溶液，是由四氯化鍺溶解在無水乙醇中。
可以使用的合適的錫鹽或錫的水溶性化合物有溴化亞錫、氯化亞錫、氯化錫、氯化錫的五水合物、氯化錫四水合物、氯化錫三水合物、氯化錫二胺、三氯-溴化錫、鉻酸錫、氟化亞錫、氟化錫、碘化錫、硫酸錫、酒石酸錫及類似化合物。錫的氯化物如氯化錫和氯化亞錫的使用是特別好的。
典型可用的錸的化合物有高錸酸銨、高錸酸鈉、高錸酸鉀及類似的鹽類。此外，也可以用錸滷化物的溶液如氯化錸;而最好的浸漬溶液是高錸酸的水溶液。
鉑族組分和助催化劑金屬組分可以以任何順序與載體相結合。可以先在載體上表面浸漬鉑族組分，接著再表面浸漬一種或多種助催化劑金屬組分。也可以先在載體上表面浸漬助催化劑金屬組分，再浸漬上鉑族組分。也可以考慮使鉑族組分和助催化劑金屬組分同時表面浸漬到公稱當量直徑850微米以上的固體耐熱氧化物載體上。
如前所述，本發明包括使用含有選加的鹼金屬組分或鹼土金屬組分或其混合物的催化劑組合物。更具體地說，這種組分選自一組鹼金屬-銫、銣、鉀、鈉、鋰的化合物和一組鹼土金屬-鈣、鍶、鋇、鎂和鈹的化合物。在催化組合物中，這種組分可以是以相對穩定的化合物如氧化物和硫化物存在或是以同組合物中一種或多種其它組分結合的形式存在，或是以同氧化鋁載體材料結合如金屬鋁酸鹽的形式存在。如下面還會解釋的，由於含鹼金屬和鹼土金屬組分的組合物，在用於轉化烴類以前，常常要在空氣氣氛中煅燒。所以這種組分在用於脫氫中最可能的狀態是金屬氧化物。不管這種組分在組合物中存在的準確形式是什麼，其較好的用量是使得組合物含有約0.01到約10%(重量)的鹼金屬或鹼土金屬，最好是含有約0.05～5%(重量)。鹼金屬或鹼土金屬最好是，但不必須是均勻分布在催化劑顆粒中。這組分用鋰、鉀、銫的化合物或其混合物時，常常得到最好的結果。
可以用本技術領域人員熟知的任何方法，把鹼金屬或鹼土金屬組分，與多孔的載體物質結合起來，如用浸漬法、共沉澱法、物理混合及離子交換法等等。然而最好的方法是載體材料的浸漬;這可以在煅燒以前或以後進行，也可以在其他組分加在載體材料之前、過程中或之後進行。在鉑族組分和助催化劑金屬組分添加後，再添加這種組分常常得到最好的結果;因為它可以把結合上述組分的浸漬過程中所用的酸中和掉。一般地說，載體材料的浸漬操作，同樣也是與所需鹼金屬或鹼土金屬的合適的、可分解的化合物或鹽溶液進行接觸，合適的化合物包括滷化物、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽及類似的化合物。例如在鉑族組分與載體結合以後，立即用硝酸鋰或硝酸鉀水溶液浸漬會得到極好的結果。
本發明的催化組合物也可以包含滷素組分。滷素組分可以是氟、氯、溴或碘，或者是它們的混合物。氯和溴是最好的滷素組分。一般，滷素組分是以同多孔載體材料及鹼性組分結合的狀態存在的。儘管對於本發明滷素組分不是必不可少的，但最好還是很好地分散在催化組合物中。滷素組分的含量以元素量計為最後催化組合物的0.2～約15%(重量)。
可以用任何合適的方式把滷素組分結合到催化組合物中;可以在載體材料製備中進行，也可以在結合其他催化組分之前、過程中或之後進行。例如用以生成所要的鋁載體材料的氧化鋁溶膠可能含有滷素，這樣在最後的催化組合物中至少提供了一部分滷素組分。在把其他催化劑組分結合到載體材料上時，也可以添加滷素組分或部分滷素組分，例如在浸漬鉑組分時使用氯鉑酸。同樣，使催化劑同滷素或含滷素的化合物、含有滷素的溶液、懸浮液或分散劑相接觸，也可以把滷素或部分滷素加到催化組合物中，這可以在使其他催化劑組分同載體材料結合之前或之後進行。合適的含滷素化合物包括，含滷素的酸，例如鹽酸。在後續的催化劑再生階段使催化劑同含有滷素的化合物、溶液、懸浮液或分散劑相接觸，也可以加入滷素或部分滷素。
本發明的催化劑也可以含有硫組分。一般硫組分的含量，按元素計為最後催化組合物的約0.01到2%(重量)。硫組分可以以任何適當的方式結合到催化組合物中，最好用硫或含硫的化合物，如硫化氫或低分子量的硫醇，在氫存在的條件下同催化組合物接觸。氫對硫的摩爾比約100，溫度從約10℃到約540℃，最好是在無水條件下來結合進硫組分。
催化劑也可以含有其他的附加組分或其混合物，它們單獨或作為催化助劑，協同改善催化劑的活性、選擇性和穩定性。這種催化助劑最好但並不必須均勻分布在催化劑顆粒中。某些熟知的催化助劑包括銻、砷、鉍、鎘、鉻、鈷、銅、鎵、金、銦、鐵、錳、鎳、鈧、銀、鉭、鉈、鈦、鎢、鈾、鋅和鋯。最好的組分來自鉈、鎵和銦組分。這些附加組分可以在載體材料製備中或製備後，以任何合適的方式加到其中，它們也可以在加入其他催化組分之前、同時或之後，以任何合適的方式加到催化組合物中。
最好本發明的催化劑是非酸性的。本文中「非酸性的」指的是，催化劑具有很低的骨架異構化活性，即在脫氫條件下試驗，催化劑把丁烯-1轉化為異丁烯的量低於10%(摩爾)，而最好是低於1%(摩爾)。如果需要的話，在本專利申請要求的範圍內提高鹼性組分的量，或用蒸氣處理催化劑，以除去某些滷素組分，可以降低催化劑的酸性，使催化劑為非酸性。
在催化組分同多孔的載體材料結合以後，一般要把得到的催化組合物在約100°-約320℃下乾燥約1-24個小時或更長，然後再在約320°-600℃下煅燒約0.5-約10個小時或更長。最後在用於烴轉化方法以前，煅燒過的催化組合物一般還要還原。還原操作是在還原環境中，最好是在幹的氫氣中，在約100°-約650℃下進行約0.5-10個小時或更長，溫度和時間的選擇，應足以還原基本上全部的鉑族組分為元素金屬狀態。
固體耐熱的氧化物載體材料，最好是多孔的吸附性材料，並具有約5-500m2/g的高表面積。對於在烴轉化方法中使用的條件，這種多孔性材料應是相對耐熱的，通常用於烴轉化方法中的催化劑載體材料也打算包括在本發明的範圍內。例如(1)活性碳、焦碳或木炭;(2)氧化矽或矽膠、碳化矽、粘土和矽酸鹽，其中包括合成製備的和天然存在的，可以用也可不用酸處理，例如活性粘土、瓷土、硅藻土、漂白土、高嶺土等;(3)陶、瓷、碎耐火磚、鋁土;(4)耐熱的無機氧化物如氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鉻、氧化鈹、氧化釩、氧化鈰、氧化鉿、氧化鋅、氧化鎂、氧化硼、氧化釷、氧化矽-氧化鋁、氧化矽-氧化鎂、氧化鉻-氧化鋁、氧化鋁-氧化硼、氧化矽-氧化鋯等等;(5)結晶沸石狀的矽鋁酸鹽，如天然存在或合成製備的八面沸石和/或絲光沸石，可以是氫型的，或是交換上了金屬陽離子;(6)尖晶石，如MgAl2O4、FeAl2O4、ZnAl2O4、CaAl2O4及其它類似的化合物，它們具有通式MO-Al2O3，M是二價的金屬;(7)上述各組中一種或多種材料的組合。本催化劑最好的載體材料是氧化鋁，特別是γ或η氧化鋁。
如前指出的本發明的固體氧化物載體的公稱當量直徑至少約為850微米。公稱當量直徑指的是顆粒在其最窄的直徑上不小於850微米厚。這樣，如果顆粒是球形的其直徑最少約850微米，如果是圓柱形的(如是擠出的情況)，其圓形截面的直徑至少約850微米，且圓柱的長度至少也約850微米。同樣，如果擠出的顆粒形狀是方的或長方的，則其任何一個邊和高都不能小於約850微米。前面分析過不管載體的當量直徑如何，把鉑族金屬和助催化劑組分，表面浸漬到最深400微米的外層中，相信擴散途徑可以減小，而對所希望產物的選擇性可以提高。看來合乎邏輯的是，把載體顆粒的公稱當量直徑減少到低於850微米，可以再減短擴散途徑。然而顆粒直徑的縮小導致通過催化劑床的壓降增加，並增多了有關的問題。這樣，把基本上全部表面浸漬的催化劑組分，限制在最深400微米的外層中，同時限制催化劑顆粒公稱當量直徑至少約850微米，最好是1500微米，則可以在減少擴散途徑的同時，保持工業上可用的催化劑床層壓降和催化劑的裝置。
可以用任何合適的方法，由合成的或天然存在的原始材料，製備良好的氧化鋁載體材料，載體可以是任何需要的形狀，如球狀、片狀、餅狀、擠出的形狀等，氧化鋁最好的形狀是球狀。重要的是，顆粒的大小應使其公稱直徑至少約850微米，當然公稱直徑約1600微米的顆粒更好。
製造氧化鋁球的方法，是把金屬鋁溶解到合適的酸中成為氧化鋁溶膠，再把得到的溶膠和膠凝劑如尿素的混合物滴到油浴中，以生成氧化鋁膠的球形顆粒，再藉助已知的方法包括老化、乾燥和煅燒，可以很容易將其轉化成所要的γ或η氧化鋁載體材料。製造氧化鋁圓柱的方法，是使氧化鋁粉和水及足夠量的合適的膠化劑，如硝酸，相混合，得到擠出物料團。再使料團通過一個合適大小的模子擠出並切成擠出物顆粒。用通常的方法也可以製造其他形狀的氧化鋁載體。氧化鋁顆粒成型後，一般還要乾燥和煅燒。在製備過程中氧化鋁載體可能要進行中間處理，包括用水或氫氧化銨溶液洗，這些處理都是本技術領域熟知的。
如前面指出的，本發明的催化劑特別適用作烴轉化催化劑，把要轉化的烴在烴轉化條件下同催化劑進行接觸。轉化條件包括溫度從約200°-1000℃，壓力從大氣壓-約25個表壓(101-2634KPa)液時空速約0.1-約200小時-1。
根據本發明的一個實施例，使得可脫氫的烴類在維持脫氫條件的脫氫區內與本發明的催化組合物接觸，這種接觸的進行可以在固定床催化劑體系、移動床催化劑體系、流化床體系等或以單級操作。最好是固定床體系。固定床體系中烴原料氣流予熱到所需的反應溫度，再通入裝有固定床催化劑的脫氫區。脫氫區本身也可以包含一個或多個分開的反應區，中間有加熱裝置，以保證進入每一個反應區能維持需要的反應溫度。烴同催化劑床的接觸可以是上流、下流或徑向流動方式。工業規模的反應器最好是使烴類徑向流過催化劑床，烴類可以以液相、汽液混合相、汽相同催化劑接觸，而最好是汽相。
可脫氫的烴類包括碳原子數從2-30或更高的可脫氫的烴類，有烷烴、烷基芳烴、環烷烴和烯烴。可以用本催化劑脫氫的一組烴類，是碳原子數為2-30或更高的正烷烴。本催化劑特別適用於把碳原子數從2-15或更高的烷烴脫氫為相應的單烯烴或把碳數為3-15或更高的單烯烴脫氫為相應的二烯烴。
脫氫條件為溫度從約400～900℃，壓力從約0.01～10大氣壓(1～1013KPA)，液時空速(LHSV)從約0.1～100小時-1。對正烷烴一般達到相同轉化率，分子量愈低，所需溫度愈高。脫氫的壓力，受設備的限制維持在儘量低，以有利於化學平衡。
通常脫氫區流出的物流，含有未轉化的可脫氫烴類、氫氣和脫氫反應的產品。此流出物流通常冷卻並通過一個氫分離區，以從富烴的液相分出富氫的汽相，富烴的液相通常要進一步分離，方法可用適當的選擇性吸附劑、選擇性溶劑、一個或多個選擇性反應或藉助於合適的分餾設計。回收未轉化的可脫氫烴類，並可再循環到可脫氫區。得到脫氫反應的產品作為最終產品或作為其它化合物的中間產品。
在進入脫氫區前、通過脫氫區當中或通過後，可脫氫的烴類均可與稀釋劑相混合。稀釋劑可以是氫氣、蒸汽、甲烷、乙烷、二氧化碳、氮氣、氬氣或類似的氣體或是它們的混合物。氫氣是最好的稀釋劑。一般用氫氣作稀釋劑時，其用量應足以保證，氫對烴的摩爾比約0.1∶1到約40∶1，而摩爾比為約1∶1到約10∶1時可得最好的結果。一般通過脫氫區的稀釋劑氫氣流，是由脫氫區流出物在氫氣分離區分離出的再循環氫。
水或在脫氫條件下能生成水的物質如醇、醛、醚或酮，可以連續地或間斷地加到脫氫區中，其加量按相當量的水來計算，為加料烴物流的約1～20000PPM(重量)。在使含6～30或更多碳原子脫氫時，加入約1～10000PPM(重量)的水，得到最好的結果。
為在工業上成功的使用，脫氫催化劑應具有三個特點，即高活性、高選擇性和良好的穩定性。活性是催化劑在一組指定反應條件下，把反應物轉化為產物的量度，即在給定的溫度、壓力、接觸時間，如加入稀釋劑如氫，還有稀釋劑的濃度。脫氫催化劑的活性，是測量相對於原料中烷烴量而言，烷烴轉化或消失的百分數。選擇性是催化劑把反應物轉化為所希望的產物，相對於反應物轉化量的能力的量度。催化劑的選擇性，是測量相對於烷烴轉化的總摩爾數，來測量產物中的烯烴量，用摩爾百分數來表示。穩定性是活性和選擇性參數，隨在線時間改變的速率的量度，速率愈小表示催化劑愈穩定。
由於烴類的脫氫是吸熱反應，而轉化率受化學平衡限制，所以為得到高轉化率希望在高溫和低氫分壓下操作。在這種嚴苛的條件下，很難長時間維持高活性和選擇性，因為不希望的副反應，如芳構化、裂解、異構化及結焦增加了。因此，獲得一種其活性、選擇性、穩定性都得到改進的新型烴脫氫催化劑是有益的。
下面介紹的實施例，以進一步說明本發明的催化劑和方法。例子只是為說明而舉出的實例，而不應認為是對本發明在其它更廣泛的解釋的限制，如所附的權利要求所給出的。
圖1和圖2用圖解說明了不同於本發明的催化劑A和符合於本發明的催化劑B在烷烴脫氫方法中的行為。圖1把正烷烴轉化率(重量百分比)表示為試驗中在線小時數的函數。圖2是以重量百分率表示的催化劑生成正烯烴的選擇性，作為正烷烴轉化率(重量百分數)的函數圖。
圖3、4和5表示，相應於例2、4和5中的催化劑，沿徑向鉑族金屬和助催化劑金屬的梯度。金屬分布的表示，是以特定金屬濃度對氧化鋁濃度的比值，對離顆粒表面距離的微米數來做圖。金屬的分布是用掃描電子顯微鏡(SEM)確定的。應當注意圖中沒有表示實際金屬濃度，只是沿催化劑顆粒徑向的金屬相對濃度。
實施例1為了表明本發明的優越性，製備了第一種不同於本發明的對照催化劑。先用熟知的油滴法製備了球形氧化鋁載體，再把錫組分前體與氧化鋁水溶膠摻合，再膠凝這種水溶膠而使錫組分與載體相結合。本例中錫組分均勻分布在整個催化劑顆粒中，含有錫組分的球形氧化鋁載體直徑約1500微米。再用含有H2PtCl6+LiNo3和3.4%HNO3的水溶液來浸漬含錫的載體。浸漬後催化劑在150℃爐中乾燥2小時，再在約540℃煅燒2.5小時。然後在500℃下用氫氣還原催化劑約2小時。這種催化劑叫催化劑A，含有約0.38%的鉑、約0.5%的錫、和約0.6%的鋰，它們都均勻分布在整個催化劑顆粒內。
實施例2本例中按照本發明製造了第二種催化劑，使H2Ptcl6+SnCl2及1%HCl結合，製備Pt(Ⅱ)-Sn(Ⅱ)絡合物水溶液，並用其浸漬直徑約1500微米的250cc球形氧化鋁載體。浸漬後，催化劑在爐中，在約150℃下乾燥兩小時，並在約540℃下煅燒約2.5小時。爾後，用LiNO3水溶液來浸漬催化劑。再在爐中約150℃下，使催化劑乾燥2小時，並在約540℃下再煅燒2.5小時。煅燒過的催化劑，再用氫氣在500℃下還原約2小時。這種按本發明製造的催化劑叫作催化劑B。催化劑B的最後組成，有約0.38%的鉑、0.4%的錫和約0.6%的鋰。
實施例3本例中，以其作為正烷烴脫氫催化劑的性能，來評價催化劑A、B。試驗是在有反應器和產品分離裝置的中間工廠中進行的。原料通入反應區，並在其中與催化劑相接觸。然後，分離並分析反應區的流出物。原料在歸-化基礎上，含有約11.8%(重量)的正C10烷烴、26.7%(重量)的正C11烷烴、34%(重量)惱鼵12烷烴和27.5%(重量)的正C13烷烴。反應區維持在約20Psig(138KPa表壓)的壓力。加料通入反應區的速率足以得到約70小時-1的液時空速。稀釋劑氫加入反應區的速率，應足以使氫對烴的摩爾比率約為4∶1。原料在同催化劑接觸前先加熱到約495℃，反應區內的水含量維持在約2000ppm(重量)。
圖1和2給出了這些試驗的結果，圖1用圖描繪了正烷烴轉化率(重量百分比)作為在線小時數的函數，正烷烴轉化率的定義是新鮮原料中實際進行了某種反應的組分的重量，除以原料的總重量。由圖1中可以看出，催化劑A和B，實際表現出基本相同的正烷烴轉化率。圖2用圖描繪了總正烯烴(TNO)選擇性(重量百分比)，作為正烷烴轉化率(重量百分比)的函數。總正烯烴選擇性百分比的定義，是轉化為所需要正烯烴產物的原料組分的重量，除以進行了某種反應的原料組分的總量。觀察圖2的數據可看出本發明的催化劑B，與不同於本發明的催化劑A相比，表現出更高的生成所希望正烯烴的選擇性。可以認為，本發明的催化劑表現出較高的選擇性，是表面浸漬鉑和錫的直接結果，也因為基本上全部的鉑和錫組分，都在催化劑顆粒最深400微米的外層中。也可以認為，這種對催化劑金屬組分分布的限定，即可以減少反應物和產物的擴散途徑，同時通過反應區的壓力降，在工業上也是可行的。
實施例4按照美國專利3，584，060(Rausch)的方法，製備了本例的催化劑。這種催化劑不同於本發明的催化劑。為製備這種催化劑，用熟知的油滴法製備直徑約1500微米的球形氧化鋁載體。再把少量的氯化錫溶解在硝酸中，製備浸漬溶液。再向這個溶液中加入少量的3.26%(重量)錸的高錸酸溶液和2.543%(重量)鉑的氯鉑酸溶液。再加水使溶液重量達到100克。使這種溶液同上述的球形氧化鋁載體結合。浸漬過的球，在150℃下乾燥兩小時，乾燥過的球，再在含有10%(重量)蒸氣的空氣中，在540℃煅燒兩小時，再只在空氣中，在540℃煅燒半小時。
這種浸漬和製成步驟得到的催化組合物，含有如下的催化活性金屬0.388%(重量)鉑、0.423%(重量)錸及0.366%(重量)錫。這種催化劑叫作催化劑C。
實施例5這裡按照美國專利3，878，131(Hayes)的方法，製備了一種催化劑。它不是本發明的催化劑。用熟知的油滴法製備直徑約1500微米的球形氧化鋁載體。浸漬溶液的製備，是把少量的氯化亞錫溶解在鹽酸中，再用水稀釋所得的溶液。再把四氯化鍺在乙醇中的溶液加到上述溶液中，然後再加入少量氯鉑酸。所得到的浸漬溶液與上述的催化劑載體結合在一起。浸漬過的載體在150℃下乾燥兩小時，幹的浸漬過的載體再在含10%(重量)蒸汽的空氣中在540℃煅燒兩小時，再在同樣條件下不加蒸汽煅燒兩小時。
分析測定得到的催化組合物中含有的催化活性金屬量為0.389%(重量)鉑、0.263%(重量)錫、0.245%(重量)鍺，這種催化劑叫作催化劑D。
實施例6在本例中用掃描電子顯微鏡(SEM)，評價了本發明的催化劑B和先有技術的催化劑C和D。這一分析的目的，是確定前面提到的每種催化劑沿催化劑顆粒徑向浸漬金屬的相對分布。在繼續討論前應指出，SEM數據並沒有給出催化劑顆粒內任一點的金屬實際量，只給出相對於氧化鋁的金屬的相對分布情況。換言之，每次分析的結果可能不是從零點開始的，不可能求分布曲線的積分，那樣會導致解釋上的錯誤，因為整個曲線可移上或移下。因此，這些曲線只用做金屬分布的相對比較。
如由圖3、4和5所看到的，觀察鉑在催化劑B、C和D中沿催化劑的分布表明，在本發明催化劑B中鉑的分布實際上是在催化劑顆粒的外層中。鉑的量〔(PtK值/AlK值)×1000值〕在顆粒表面為11到12，而在離催化劑載體表面100微米處降到3。因此催化劑B的特徵是用鉑表面浸漬的，因為在100微米的表層內鉑的濃度為催化劑載體200微米芯部鉑相對濃度的二倍以上。這與先有技術催化劑C相反，後者如圖4所看到的，沿催化劑顆粒整個徑向〔(PtK值/AlK值)×1000〕的值均恆定為10，而由圖5可見對先有技術催化劑D沿催化劑顆粒該值恆定為12。因此這兩種催化劑可以說是鉑均勻浸漬的。
本發明奈櫸忠彩潛礱娼盞摹Ｓ賞 可見錫的量〔(SnK值/AlK值)×1000值〕，開始大於40，而在離催化劑顆粒表面100微米處降到幾乎為零。如圖4所看到的先有技術催化劑C中錫組分也是表面浸漬的，但前已指出鉑不是表面浸漬的，因此它不同於本發明的催化劑。最後，如圖5所示先有技術催化劑D中錫組分分布是均勻浸漬的。
權利要求
1.一種催化劑顆粒，此顆粒含有催化有效量的鉑族金屬組分，和選自錫、鍺、錸或其混合物的助催化劑金屬部分，並與固體耐熱氧化物載體相結合，其特徵在於所說的固體載體的公稱當量直徑至少為850微米，鉑族金屬組分和助催化劑金屬組分是表面浸漬的，而且表面浸漬的鉑族組分和助催化劑金屬組分，在催化劑顆粒外部100微米層內的平均濃度，至少是催化劑顆粒芯部200微米直徑內各相應組分濃度的兩倍。
2.根據權利要求1的催化劑顆粒，結合有催化有效量的鹼金屬或鹼土金屬成份。
3.根據權利要求2的催化劑顆粒，其特徵在於鹼金屬組分為鋰組分。
4.根據權利要求1的催化劑顆粒，結合有催化有效量的滷素組分。
5.根據權利要求4的催化劑顆粒，其特徵在於滷素組分為氯組分。
6.根據權利要求1到5的任一種催化劑顆粒，其中固體載體的公稱當量直徑為1500微米。
7.一種烴轉化方法，此方法包括在烴轉化條件下，使可轉化的烴同權利要求1到6的任一種催化劑顆粒組成的催化劑體系相接觸的步驟。
8.根據權利要求7的烴轉化方法，其特徵在於，可轉化的烴為可脫氫的烴，而烴轉化條件為脫氫條件。
全文摘要
一種新型的烴轉化催化劑體系，此體系包括一種催化劑顆粒，其組成含有一個鉑族金屬組分，一種選自錫、鍺、錸及其混合物的助催化劑金屬組分，一個選加的鹼金屬或鹼土金屬或其混合物組分及選加的滷素組分，載在公稱當量直徑至少850微米的固體耐熱氧化物載體上。這種新型催化劑體系做為烴類脫氫催化劑是特別有用的。也介紹了這種催化劑的製備方法。
文檔編號B01J23/62GK1033949SQ8710835
公開日1989年7月19日 申請日期1987年12月28日 優先權日1987年12月17日
發明者今井保 申請人:環球油品公司