水鋪展性塑料製品及其生產方法

2023-09-23 13:03:40 1

專利名稱：水鋪展性塑料製品及其生產方法
技術領域：
本發明涉及水鋪展性塑料製品，所述塑料製品包括塑料基材、水鋪展性的無機塗層和位於塑料基材與無機塗層之間的增粘性中間層。
水鋪展性的塑料具有一種性能，在其表面上的水在此並不凝聚成彼此分開的珠滴，相反，珠滴鋪展開並且，在接觸時匯流成閉合層。結果是實現改進的在用水潤溼的表面上的光反射並且-在透明塑料的情況下-更好的透光率，和使水從塑料製品的底面滴落下來變得困難。
已進行許多嘗試在斥水性塑料表面上生產由交聯性親水聚合物構成的防霧塗層。
根據DE-OS 21 61 645，上述類型的塗層由一種共聚物生產，所述共聚物由丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、羥烷基酯和季氨基烷基酯和甲基丙烯醯胺的羥甲基醚構成。它們最初吸水溶脹，並在此它們逐漸轉變為水鋪展性狀態。但是，由於溶脹，塗層變軟並且對機械損傷敏感。
EP-A-0 149 182也公開了水鋪展性的製品。所述塑料製品包括基於SiO2的無機塗層。
但是，公開於EP-A-0 149 182中的水鋪展性的塑料製品的缺點在於，當熱成形時，這種類型的塑料製品完全喪失了其水鋪展性能，其中在成形製品上的塗層呈現出乳白色混濁且變得不美觀。
鑑於此處所述和所討論的現有技術，因此本發明的一個目的是提供水鋪展性塑料製品，所述塑料製品可熱成形，而不會由此對水鋪展性能有不利影響或發生混濁。
因此，本發明的另一個目的是提供水鋪展性的塑料製品，其水鋪展性的塗層對塑料基材具有特別高的粘附作用。該性能不應該受溼氣的損害。
本發明的另一個目的在於，塑料製品具有高耐久性，特別是高的耐UV輻射性或耐候性。
本發明所基於的另一個目的是提供水鋪展性塑料製品，所述塑料製品可以特別簡單的方式生產。例如，為生產塑料製品可特別使用可通過擠出、注塑或通過澆鑄法獲得的基材。
本發明的另一個目的在於提供水鋪展性塑料製品，所述塑料製品具有優異的機械性能。該性能對於其中塑料製品應具有高抗衝擊作用的穩定性的應用特別重要。
另外，塑料製品應具有特別好的光學性能。
本發明的另一個目的在於提供其尺寸和形狀可容易適應要求的塑料製品。
權利要求1中所述的塑料製品實現了上述目的以及其它目的，儘管所述其它目的未明確論述，但可由此處所討論的上下文自然衍生或由其必然得出。本發明的塑料製品的有利改進在從屬於權利要求1的從屬權利要求中進行保護。
權利要求24提供了與生產方法有關的本發明所基於的目的的解決方案。
通過位於塑料基材與水鋪展性的無機塗層(a)之間的增粘性中間層(b)包含兩種聚合物(A)和(B)，成功地提供水鋪展性塑料製品，所述塑料製品可熱成形，而不會由此對水鋪展性能有不利影響或發生混濁；其中在20℃下水在聚合物(A)的塗層上形成的接觸角小於或等於73°，並且在20℃下水在聚合物(B)的塗層上形成的接觸角大於或等於75°。
通過本發明的方法特別實現的優點包括如下●在本發明的塑料製品上水鋪展性的塗層對塑料基材具有特別高的粘附作用，其中在溼氣作用下也不損害該性能。
●本發明的塑料製品顯示出高的耐UV輻射性。
●本發明的塑料製品可在低成本下生產。
●本發明的塑料製品可適於特定要求。特別地，塑料製品的尺寸和形狀可在寬範圍內變化，而不會由此對可成形性有損害。此外，本發明還提供了具有優異的光學性能的塑料製品。
●本發明的塑料製品具有良好的機械性能。
本發明的塑料製品通過塗布塑料基材獲得。適用於本發明的目的的塑料基材本身是已知的。特別地，所述基材包括聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其還可用二醇改性，和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、環烯烴聚合物(COC)和/或聚(甲基)丙烯酸酯。此處優選聚碳酸酯、環烯烴聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯，其中特別優選聚(甲基)丙烯酸酯。
聚碳酸酯對於本領域而言是已知的。聚碳酸酯形式上可看作是由碳酸與脂族或芳族二羥基化合物生成的聚酯。它們易於在縮聚或酯交換反應中通過使二甘醇或雙酚與光氣或碳酸二酯反應獲得。
此處優選衍生自雙酚的聚碳酸酯。所述雙酚特別包括2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷(雙酚B)、1，1-雙(4-羥基苯基)環己烷(雙酚C)、2，2』-亞甲基聯苯酚(雙酚F)、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷(四溴雙酚A)和2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷(四甲基雙酚A)。
這些芳族聚碳酸酯通常通過界面縮聚或酯交換反應製備，其中在Encycl.Polym.Sci.Engng.11，648-718中給出了詳細情況。
在界面縮聚中，使作為鹼性水溶液形式的雙酚A在惰性有機溶劑，如二氯甲烷、氯苯或四氫呋喃中乳化，並使其在逐步反應中與光氣反應。使用胺作為催化劑，並且在位阻雙酚的情況下也使用相轉移催化劑。所得到的聚合物可溶於所用的有機溶劑中。
聚合物的性能可通過選擇雙酚而在寬範圍內變化。在同時使用不同種雙酚時，還可在多步縮聚中構成嵌段聚合物。
環烯烴聚合物為通過使用環烯烴，特別是通過使用多環烯烴獲得的聚合物。
環烯烴包括，例如單環烯烴，如環戊烯、環戊二烯、環己烯、環庚烯、環辛烯，以及含有1-3個碳原子的所述單環烯烴的烷基衍生物(烷基實例為甲基、乙基或丙基)，如甲基環己烯或二甲基環己烯，以及所述單環化合物的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯衍生物。此外，還可使用具有烯烴側鏈的環烷烴作為環烯烴，實例為甲基丙烯酸環戊酯。
優選橋連多環烯烴化合物。所述多環烯烴化合物可在環中具有雙鍵，在該情況下它們是橋連多環環烯烴；也可在側鏈中含有雙鍵。在此，它們為多環環烷烴化合物的乙烯基衍生物、烯丙氧基羧基衍生物或(甲基)丙烯醯氧基衍生物。這些化合物還可具有烷基、芳基或芳烷基取代基。
在不意由此進行限定的情況下，多環化合物的實例是二環[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯)、二環[2.2.1]庚-2，5-二烯(2，5-降冰片二烯)、乙基二環[2.2.1]庚-2-烯(乙基降冰片烯)、乙叉二環[2.2.1]庚-2-烯(乙叉-2-降冰片烯)、苯基二環[2.2.1]庚-2-烯、二環[4.3.0]壬-3，8-二烯、三環[4.3.0.12，5]-3-癸烯、三環[4.3.0.12，5]-3，8-癸烯-(3，8-二氫二環戊二烯)、三環[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯、四環[4.4.0.12，5，17，10]-3-十二碳烯、乙叉四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、甲氧基羰基四環[4.4.0.12，5，17，10]-3-十二碳烯、乙叉-9-乙基四環[4.4.0.12，5，17，10]-3-十二碳烯、五環[4.7.0.12，5，0，03，13，19，12]-3-十五碳烯、五環[6.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯、六環[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯、二甲基六環[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯、雙(烯丙氧基羧基)三環[4.3.0.12，5]癸烷、雙(甲基丙烯醯氧基)三環[4.3.0.12，5]癸烷、雙(丙烯醯氧基)三環[4.3.0.12，5]癸烷。
環烯烴聚合物使用至少一種上述環烯烴化合物，特別是多環烴化合物製備。此外，環烯烴聚合物的製備中可使用能與上述環烯烴單體共聚的其它烯烴。這些單體的實例特別是乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯、甲基戊烯、苯乙烯和乙烯基甲苯。
大多數上述烯烴，特別是還有環烯烴和多環烯烴，可商購獲得。此外，許多環狀或多環烯烴可通過Diels-Alder加成反應獲得。環烯烴聚合物可採用已知方法製備，如特別是日本專利文獻11818/1972、43412/1983、1442/1986和19761/1987和日本公開文獻75700/1975、129434/1980、127728/1983、168708/1985、271308/1986、221118/1988和180976/1990和歐洲專利申請EP-A-0 6 610 851、EP-A-0 6 485 893、EP-A-0 6 407 870和EP-A-0 6 688 801中所述。
例如，環烯烴聚合物可在溶劑中使用鋁化合物、釩化合物、鎢化合物或硼化合物作為催化劑而聚合。
視條件，特別是所用的催化劑而定，假設聚合可在開環或雙鍵的打開的條件下進行。
還可以通過自由基聚合獲得環烯烴聚合物，其中使用光或引發劑作為自由基產生劑。特別地，這適用於環烯烴和/或環烷烴的丙烯醯基衍生物。所述類型的聚合可以溶液的方式或以本體的方式進行。
另一個優選的塑料基材包括聚(甲基)丙烯酸酯。這些聚合物通常通過包含(甲基)丙烯酸酯的混合物的自由基聚合獲得。術語(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及兩者的混合物。
這些單體是公知的。它們特別是衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸-2-丙炔基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其中每種情況下芳基可未被取代或具有最高達4個取代基；(甲基)丙烯酸環烷基酯，如(甲基)丙烯酸-3-乙烯基環己基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；(甲基)丙烯酸羥烷基酯，如(甲基)丙烯酸-3-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸-3，4-二羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙基酯；二醇二(甲基)丙烯酸酯，如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，醚醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙基酯；(甲基)丙烯酸的醯胺和腈，如N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(二乙基膦醯基)(甲基)丙烯醯胺、1-甲基丙烯醯氨基-2-甲基-2-丙醇；含硫的甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸乙基亞磺醯基(sulfinyl)乙基酯、(甲基)丙烯酸-4-氰硫基丁基酯、(甲基)丙烯酸乙基磺醯基乙基酯、(甲基)丙烯酸氰硫基甲基酯、(甲基)丙烯酸甲基亞磺醯基甲基酯、雙((甲基)丙烯醯氧基乙基)硫化物；多官能(甲基)丙烯酸酯，如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
在本發明的一個優選方面中，所述混合物包括至少40重量％，優選至少60重量％，且特別優選至少80重量％的甲基丙烯酸甲酯，基於單體的重量。
除了上述的(甲基)丙烯酸酯，待聚合的組合物還包括能與甲基丙烯酸甲酯和上述(甲基)丙烯酸酯共聚的其它不飽和單體。
其它不飽和單體的實例特別是1-烯烴，如1-己烯、1-庚烯；支化的烯烴，如乙烯基環己烷、3，3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二異丁烯、4-甲基-1-戊烯；丙烯腈；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；苯乙烯、側鏈中含有1個烷基取代基的取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，環上含有1個烷基取代基的取代苯乙烯，如乙烯基甲苯和對甲基苯乙烯，滷代苯乙烯，如單氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三溴代苯乙烯和四溴代苯乙烯；雜環狀乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基丁內醯胺、乙烯基氧雜環戊烷(oxolan)、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫雜環戊烷(thiolan)、乙烯基噻唑和氫化乙烯基噻唑、乙烯基噁唑和氫化乙烯基噁唑；
乙烯基醚和異戊二烯基醚；馬來酸衍生物，如馬來酸酐、甲基馬來酸酐、馬來醯亞胺、甲基馬來醯亞胺；和二烯，如二乙烯基苯。
所述共聚單體的通常使用量為0-60重量％，優選0-40重量％，且特別優選0-20重量％，基於單體的重量，此處這些化合物可單獨使用或作為混合物使用。
聚合通常用已知的自由基引發劑引發。優選的引發劑的實例特別是本領域公知的偶氮引發劑，如AIBN和1，1-偶氮雙環己腈，以及過氧化合物，如過氧化甲乙酮、過氧化乙醯丙酮、過氧化二月桂基、過-2-乙基己酸叔丁酯、酮過氧化物、過氧化甲基異丁基酮、過氧化環己酮、過氧化二苯甲醯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、2，5-雙(2-乙基己醯基過氧化)-2，5-二甲基己烷、過氧-2-乙基己酸叔丁基酯、過氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯、過氧化二枯基、1，1-雙(叔丁基過氧化)環己烷、1，1-雙(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環己烷、過氧化氫枯基、過氧化氫叔丁基、過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環己基)酯、上述化合物的兩種或更多種彼此之間的混合物以及上述化合物與同樣可產生自由基的未提及的化合物的混合物。
這些化合物的通常使用量為0.01-3重量％，優選0.05-1重量％，基於單體的重量。
上述聚合物可單獨使用或可作為混合物使用。此處，還可使用例如在分子量或單體組成方面不同的各種聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯或環烯烴聚合物。
本發明的塑料基材可例如由上述聚合物的模塑組合物生產。為此，通常使用熱塑性塑料的成形法，如擠出或注塑。
根據本發明用作生產塑料基材用的模塑組合物的均聚物和/或共聚物的重均分子量Mw可在寬範圍內變化，其中該分子量通常與應用和模塑組合物的加工方法相匹配。但是，在不意由此進行限定的情況下，所述重均分子量通常為20 000至1 000 000g/mol，優選50 000至500000g/mol，且特別優選80 000至300 000g/mol。測定該變量的方法的實例是凝膠滲透色譜法。
塑料基材還可通過隔槽式澆鑄法生產。在此，作為實例，將適合的(甲基)丙烯酸類混合物加料至模具中並使其聚合。這類(甲基)丙烯酸類混合物通常包含上述(甲基)丙烯酸酯，特別是甲基丙烯酸甲酯。此外，(甲基)丙烯酸類混合物可包含上述共聚物，並且特別是為了調節粘度，還可包含聚合物，特別是聚(甲基)丙烯酸酯。
通過隔槽式澆鑄法製備的聚合物的重均分子量Mw通常高於模塑組合物中使用的聚合物的分子量。這樣得到一系列已知優點。在不意由此進行限定的情況下，通過隔槽式澆鑄法製備的聚合物的重均分子量通常為500 000至10 000 000g/mol。
通過隔槽式澆鑄法製備的優選塑料基材可以商品名Plexiglas GS從Rhm GmbH Co.KG商購獲得。
用於生產塑料基材的模塑組合物以及丙烯酸類樹脂還可包含所有類型的常規添加劑。所述添加劑的實例特別是抗靜電劑、抗氧劑、脫模劑、阻燃劑、潤滑劑、染料、流動改進劑、填料、光穩定劑和有機磷化合物，如亞磷酸鹽、Phosphorinane、Phospholane或膦酸鹽，顏料、氣候老化穩定劑和增塑劑。但是，添加劑的用量受應用目的限制。
包含聚(甲基)丙烯酸酯的特別優選的模塑組合物以商品名PLEXIGLAS從公司Degussa AG商購獲得。包含環烯烴聚合物的優選模塑組合物可以商品名Topas從Ticona購得和以Zeonex從Nippon Zeon購得。作為實例，聚碳酸酯模塑組合物以商品名Makrolon從Bayer獲得或以Lexan從General Electric獲得。
塑料基材特別優選包含至少80重量％，特別是至少90重量％的聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯和/或環烯烴聚合物，基於基材的總重量。塑料基材特別優選由聚甲基丙烯酸甲酯構成，其中所述聚甲基丙烯酸甲酯可包含常規添加劑。
在一個優選的實施方案中，塑料基材可具有的根據ISO 179/1的衝擊強度為至少10kJ/m2，優選至少15kJ/m2。
塑料基材的形狀以及尺寸對本發明而言並不是重要的。通常使用的基材經常具有片狀或板狀，並且具有的厚度為1mm-200mm，特別是5-30mm。
在對塑料基材提供有塗層之前，為了改進粘合作用可通過適合的方法將它們活化。為此，作為實例，塑料基材可通過化學和/或物理方法處理，此處每種情況下的方法由塑料基材決定。
首先向本發明的塑料製品提供位於塑料基材與無機塗層之間的增粘性中間層(b)，所述中間層(b)包含兩種聚合物(A)和(B)，其中20℃下水在聚合物(A)的塗層上形成的接觸角小於或等於73°，並且20℃下水在聚合物(B)的塗層上形成的接觸角大於或等於75°。接觸角在20℃下使用購自Krüss，Hamburg的G40接觸角測量系統測定。
此處用於測定接觸角的層厚是不重要的，但是其中水僅與由聚合物(A)或聚合物(B)構成的一個塗層接觸。層厚為50μm或更少通常就足夠了。但是，塗層應是光滑的，以便可正確測量接觸角。這些值適用於基本上為光滑的表面。生產這種類型的表面對於本領域技術人員而言是已知的。在足夠層厚下，在使用流塗法時自發出現光滑表面。
增粘性層的重要性能在於其對塑料表面和對水鋪展性的塗層兩者的粘附強度高於後者對塑料表面的粘附強度。雖然存在許多能很好地粘附到斥水性塑料表面上的有機聚合物材料，但需要對特定性能的水鋪展性的塗層有足夠的粘附作用。
該性能基於具有極性基團且位於增粘性層內的聚合物(A)，其中這些聚合物在水中具有低溶解度和低可溶脹性。通過水在由聚合物(A)形成的塗層上形成的低接觸角表明聚合物(A)的極性。該塗層可包含可忽略地少量的添加劑或溶劑殘餘物，此處所述添加劑不允許影響接觸角。例如，聚合物(A)的塗層在20℃下顯示的接觸角小於或等於73°，且聚合物(A)的接觸角優選為50°-72°，且特別優選為65°-71°。
對聚合物(A)的類型不進行任何特別限制，如果給出極性，該極性通過由水在由聚合物(A)構成的表面上形成的接觸角反映。所述極性通常可通過極性基團獲得，所述極性基團可以是主鏈和/或側鏈的組成部分。
例如，聚合物(A)可通過聚加成或縮聚反應獲得。此處，實例有聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、環氧樹脂和聚醯胺。
聚乙烯基化合物為另一類適於用作聚合物(A)的化合物。其實例為聚烯烴，例如聚丙烯、聚乙烯；聚芳基化合物，如聚苯乙烯；聚(甲基)丙烯酸酯和聚乙酸乙烯酯。適於製備上述聚合物的乙烯基化合物已在上文論述。
為了使所述聚合物(A)具有上述的接觸角，這些聚合物可包含極性基團。作為實例，所述基團可通過選擇適合的共聚物而引入到聚合物(A)中。此外，這些基團還可通過接枝共聚而接枝到聚合物上。
可以提及的極性基團特別是羥基、羧基、磺醯基、羧醯胺、腈和矽烷醇基團。它們優選是還同時含有非極性基團，如烷基、亞烷基、芳基或亞芳基的大分子化合物的組成部分。
必須選擇聚合物(A)中極性基團對非極性基團的比，以便獲得對斥水性，即非極性塑料表面，以及對水鋪展性，即親水性的塗層兩者的粘附作用。極性水平不可以太高，以致於使增粘性層的材料本身可溶於水或水可溶脹。20℃下用水飽和的溶脹度不大於10體積％，且優選不大於2體積％。但是，聚合物(A)的極性程度還應不太低，以致於材料可溶於完全非極性溶劑，如汽油。大多數適合的材料可溶於有限極性的有機溶劑，如氯代烴、酯、酮、醇或醚或其與芳族化合物的混合物。
如果增粘性層的材料在100g聚合物材料中含有0.4-100毫當量的極性基團，則通常獲得與兩個相鄰層的親合力所要求的平衡。
極性基團在其極化效率方面不同。其按以下順序增加腈、羥基、伯羧醯胺、羧基、磺醯基、矽醇。極化作用越強，聚合物材料方面所要求的含量越低。在弱極性基團的情況下，在100g聚合物材料中使用4-100毫當量的極性基團，而0.4-20毫當量/100g的強極性基團就足夠了。如果極性基團的含量選擇太低，則不能達到水鋪展性塗層的足夠的粘附作用。相反，如果極性基團的含量太高，則水可溶脹性過度升高，而這降低了粘附作用。
特別地，通過與每個矽原子含有至少兩個可水解基團，如滷原子、烷氧基和/或芳氧基的矽烷反應可提高聚合物的極性，所述聚合物通過縮聚或聚加成獲得且包含羥基。
這些化合物的實例特別為四烷氧基矽烷，如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷；三烷氧基矽烷，如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷；二烷氧基矽烷，如二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二正丙基二甲氧基矽烷、二正丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷。
相應於可通過縮聚或聚加成獲得的聚合物，也可將可通過乙烯基化合物的自由基聚合獲得的聚合物加以改性。
為了對上述聚乙烯基化合物改性，特別可使用的是包含不可水解的乙烯基的矽烷。特別適合的乙烯基矽烷化合物的實例特別是CH2＝CH-Si(OCH3)3、CH2＝CH-Si(OC2H5)3、CH2＝CH-SiCl3、CH2＝CH-Si(CH3)(OCH3)2、CH2＝CH-CO2-C3H7-Si(OCH3)3、CH2＝CH-C2-C3H7-Si(OCH3)3、CH2＝C(CH3)-CO2-C3H7-Si(OCH3)3、CH2＝C(CH3)-CO2-C3H7-Si(OC2H5)3和CH2＝C(CH3)-CO2-C3H7-SiCl3。
還優選含有在形成中間層(b)期間和/或之後導致交聯的基團的聚合物(A)。含有3個可水解基團以及1個乙烯基的矽烷特別適用於該目的，其中所述矽烷的實例已在上文論述。
極性聚合物(A)在增粘性中間層(b)中單獨存在或作為混合物存在。
在增粘性中間層(b)中聚合物(A)的量可在寬範圍內。該範圍特別取決於聚合物(B)的類型和極性。所述比例通常為30-95重量％，優選40-90重量％，且特別優選50-85重量％，基於中間層(b)的重量，但不意由此進行限制。
除了極性聚合物(A)，增粘性中間層(b)還包含至少一種具有非極性性能的聚合物(B)。這些性能反映在水在由聚合物(B)構成的表面上形成的接觸角上。該塗層可包含可忽略地少量添加劑或溶劑殘餘物，其中所述添加劑不允許影響接觸角。聚合物(B)在水中的溶解度非常小。該溶解度通常少於1g/l。
如果由水在由聚合物(B)構成的表面上形成的接觸角表明高疏水性，則對聚合物(B)的類型並不進行特別限定。因此，適於作為聚合物(B)的聚合物化合物具有高比例的非極性基團。
通過由水在由聚合物(B)構成的塗層上形成的大接觸角，表明聚合物(B)的疏水性。例如，聚合物(B)的塗層顯示的接觸角大於或等於75°，且聚合物(B)的接觸角優選為75°-90°，且特別優選為76°-80°。
例如，聚合物(B)可通過聚加成或縮聚反應獲得。其實例是聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯和聚醯胺。
另一類適於作為聚合物(B)的化合物為聚乙烯基化合物。其實例為聚烯烴，例如聚丙烯、聚乙烯；聚芳基化合物，如聚苯乙烯；聚(甲基)丙烯酸酯和聚乙酸乙烯酯。適於製備這些聚合物的乙烯基化合物已在上文論述。
上述聚合物包含部分極性基團。這是不關鍵的，只要其極性不導致通過水與由聚合物(B)構成的塗層形成的接觸角位於給定範圍之外即可。此處，要堅持的是，可通過疏水性側鏈，如烷基鏈使所述聚合物的極性降低，使得獲得上述接觸角值。
優選的聚合物(B)可通過包含下述成分的混合物的自由基聚合獲得(甲基)丙烯酸酯50-100重量％(甲基)丙烯酸甲酯0-60重量％優選0-50重量％(甲基)丙烯酸乙酯0-60重量％優選0-50重量％(甲基)丙烯酸C3-C6酯 0-100重量％(甲基)丙烯酸≥C7酯 0-50重量％多官能(甲基)丙烯酸酯 0-5重量％共聚單體0-50重量％
乙烯基芳族化合物0-30重量％乙烯基酯0-30重量％基於乙烯基化合物的重量。
非極性聚合物(B)在增粘性中間層(b)中可單獨存在或作為混合物存在。
存在於增粘性中間層(b)中的聚合物(B)的用量可在寬範圍內。該範圍特別取決於聚合物(B)的類型和極性。該比例通常為5-70重量％，優選10-60重量％，且特別優選15-50重量％，基於中間層(b)的重量，但不意由此進行限定。
此外，中間層(b)可包含常規添加劑。所述添加劑的特別實例為表面活性劑和流平助劑。
為生產中間層(b)，可例如通過將聚合物(A)和聚合物(B)在適合的溶劑或分散劑中混合而生產塗布混合物，所述塗布混合物可包含上述添加劑。由於聚合物(A)和(B)具有不同的極性，因而使用溶劑混合物可能是必要的。
可將上述塗布混合物通過任一種已知的方法施塗到塑料基材上。所述方法的實例特別為浸塗法、噴塗法、刮塗法、流塗法和通過滾筒或通過輥子施塗。
可在較短時間內，例如在1分鐘-1小時內，通常在約3分鐘-30分鐘內，優選在約5分鐘-20分鐘內並且在較低溫度下，例如在70-110℃下，優選在約80℃下，使如此施塗的塗層固化或乾燥。
中間層的層厚不是特別關鍵。但是，如果可能，由經濟原因，選擇層厚為較低，其中下限由整個塗層(a)和(b)的穩定性給出。但是，在不意由此進行限定的情況下，固化之後增粘性中間層的厚度通常為0.05μm-10μm，優選0.1μm-2μm，且特別優選0.2μm-1μm。塗層(a)和/或(b)的層厚通過透射電子顯微鏡(TEM)的照片測定。
在本發明的一個特別方面中，20℃下通過水在中間層(b)上形成的接觸角為63°-80°，特別是65°-78°，且特別優選68°-77°，而不意由此進行限定。
在使增粘性中間層(b)乾燥之後，向其上施塗水鋪展性的無機塗層(a)。
術語「水鋪展性」意思是指，水滴在表面上形成的接觸角為最高20°，優選最高10°。所述變量在20℃下使用購自公司Krüss，Hamburg的G40接觸角測量系統測定。
就本發明而言，術語無機意思是指無機塗層的碳含量最大為25重量％，優選最大為17重量％，且非常特別優選最大為10重量％，基於無機塗層(a)的重量。該變量可通過元素分析測定。
可施塗的無機塗層特別是聚矽氧烷、矽烷共縮合物和矽溶膠，其中將其碳含量限定在上述範圍內。
可用於生產塗層(a)的矽烷共縮合物本身是已知的並將其用於配備聚合物裝玻璃材料。由於其無機特性，其具有良好的耐UV輻射性和耐氣候老化作用。
所述矽烷共縮合物可特別通過通式(I)的有機矽化合物的縮合或水解獲得R1nSiX4-n(I)其中，R1為含有1-20個碳原子的基團，X為含有1-20個碳原子的烷氧基或滷素，且n為0-3的整數，優選0或1，並且其中各種基團X或R1在每種情況下可相同或不同。
術語「含有1-20個碳原子的基團」表示含有1-20個碳原子的有機化合物的基團。它包括含有1-20個碳原子的烷基、環烷基、芳基、烯基和炔基，以及除了碳原子和氫原子以外特別地還含有氧原子、氮原子、硫原子和磷原子的雜脂族和雜芳族基團。在此，所述基團可以是支化或未支化的，並且此處基團R1可以是取代或未取代的。所述取代基特別包括滷素、含有1-20個碳原子的基團、硝基、磺酸基、烷氧基、環烷氧基、烷醯基、烷氧基羰基、磺酸酯基、亞磺酸基、亞磺酸酯基、硫醇基、氰基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、氨基和羥基。就本發明而言，術語「滷素」意思是指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
優選的烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基、叔丁基、戊基和2-甲基丁基。
優選的環烷基的實例為環丙基、環丁基、環戊基、環己基和環庚基和環辛基，適當的情況下，所述基團由支化或未支化的烷基取代。
優選的烷氧基的實例為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、己氧基、2-甲基己氧基和癸氧基或十二烷氧基。
優選的環烷氧基的實例為其烴基為一種上述優選的環烷基的環烷氧基。
非常特別優選基團R1為甲基或乙基。
關於與含有1-20個碳原子的烷氧基和滷素有關的式(I)中的基團X的定義，可參見上述定義。基團X優選是甲氧基或乙氧基或溴原子或氯原子。
這些化合物可單獨使用或作為混合物使用，以製備矽烷共縮合物。
基於可縮合的矽烷的重量，優選至少80重量％，特別是至少90重量％的所用矽烷化合物具有四個烷氧基或滷素原子。
四烷氧基矽烷包括四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷和四正丁氧基矽烷。
特別優選四甲氧基矽烷和四乙氧基矽烷。在本發明的一個特別方面中，這些特別優選的四烷氧基矽烷的比例為至少80重量％，特別是至少90重量％，基於所用矽烷化合物的重量。
在本發明的另一個方面中，還可以使用包含膠態溶解的SiO2粒子的矽烷縮合物。這類溶液可通過溶膠-凝膠方法獲得，其中特別是使四烷氧基矽烷和/或四滷代矽烷縮合。
含水塗布組合物通常由上述矽烷化合物，通過採用對於水解足夠量的水，即＞0.5mol水/mol預計用於水解的基團，如烷氧基，優選使用酸催化而使有機矽化合物水解而製得。可加入的酸的實例為無機酸，如鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸等，或有機酸，如羧酸、有機磺酸等，或酸性離子交換劑，其中水解反應的pH通常為2-4.5，優選3。
反應配對物結合後，通常顯示溫度升高。在某些情況下，為了引發反應，可能有必要引入外熱，例如通過將混合物加熱至40-50℃。通常注意，反應溫度不超過55℃。反應時間通常較短，並且通常少於1小時，例如為45分鐘。
可使矽烷化合物縮合成聚合物，所述聚合物的重均分子量Mw通常為100至20 000g/mol，優選200至10 000g/mol，且特別優選500至1500g/mol。測定所述分子量的方法的實例為NMR光譜法。
終止縮合反應的方法的實例是將溫度冷卻至低於0℃，或使用適合的鹼，例如有機鹼，如胺、鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物提高pH值。
為了進一步處理，可例如通過蒸餾，將一部分水/醇混合物和揮發性酸從反應混合物分離除去。
根據本發明可使用的矽烷共縮合物可包含例如以鋅化合物和/或其他金屬化合物，如鈷化合物、銅化合物或鈣化合物，且特別是其辛酸鹽或環烷酸鹽的形式的固化催化劑。在不意由此進行限定的情況下，固化催化劑的含量通常為0.1-2.5重量％，特別是0.2-2重量％，基於總的矽烷共縮合物。作為實例，可特別提及的是環烷酸鋅、辛酸鋅、醋酸鋅、硫酸鋅等等。
還可使用氧化物塗層，特別是半金屬和金屬氧化物作為水鋪展性的塗層(a)。適合的化合物特別為衍生自矽、鋁、鈦、鋯、鋅和/或鉻的氧化物和氫氧化物。
所述氧化物可單獨使用或作為混合物，例如作為混合的氧化物的形式使用。所述氧化物和/或氫氧化物在水中的溶解度應儘可能低，且20°下在水中的溶解度應該，例如低於1000μg/l，優選低於200μg/l。
例如，所述氧化物可以通過烷氧基化合物的水解獲得的膠體溶液的形式進行施塗。這類膠體溶液例如公開於EP-A-0 149 182、EP-A-0 826663、EP-A-0 850 203和EP-1 022 318中。
所述氧化物粒子的粒度並不關鍵，但其中透明度取決於粒度。粒度優選為最高300nm，其中其特別是1-200nm，優選1-50nm。
上述塗布組合物可以商品名udox(公司Grace，Worms)；Levasil(公司Bayer，Leverkusen)；Klebosol(公司Clariant)商購獲得。
此外，用於生產無機塗層(a)的塗布組合物可包含常規添加劑和加工助劑。其實例特別為表面活性劑和流平助劑。
用於生產無機塗層(a)的上述塗布組合物可通過任一種已知方法施塗到塑料基材上，所述方法例如已在上文論述。
通常可在較短的時間內，例如在0.5分鐘-1小時內，通常在約1分鐘-30分鐘內，優選在3分鐘-20分鐘內，並且在較低溫度例如60-110℃下，優選在約80℃下，使如此施塗的塗料完全固化成具有優異粘附強度的塗層。
無機塗層(a)的層厚相對而言是不關鍵的。但是，在不意由此進行限定的情況下，固化之後此變量通常為0.05μm-2μm，優選0.05μm-1μm，且特別優選0.05μm-0.5μm。塗層(a)和(b)的層厚優選為0.1-3μm。
本發明的塑料製品可優異地熱成形，而不會由此對其水鋪展性的塗層有不利的影響。成形對於本領域技術人員而言是已知的。在此，將塑料製品加熱並通過適合的模板成形。進行成形的溫度取決於生產塑料製品用的基材的軟化溫度。該方法特別用於加工澆鑄玻璃。
本發明的塑料製品具有高的耐擦洗性，所述塑料製品提供有水鋪展性的塗層。根據DIN 53778的耐擦洗性優選高於或等於3000次循環，特別是高於或等於5000次循環，且特別優選高於或等於10 000次循環。
在本發明的一個特別方面中，塑料製品是透明的，其中根據DIN5033的透明度τD65/10為至少70％，優選至少75％。
在不意由此進行限定的情況下，塑料製品優選具有的根據ISO527-2的彈性模量為至少1000MPa，特別是至少1500MPa。
本發明的塑料製品通常為高度耐氣候老化的。例如，根據DIN 53387(Xenotest(氙燈耐候試驗)的耐氣候老化性為至少5000小時。
在不意由此進行限定的情況下，即使在多於5000小時的長時間UV輻射之後，優選塑料製品的根據DIN 6167(D65/10)的黃度指數仍小於或等於8，優選小於或等於5。
本發明的塑料製品可例如用於建築領域，特別是用於生產溫室，或可用作噪聲防護牆。
下面通過實施例和比較例更詳細地解釋說明本發明，但不意將本發明限定在所述實施例上。
實施例1生產增粘性中間層將由88％的甲基丙烯酸甲酯和12％的γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷構成的第一共聚物和由20％的甲基丙烯酸甲酯和80％的甲基丙烯酸丁酯構成的第二共聚物以1∶1的比例溶於乙酸丁酯中，並將其通過流塗以薄層的形式施塗到PMMA片材上。在滴落完之後，將塗布的片材在80℃下在烘箱中乾燥20分鐘。
經乾燥的中間層具有與水的接觸角在20℃下為76.5°。與此相比，20℃下，由第一共聚物生產的中間層的接觸角為約66°，其中γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷的甲氧基已部分水解。20℃下，由第二共聚物構成的中間層具有的接觸角為77.5°。
生產水鋪展性的塗層將25％的陰離子矽溶膠(固含量30％)與0.1％的O-乙基二硫代碳酸的3-磺基丙基酯的鉀鹽和0.4％的乙氧基化脂肪酸醇採用完全去離子水補足至100份，並將其通過流塗以薄層的形式塗布到提供有增粘性層的片材上。
為了防止或阻止在塗布液體中起泡，需要時，可加入可商購的消泡劑。
需要時，可通過採用完全去離子水稀釋，適當的情況下，加入另外的表面活性劑而任意調節增粘性層和活性成分層的層厚。特別是在較長的片材的情況下，為了確保在底端的層厚不變得太高且為了使從上端向底部的層厚梯度保持最小化，有利的是增加稀釋度。超薄塗層的層厚可以藉助薄切片在透射電子顯微鏡中測定。
風乾之後，將提供有增粘性層和水鋪展性的塗層的片材在80℃下在對流烘箱中乾燥20分鐘。
塗層的粘附作用通過按DIN53778溼法擦洗試驗，使用購自公司Gardner的型號M 105/A的溼法擦洗試驗儀測定。測定到值為12 000次循環。
塑料製品還可熱成形。熱成形通過將塗布的片材在對流烘箱中加熱至150-170℃進行。溫度的選擇取決於基材的耐熱成形性。在擠出的PMMA的情況下，較低溫度已是足夠的，所述擠出的PMMA與澆鑄PMMA相比具有增塑性共聚單體，如丙烯酸酯，並且具有較低的分子量。在澆鑄PMMA的情況下，可使用較高溫度，所述澆鑄PMMA具有高於1百萬至幾百萬的分子量並且通常由純的MMA均聚物構成，適當的情況下具有輕度交聯。在片材軟化後，將它們在具有預定彎曲半徑的半圓模具上方彎曲並使之冷卻。
在採用彎曲半徑為47.5mm進行成形之後，按實施例1生產的片材在塗層中未顯示出混濁或裂縫，並且水很好地鋪展，且具有低接觸角。
由於測角儀中不能對彎曲樣品進行測量，對彎曲基材僅可目測評價水鋪展性。此處，將水鋪展性定性地評價為良好。
再次對彎曲樣品，也不可進行溼法擦洗試驗，因為該試驗也要求平面基材。
比較例1基本上重複實施例1，但其中在增粘性中間層中不具有由20％的甲基丙烯酸甲酯和80％的甲基丙烯酸丁酯構成的第二共聚物。中間層的接觸角為66°。
耐擦洗性同樣為12 000次循環。在熱成形時，顯示強混濁，其中水鋪展性的目測評價差。
實施例2重複實施例1，但將由88％的甲基丙烯酸甲酯和12％的γ-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷構成的共聚物和由20％的甲基丙烯酸甲酯和80％的甲基丙烯酸丁酯構成的第二共聚物以8∶1的比例溶於乙酸丁酯中，並將其通過流塗以薄層的形式施塗到PMMA片材上。中間層的接觸角為69.5°。
耐擦洗性為20 000次循環(Hübe)。在熱成形之後，片材是透明的並且水良好地鋪展。
比較例2基本上重複實施例1，但其中增粘性中間層包含由19％的甲基丙烯酸甲酯、1％的甲基丙烯酸和80％的甲基丙烯酸丁酯構成的第二共聚物。中間層的接觸角為61°。20℃下，由第二共聚物構成的中間層顯示的接觸角為約55°。
在熱成形時，顯示強混濁，其中水鋪展性的目測評價差。
權利要求
1.水鋪展性塑料製品，所述塑料製品含有塑料基材、至少一層水鋪展性的無機塗層(a)和位於塑料基材與無機塗層之間的增粘性中間層(b)，其特徵在於，中間層包含兩種聚合物(A)和(B)，其中20℃下水在聚合物(A)的塗層上形成的接觸角小於或等於73°，並且20℃下水在聚合物(B)的塗層上形成的接觸角大於或等於75°。
2.根據權利要求1的塑料製品，其特徵在於塑料基材包括環烯烴共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯。
3.根據權利要求2的塑料製品，其特徵在於塑料基材由聚甲基丙烯酸甲酯構成。
4.根據前述權利要求中一項或多項的塑料製品，其特徵在於塑料基材具有的根據ISO 179/1的衝擊強度為至少10kJ/m2。
5.根據前述權利要求中一項或多項的塑料製品，其特徵在於塑料基材具有的厚度為1mm-200mm。
6.根據前述權利要求中一項或多項的塑料製品，其特徵在於聚合物(A)在水中的溶解度小於1g/l。
7.根據前述權利要求中一項或多項的塑料製品，其特徵在於聚合物(B)在水中的溶解度小於1g/l。
8.根據前述權利要求中一項或多項的塑料製品，其特徵在於增粘性中間層(b)的厚度為0.05-2.0μm。
9.根據前述權利要求中一項或多項的塑料製品，其特徵在於在增粘性中間層(b)中聚合物(A)的比例為30-95重量％，基於增粘性中間層(b)的重量。
10.根據前述權利要求中一項或多項的塑料製品，其特徵在於增粘性中間層(b)中聚合物(B)的比例為5-70重量％，基於增粘性中間層(b)的重量。
11.根據前述權利要求中一項或多項的塑料製品，其特徵在於聚合物(A)為用極性基團改性的乙烯基聚合物。
12.根據前述權利要求中一項或多項的塑料製品，其特徵在於聚合物(B)為(甲基)丙烯酸烷基酯。
13.根據前述權利要求中一項或多項的塑料製品，其特徵在於聚合物(B)通過包含下述成分的混合物的自由基聚合而獲得(甲基)丙烯酸酯50-100重量％(甲基)丙烯酸甲酯 0-60重量％(甲基)丙烯酸乙酯 0-60重量％(甲基)丙烯酸C3-C6酯0-100重量％(甲基)丙烯酸≥C7酯 0-50重量％多官能(甲基)丙烯酸酯 0-5重量％共聚單體 0-50重量％乙烯基芳族化合物 0-30重量％乙烯基酯 0-30重量％基於乙烯基化合物的重量。
14.根據前述權利要求中一項或多項的塑料製品，其特徵在於無機塗層(a)的碳含量為最高17重量％，基於塗層(a)的重量。
15.根據前述權利要求中一項或多項的塑料製品，其特徵在於無機塗層(a)可通過使無機化合物和/或有機金屬化合物的膠體溶液固化而獲得。
16.根據前述權利要求中一項或多項的塑料製品，其特徵在於無機塗層(a)可通過使包含基於可縮合的矽烷的含量為至少80重量％的烷基三烷氧基矽烷和/或四烷氧基矽烷的組合物縮合獲得。
17.根據前述權利要求中一項或多項的塑料製品，其特徵在於無機塗層(a)包含分子量為500-1500g/mol的可縮合的聚矽氧烷。
18.根據前述權利要求中一項或多項的塑料製品，其特徵在於塗層(a)和(b)的層厚度為0.1-3μm。
19.根據前述權利要求中一項或多項的塑料製品，其特徵在於根據DIN 53778的塑料製品的耐擦洗性為至少10000次循環。
20.根據前述權利要求中一項或多項的塑料製品，其特徵在於塑料製品具有的根據ISO 527-2的彈性模量為至少1500MPa。
21.根據前述權利要求中一項或多項的塑料製品，其特徵在於塑料製品具有的根據DIN 53 387的耐氣候老化性為至少5000小時。
22.根據前述權利要求中一項或多項的塑料製品，其特徵在於塑料製品具有的根據DIN 5033的透明度為至少70％。
23.生產根據權利要求1-23中一項或多項的水鋪展性塑料製品的方法，其特徵在於向塑料基材上a)施塗增粘性塗層(b)並使其固化，其中增粘性塗層(b)包含兩種聚合物(A)和(B)，其中20℃下水在聚合物(A)的塗層上形成的接觸角小於或等於73°，並且20℃下水在聚合物(B)的塗層上形成的接觸角大於或等於75°；然後b)施塗水鋪展性的無機塗層(a)並使其固化。
全文摘要
本發明涉及含有塑料基材、至少一層水鋪展性無機塗層(a)和位於塑料基材與無機塗層之間的增粘性中間層(b)的水鋪展性塑料製品，其特徵在於，中間層包含兩種聚合物(A)和(B)，其中20℃下水在聚合物(A)的塗層上形成的接觸角小於或等於73°，並且20℃下水在聚合物(B)的塗層上形成的接觸角大於或等於75°。
文檔編號C09K3/18GK1726251SQ200380106445
公開日2006年1月25日 申請日期2003年10月18日 優先權日2002年12月17日
發明者T·哈斯克爾, R·內布, G·賽歐姆, P·貝克爾 申請人:羅姆兩合公司