鋁-硼碳化物金屬陶瓷與活性金屬-硼碳化物金屬陶瓷的製作方法

2023-09-23 07:15:20

專利名稱:鋁-硼碳化物金屬陶瓷與活性金屬-硼碳化物金屬陶瓷的製作方法
本發明總的說來涉及鋁-硼碳化物和其它一些金屬-硼碳化物組成的物質，更具體地說，涉及到鋁-硼碳化物金屬陶瓷和其它一些活性金屬-硼碳化物金屬陶瓷。
Lowe的美國專利2746133、Bergmann的美國專利3178807、Lipp的美國專利3364152與Weaver的美國專利4104062都同鋁-硼碳化物的複合材料及其製法有關。然而，這些專利並沒有揭示具體的金屬陶瓷組成或生產可以直接應用的固結的金屬陶瓷體的方法。
單塊式的陶瓷材料歷史上局限於用作結構材料。這是由於它們內在的破壞機理使其極易產生裂紋與空隙一類微結構缺陷。
作為材料抵抗這類破壞形式的一種測度是斷裂韌度。傳統的陶瓷材料的斷裂韌度是很低的。
提高斷裂韌度的一種方法是通過添加另一種陶瓷相，例如Al2O3-B4C的複合料;或添加一種金屬相，例如B4C-金屬的金屬陶瓷。金屬陶瓷定義為這樣一種陶瓷-金屬的複合材料，它的最終微結構中有多於50%(體積)的陶瓷相。
圖1說明某些傳統的單片式陶瓷材料和一種傳統的金屬陶瓷(T∶C-Ni-Mo)，為了提高它們的破裂韌度而以加大其比重為代價所作的折衷選擇。圖1還表明了，通過採用選擇的陶瓷-陶瓷複合料(即Al2O3-B4C)，如何能避開在提高破裂韌度同時就加大比重的趨勢，以及根據本發明，通過採用選擇的陶瓷-金屬複合料，特別是B4C-Al或其它B4C-金屬的金屬陶瓷，而更遠地擺脫上述趨勢。
為此，本發明的一個目的在於提供鋁-硼碳化物和其它的活性金屬硼碳化物的金屬陶瓷組成。
本發明還有一個目的在於提供，鋁-硼碳化物和其他活性金屬-硼碳化物金屬陶瓷複合材料的形成方法。
本發明的另一目的在於提供，具有可特定微結構的鋁-硼碳化物和其它活性金屬-硼碳化物的金屬陶瓷複合材料，以及形成它們的方法。
本發明的又一目的在於提供，完全緻密的鋁-硼碳化物和其它的活性金屬-硼碳化物的金屬陶瓷，以及形成它們的方法。
本發明尚有一個目的在於提供，由完全緻密的鋁-硼碳化物和其它活性金屬-硼碳化物的金屬陶瓷複合料加工成的製品。
本發明同時還有一個目的在於提供鋁-硼碳化物和其它活性金屬-硼碳化物複合材料的製備方法，以及用較低的成本來生產它們的製品。
本發明給出了整系列特定組成的鋁-硼碳化物和其它活性金屬-硼碳化物的金屬陶瓷，以及應用基礎性熱力學與動力學原理來獲得這些鋁-硼碳化物和其它活性金屬-硼碳化物金屬陶瓷的方法。本發明概括了一批具備完全緻密微結構的多相金屬陶瓷組成，以及有選擇性地生產這些所希望的複合材料的方法。
根據本發明，形成上述複合材料有三個主要步驟。
第一步，必須實現通過金屬來潤溼硼碳化物相以保證快速固結的毛細作用的熱力學準則。除此之外，潤溼通常指示出硼碳化物相與金屬相之間的界面反應情況。並非是所有金屬都能同硼碳化物起反應(即能潤溼硼碳化物)，因而本發明僅僅適用於作硼碳化物的合適反應劑的金屬。這類金屬包括Al、As、Ba、Be、Ca、Co、Cr、Fe、Hf、Ir、La、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、Os、Pd、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Si、Sr、Ta、Tc、Th、Ti、U、V、W、Y與Zr以及它們的各種合金，或在處理過程中能還原為金屬形式的它們的化合物。這方面最理想的金屬是鋁。
第二步，將反應熱力學準則應用於金屬-硼碳化物組成，以獲得具有所希望有的微結構的反應產物。通過這一步就能取得第一步中已潤溼的金屬-硼碳化物複合材料，並使之反應成具有特定微結構的最終產物。還能使所有的這種金屬或合金相與任何在這些反應過程中形成的亞穩相完全反應，而獲得一種全無任何金屬相或任何代表最初原始組分的相的一種複合材料。這就是說，能夠從任何陶瓷-金屬原始組成出發，而最終獲得一種金屬陶瓷或陶瓷-陶瓷複合材料。
第三步，應用如何使這些活性金屬-硼碳化物複合料在上述過程中固結的動力學，以選擇適當的製造方法。固結過程涉及到對那些將燒結的複合材料體加溫。還涉及到在加溫時加壓，以保證獲得完全緻密的最終產物。然而，特別理想的是採用構成本發明一部分的膠態固結技術，這可以不用加壓而使最終產品在降低了處理費用條件下具有可忽略的孔隙度或無空隙度。
圖1中的曲線表明了現有技術製成的陶瓷材料與本發明的金屬陶瓷複合材料，它們二者的斷裂韌度與比重的關係;
圖2A與2B示意了本發明的潤溼步驟;
圖3示明了鋁金屬在硼的碳化物基片上的接觸角數據;
圖4是鋁-硼碳化物的反應序列圖，示意性地表確了依據本發明所生產的某些複合材料;
圖5表明了硼的碳化物的均勻性範圍。
鋁由於能與硼的碳化物起反應，是發展B4C-Al金屬陶瓷用的一種可相容的金屬相。鋁是地球上一種穩定的金屬相，比重很低。它又是可延展的、無毒的，價格較廉而易於獲得，並能在抗侵蝕的形式下使用。
鋁-硼碳化物的金屬陶瓷及其合金能以輕質的結構而兼具高硬度與高韌度。由於硼的碳化物是一種優越的中子吸收體，因而這類金屬陶瓷也會是極出色的中子吸收體。
鋁-硼碳化物的複合材料及其合金將陶瓷與金屬材料的有用性質綜合到一個體系中。特別是此類複合材料能通過各種處理方式來控制其性質，由此獲得高模量、高硬度、低密度和高的斷裂韌度。
鋁-硼碳化物的複合材料及其合金的可能應用包括但不限於輕質結構、切割工具、廢核燃料的貯存設備、抗輻射結構、渦輪機的冷、熱部件、耐衝擊結構、耐磨損與蝕損的材料、半導性器件，以及要求提高抗熱震穩定性和有高度化學穩定性的構件。由於具有連續性的金屬相，因而這種複合材料能提供滿足延展性、導熱和/或導電性要求的母體材料。
本發明主要是相對於鋁來進行描述的，但可以按相同的方法應用於與硼的碳化物起反應的其它一些金屬上，形成相似的複合材料或金屬陶瓷。這些金屬包括As、Ba、Be、Ca、Co、Cr、Fe、Hf、Ir、La、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、Os、Pd、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Si、Sr、Ta、Tc、Th、Ti、U、V、W、Y與Zr。此外，上述金屬的合金以及在處理過程中能還原為金屬形式的上述金屬的化合物，都能用於這種目的。
使硼的碳化物與鋁或其它活性金屬形成複合材料的方法以及所形成的複合材料，現描述於下。這種方法包括三個主要步驟1)固結或配置原始材料，2)產生正確的毛細作用的熱力學條件或潤溼原始材料，3)使原始材料起反應生產出所需要的複合材料。儘管固結步驟是在另兩步驟之前進行，但由於它們會提出固結步驟中必然會遇到的某些要求，因而先對溼潤與反應這兩個步驟進行敘述。
毛細作用熱力學活性金屬-硼碳化物中的固結機理(微結構重排動力學)在極大程度上取決於反應液相的燒結。為了使這種現象發生，就必須實現液態金屬相在固態硼碳化物陶瓷相上低接觸角的毛細作用熱力學準則。這一條件常視作為溼潤，在圖2A與2B中作了示意性的說明。
溼潤定義為可使固-液界面得以形成的任何過程。溼潤的推動力來自體系中自由能的減少，這裡的體系是指固相、液相與汽相共存的體系。
早期熱力學把溼潤解釋為共存的固相、液相與汽相處於化學平衡。然而在高溫下，活性金屬-硼碳化物的混合物則具有不處在化學平衡下的固相、液相與汽相的界面;因而活性金屬一詞用來指這些組成。在化學不平衡的條件下，化學反應(反應熱力學)對界面能的影響必須考慮，因為這些固相、液相與汽相會通過該界面相互反應而達到化學平衡態。在那些非平衡的動力學狀態中，界面能與接觸角是連續變化的。這種狀況一直保持到該體系達到化學平衡態。
經過陶瓷-金屬界面上的質量傳遞導致體系的自由能的淨減。質量的傳遞通常起始於並保持在燒結過程中，直至達到化學平衡。如果體系的自由能不減少，則反應就不會進行。在活性金屬-硼碳化物的複合料中，自由能總是趨於減少，結果就會形成某些反應產物。
接觸角的測量結果可以作為上述溼潤現象的定量描述。通過對硼碳化物-陶瓷相拋光基片上面的金屬或合金相加熱，就容易做到這一點。然後在原位或在加熱和記錄後測量接觸角。
作為例子，圖3中給出了鋁在硼碳化物基片上的接觸角數據，這裡把接觸角視作為真空或氬氣氛中相對於各種溫度下的時間的函數。
在從事接觸角測量時，重要的是要考慮到溫度、時間和氣氛等參數。沒有這三個關聯的變數，就不能準確地重現為獲得所需溼潤狀態所必須的條件。鋁的處理溫度在約1050℃至約1250℃的範圍內;處理的典型時間約2-10分鐘。
由於活性金屬-硼碳化物的複合料在其陶瓷-金屬界面上經歷著質量傳遞，因而時間參數就特別重要。例如在真空條件下經900℃歷兩分鐘的熱處理所獲得的微結構，由於未能允許界面反應發生，將會是很弱的。這類界面反應對於本發明中第一個步驟，在確保陶瓷-金屬界面上具有最大鍵合力方面至關重要。與之相似，在真空中於1300℃下壓100分鐘熱處理所導致的微結構，由於讓界面反應發生得過頭，仍然是一種很弱的結構。這就是說，在此種陶瓷-金屬界面處的反應動力學被過大的加速了，因而沒有留下為這種複合材料提供任何結構完整性的金屬相。
氣氛的參數也是重要的，因為溼潤行為的溫度-時間曲線能夠發生位移。這一點能夠產生顯著影響，特別是此種活性金屬相在某些處理溫度的等溫線上具有低的蒸汽壓時。
本發明第一個步驟中的關鍵在於，必須根據接觸角數據來選擇居中的溫度-時間處理窗口，以確保一開始就可實現良好的界面鍵合，同時避免通過蒸發或加速的反應動力學而使金屬或合金相完全耗盡。
反應熱力學如果發生有活性液相的燒結現象，則金屬-硼碳化物的混合物必須滿足反應熱力學的準則，即固態的硼碳化物-陶瓷相以及任何亞穩的AlxByCz、AlxBy、AlxCy等化合物或固態溶液將部分地溶解於所存在的液態金屬或合金相中。
要想全面地了解一種特定的活性金屬-硼碳化物複合料，將如何在不同的處理等溫線上反應，首先就應考慮這種特定組成的反應序列。僅僅考察相平衡數據(即B-C-金屬、B-金屬與C-金屬相圖)常常是不夠的。這是因為這些活性金屬成分常常構成亞穩相，而後者是不能據相平衡數據看出的。在絕大多數情形下，甚至熱力學平衡數據也是無法利用的。因此，必須採用X射線衍射、能量色散光譜學、光學與電子顯微鏡/顯微探針等儀器，以進行精細的研究。這些研究必須在此類複合料處理歷程的一步步過程中進行，以正確地測定包括每種特定微結構在內的亞穩態與平衡態反應產物。這樣的精細研究結果能獲得一個可作為調整此種微結構用的反應序列圖。此外，這樣的反應序列圖還可具體規定出對於任一給定的熱處理所能獲得的物質的組成。
根據上述反應序列圖來處理活性金屬-硼碳化物原始組成料，則是本發明的第二個步驟。該步驟中，通過調整構成最終微結構的反應產物，能夠引入選定的材料性質。
這些反應產物可以取為平衡相或能夠凝固於此種微結構中的亞穩態條件。
鋁-硼碳化物的原始組成的反應序列圖示於圖4。這種硼碳化物和鋁的初始混合物表明在該圖的上端。儘管硼碳化物按化學當量計算表示為B4C，但同樣可以採用其它化學計量或這些化學計量的組合來表示硼碳化物。硼碳化物的化學計量範圍是無限制的，圖5中示明了硼碳化物的均一性範圍。特別示明了從9至20碳原子百分數的硼和碳的固溶性範圍。
一旦滿足了必要步驟1的毛細作用熱力學條件，各相之間出現的緊密接觸就能允許利用上述的反應序列圖來調整熱處理。反應溫度的範圍從約800℃至約1400℃。反應時間可以相當地短，例如約10分鐘，或非常之長，例如若干個小時或更長，根據所需的產物而定。
圖4中示明的亞穩的和平衡反應的產物，是鋁-硼碳化物複合材料在800℃、900℃、1000℃、1200℃、1300℃與1400℃下處理的結果。從圖中可以看到，沒有一種複合材料是由單一的相或單一的化合物構成，倒是在此種微結構的任何三個相鄰相之間有了局部的平衡。
例如，900℃熱處理的結果得到了由七種相組成的一種微結構，它們之間的相對數量以B-C-Al三元相圖中點的大小來標明。另一個是在1300℃時熱處理的例子，在這種微結構中只有六個相，然而，此種複合料的化學性質業已顯著改變。自然，鋁和硼碳化物的實際數量要取決於這些組分開始時的混合物比。一般地說，在大於約1200℃的較高溫度下，必須要有大於50%(體積)的鋁的高原始組成。要是在低於約1200℃的較低溫度下作熱處理時，就可以採用少得多的鋁量。為了產生出完全緻密的結構，要求有足夠量的鋁來充填微結構中所有的空隙或空洞。
根據上述步驟對原始材料作熱處理的結果，使得在這些複合材料中形成了一種未鑑別的相(Z相)。這種新相的精確結構及其機械性質迄今還是不清楚的。此種相的存在已被證實，作為鑑別它的標誌的X射線衍射圖示明於表Ⅰ。初步的研究結果指出，這種相或許可能是一種新型結構。
本發明步驟2中由鋁-硼碳化物複合料的反應序列而獲得的複合材料匯總於表Ⅱ。
圖4中還表明了經過延長時間熱處理的材料的兩種組成。例如，在800℃作延長時間的熱處理會得到相同的反應產物，僅僅是它們的相對數量有了變化而已。X相為一種富鋁相，當所有的鋁反應之後，這種相及最後的AlB2和AlB12C2將分解成一些平衡產物，如圖中硼碳化物，α-AlB12與Al4C3的可相容三角形(虛線)所示明的。
另一方面，在1400℃過長時間的熱處理將不僅改變既有相之間的相對數量，還將改變此種複合材料的化學性質。這樣，一旦從此微結構X中耗盡了鋁，Al4C3與固溶液Al4B1-3C4的固溶液就分解成硼碳化物、AlB24C4與碳的可相容三角形。
本發明步驟2中的關鍵在於，至少在某種程度上能夠調整此類活性金屬-硼碳化物的微結構。上述事實的實用性示明於表Ⅲ中，其中給出了鋁-硼碳化物金屬陶瓷反應產物的硬度值。由於硬度能夠同許多其它的機械性質相關連，顯然，這類活性金屬-硼碳化物的複合材料通過選擇熱處理參數，具有了所需機械性質的結構。
燒成前的固結第三個步驟是固結，要求產生出完全緻密的結構，即孔隙度達到可以忽略的程度。儘管在實際作業中，本發明的步驟3顯然是在步驟1與步驟2之前，然而非常重要的是，要考慮這兩個步驟去確定活性金屬-硼碳化物體系能否提供這樣一種微結構，使之具有人們擬作某種特殊應用時所需要的性質。
活性金屬-硼碳化物金屬陶瓷能夠熱壓或高強度壓製成完全緻密體，只要在此微結構中首先能達到步驟一中的毛細作用熱力學準則。沒有後一步，所壓成的微結構有可能大大地弱於在滿足這一條件下所得到的微結構。
在上述這些加壓技術中常常需要很高的設備投資，成為製造此類複合材料在經濟上的一個缺點。能避免這種耗費的一種方法是僅僅通過反應液相的燒結，來使這類複合材料達到其最大限度的密度。為此，必須合適地製備好這種合成材料預燒成的生坯。
上述的合適的製備方法包括三步選擇適當的初始粒度、使硼碳化物與活性金屬二者的粉末共同分散，同時以一種極其均勻一致的方式使這種共同分散的粉末固結。
選擇正確的粒度是很重要的，因為這直接影響到緻密化與反應熱力的動力學。這就是說，較大的硼碳化物初始粉末(例如粒度為5～50微米)，比起亞微米級的硼碳化物初始粉末來，所能利用的表面積要小的多。
較大的粉末由於它們的表面積較小，在反應液相的燒結過程中將運動得較慢，從而在燒成之際含有較多的時間作微結構重排。時間的增多，對於在燒成體中實現較高的密度(即較低的孔隙度)是一個優點。
不過，並非總是要求較大粒度的初始組分，因為這會造成較大粒度的複合材料微結構，而一般情況下，它們的強度就不如具有較小粒度微結構的相似組成的強度。然而更為重要的是，此種較大粒度的初始組分的預燒固結體常給未燒成件或生坯中帶來很大的不均勻和不一致性。這就是為什麼常規的幹混、溼混與球磨技術不能象單獨採用反應液相燒結那樣，使生坯能夠實現最大密度的原因。從而也就需要加壓。
通過採用較小粒度的初始粉末，例如粒度小到5微米以下直至亞微米級的，就能獲得組分均勻一致分布的生坯。但尤其重要的是，這樣能獲得缺陷(即孔隙)均勻分布的生坯微結構，這樣的缺陷小到能僅僅靠反應液相的燒結作用而密實化，從而不再需要加壓就能獲得完全緻密的最終複合材料體。
為了取得均勻和一致的固結生坯，需要對初始組分粉末分級，即分級在很窄的粒度分布內。可用空氣分級器或連續式離心機來完成這種分級。這是控制預燒成生坯填充形態的第一步。例如，可以設想硼碳化物與鋁的初始粉末是一些大小相等的理想球體。假設於生坯的固結過程中，在一定容積的空間中每一個點上都充填有一個球體，則最大的生坯密度可達74%的理論值。然而為了實現最高限的密度值，仍要求在燒結中很好地重排。為了進一步提高這一生坯密度值，能夠採用粒度更要小的理想球體初始組分，這種組分要適合填入原先假設已嚴密充填的微結構的間隙。根據這種雙模式的填充形態，孔隙度的分布將會十分均勻而且要比單一粒度生坯中的小得多。理想的雙模式生坯密度，可以有大於90%理論值的預燒成密度，因而在為了實現最高限度密度值的反應液相燒結中，只須作遠少得多的重排。
控制填充形態的第二步是使初始組分共同分散，以確保粉末在懸浮液中緊密混合。作為理想的情形可考慮這樣一種情形，其中的每一懸浮硼碳化物顆粒僅僅同懸浮的一些鋁顆粒鄰接，而每一懸浮的鋁顆粒則又僅僅是與懸浮的一些硼碳化物顆粒相鄰。雖然這種理想狀況是不可能得到的，然而通過選擇適當的分散介質是能夠接近這一條件的。
為了使硼碳化物與活性金屬二者的粉末共同分散，要求在同類與不同類的粉末之間的排斥力達到最大。這樣就能保證，在生坯的預燒成固結中獲得最大的均勻而緻密的填充形態。為了使組成的均勻性與一致性達到最大，重要的是應攪拌這些共同分散的初始粉末，最好是用超聲的方法，例如用超聲探頭或超聲浴。
分散的方法可以分為靜電式的或空間式的，或這兩者的綜合。靜電分散的基礎在於控制與每一顆粒及其周圍液體相關的電荷，而以雙層擴散理論為根據。空間分散則涉及到採用溶劑或溶劑與表面活性劑。溶劑可分為極性的與非極性的。表面活性劑則可分為陰離子的、陽離子的、非離子的或兩性的。這類表面活性劑的性質及其典型結構示明在表Ⅳ中，該表說明了可用於本發明中的典型表面活化劑。
採用可部分溶解於某種特殊溶劑的表面活性劑，就能在全體顆粒之間取得最大的斥力。這是由於每一顆粒表面上的聚合物(表面活性劑)吸收層象伸出的指狀物那樣凸起，從顆粒的表面指向外方。在固結中，這些指狀物伸向相鄰顆粒的其它指狀物，這樣就形成了一種均勻與一致的生坯。
使硼碳化物與鋁這兩者的初始粉末共同分散的方法，包括但並不限於採用甲醇(一種極性溶劑)或採用苯、甲苯或四氯化碳(非極性溶劑類)連同一種約有七十個碳原子附到琥珀酸基上的聚丁烯表面活性劑，後者同二亞乙基三胺起反應。
控制填充形態的最後一步涉及到，將這些固體組分實際固結成預燒成坯。為此必須採用一種能除去此種分散流體的方法。可以採用的兩種固結方法是滑移澆注或離心澆注。
滑移澆注是以上兩種方法中最簡單的一種，它涉及把共同分散的固態-液態混合物注入不溶於那種分散介質的多孔性模具中。使此種模具的內腔形狀適合於部件所需的幾何尺寸。流體基本上從粉末的周圍被吸足，而使這些粉末留下成為一種極其一致和均勻的結構態，使整個生坯上最小尺寸的缺陷分布得非常均一。
離心澆注涉及到採用一個位於離心機之上的模具。向心加速度使得質量較大的固體固結於該模具的底部，而質量較小的分散液流體則被驅使到模具的上部。稍後把這種流體作為多餘的上層清液潷塗掉。
要是模製成形中的生坯具有複雜的幾何結構而要求有較大的便於處理的強度時，則亦可在其中採用低溫粘合劑。
一旦獲得了實現最優填充形態的條件，即本發明的步驟3後，然後就應利用本發明的步驟1和2，去獲取具有適合應用目的之微結構的高密度(即低孔隙度)的燒成體。
應用熱力學的基本準則作為熱處理的原理並通過採用膠體固結技術，能夠製成硬質的而且潛存有韌性的輕質鋁-硼碳化物金屬陶瓷。這些方法同樣適用於其它的活性金屬-硼碳化物複合材料。
在這類複合料的燒成步驟中，燒結是通過形成一種活性液態金屬相而發生的，而硼碳化物陶瓷相則可部分地溶解於那種液態金屬相中。燒成過程中，由於在硼碳化物-金屬界面上的化學反應而發生不平衡的溼潤條件。這些反應在加熱中共存的固、液與汽相的表面能中形成一種動態，結果是降低了體系的自由能，造成了活性液態金屬的分布。
在將複合料熱處理成具有所需微結構的組成之前，只要求實現最優的毛細作用熱力學條件。這一最優條件使得在陶瓷-金屬界面上的界面結合力達到最大。此外，這種最優條件還能在初始組分間實現緊密接觸，而且在通過膠體技術而製得生坯時，使這樣的緊密接觸達到最大限度。正是這種界面結合力和緊密的相接觸最大化，才使得通過熱力學反應生成的各相作為一個整體影響到複合材料的性質。
現在已製成了鋁-硼碳化物這樣的微結構，使破裂模數(MOR)超過110千磅/平方英寸，斷裂韌度(KIC)高於12千磅/平方英寸。圖1表明了上述這些性質，同各種可獲得的據現有工藝製得的各種材料的性質相比較的情況。
例Ⅰ從5微米平均直徑，80%(體積)的B4C與20%(體積)的Al開始。用超聲探頭於乙醇中混合。在熟石膏模中進行滑移澆注。從模具中取出粉末體並在10000磅/平方英寸的壓力下冷壓。取出壓片，置於爐中加熱至1050℃保持10分鐘。降溫至800℃並於此保持24小時。結果使複合材料中包括34%(體積) 32%(體積) 23%(體積) 5%(體積)Z相 B4C AlB2Al3%(體積) 2%(體積) 1%(體積)α-AlB12-Al4C3AlB12C2
例Ⅱ從50微米平均直徑，30%(體積)的B4C-70%(體積)的Al開始。用超聲探頭於甲醇中混合。於熟石膏模中進行滑移澆注。取出粉末體，冷壓至10000磅/平方英寸。取出壓片，置於爐中加熱至1220℃保持5分鐘。升溫至1400℃並於此保持6小時。結果是42%(體積) 15%(體積) 13%(體積) 11%(體積)Al Al4C3AlB24C4B4C9%(體積) 7%(體積) 3%(體積)Al4B1-3C4X相其它(AlB12C2，α-AlB12，C)在不偏離本發明的適用範圍的前提下，可以對上面具體描述的實施例作出變動和改進，而這種適用範圍則僅僅受所附權利要求
書申請保護的範圍的限制。
表Ⅰ富鋁相，Ⅹd觀察值(埃) d計算值(埃) Ⅰ/Ⅰ0h k l遮掩 3.8822 遮掩 0 0 32.964 2.950 100 1 0 12.714 2.702 50 1 0 22.1071 2.109 45 1 0 41.9411 1.9467 20 0 0 61.8547 1.8542 30 1 0 51.7585 1.7600 70 1 1 01.2991 1.2978 25 0 0 9中間結構在六方晶系與三方角晶系之間a＝3.52埃 c＝11.68埃表Ⅱ鋁-硼碳化物金屬陶瓷的物質組成熱處理溫度物質組成＊800℃ Ⅹ，AlB2，α-AlB12，AlB12C2，Al4C3900℃ Ⅹ，AlB2，α-AlB12，AlB12C2，Al4C31000℃ Ⅹ，AlB2，α-AlB12，AlB12C2，Al4C31100℃ Ⅹ，AlB2，α-AlB12，AlB12C2，Al4C31200℃ Ⅹ，α-AlB12，AlB12C2，Al4C31300℃ Ⅹ，α-AlB12，AlB12C2，Al4C3，AlB24C4，1400℃ Ⅹ，α-AlB12，AlB12C2，Al4C3，AlB24C4，Al4B1-3C4＊還有硼碳化物與鋁或它們的各種合金或游離碳附註還可能存在痕量的B-C-Al的其它相表Ⅱ顯微硬度 密度相 (公斤/平方毫米) (克/立方釐米)B4C 2750-4950 2.52AlB2900 3.16α-AlB122600 2.56AlB24C4(AlB10) 2530-2650 2.54AlB12C2- 2.63Al4C3- 2.93Al 19 2.70
勘誤表 CPCH86623權利要求
1.包括具有可調微結構的一種鋁-硼碳化物複合材料在內的物質組成，它至少具有以下各種相中的任意四種(a)AlB2，(b)α-AlB12，(c)Al-B12C2，(d)Al4C3，(e)AlB24C4，(f)Al4B1-3C4，(g)含碳、硼和鋁的一種相，其X射線衍射圖如表Ⅰ所示，(h)B4C，以及(g)一種鋁相，均勻地分布於此種複合料中。
2.按照權利要求
1中的組成，其中，複合材料陶瓷-金屬界面上的粘結力實質上已最大化。
3.按照權利要求
1中的組成，包括一種含硼、碳和鋁的相，並顯示出表I所示的X射線衍射圖。
4.按照權利要求
1中的組成，至少包括以下四個相AlB2、α-AlB12、AlB12C2與Al4C3。
5.按照權利要求
1中的物質組成，其中的複合料基本上是完全緻密的。
6.按照權利要求
2中的物質組成，其中的複合料基本上是完全緻密的。
7.按照權利要求
3中的物質組成，其中的複合料基本上是完全緻密的。
8.按照權利要求
4中的物質組成，其中的複合料基本上是完全緻密的。
9.含硼、碳與鋁的一種物質組成，顯示出表I給出的X射線衍射圖。
10.包括硼碳化物和一種與硼碳化物反應的金屬在內的物質組成，它同時具有一批均勻分布於金屬相中的陶瓷相，所說的金屬從選自下面這一組中Al、As、Ba、Be、Ca、Co、Cr、Fe、Hf、Ir、La、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、Os、Pd、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Si、Sr、Ta、Tc、Th、Ti、U、V、W、Y與Zr以及它們的合金，還有在熱處理過程中可還原為金屬形式的以上金屬的化合物。
11.按照權利要求
10中的組成，其中在它的複合料中陶瓷-金屬界面上的結合力基本上已達最大限度。
12.按照權利要求
10中的組成，其中的複合料基本上是完全緻密的。
13.包括按照權利要求
1的組成而形成的構件在內的一種製品。
14.包括按照權利要求
4的組成而形成的構件在內的一種製品。
15.包括按照權利要求
3的組成而形成的構件在內的一種製品。
16.包括按照權利要求
12的組成而形成的構件在內的一種製品。
17.生產一種活性金屬-硼碳化物複合材料的方法，包括以一種與硼碳化物起反應的金屬、或這些金屬的合金、或可以在熱處理還原為這類金屬的化合物來潤溼硼碳化物;使此種硼碳化物與金屬反應生成一種多相結構，其中的陶瓷相均勻分布於金屬相中，而在此種複合料的陶瓷-金屬界面上的結合力基本上達到最大。
18.按照權利要求
17的方法，其中的金屬選自下列的組中Al、As、Ba、Be、Ca、Co、Cr、Fe、Hf、Ir、La、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、Os、Pd、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Si、Sr、Ta、Tc、Th、Ti、U、V、W、Y與Zr。
19.按照權利要求
18中的方法，其中的金屬是鋁。
20.按照權利要求
19中的方法，其中的溼潤步驟是在加溫到約1050℃-1250℃下進行。
21.按照權利要求
20中的方法，包括加熱的時間為約2-10分鐘。
22.按照權利要求
19中的方法，其中的反應步驟是在加熱到-溫度範圍約800℃-1400℃下進行。
23.按照權利要求
22中的方法，包括加熱的時間至少為約10分鐘。
24.按照權利要求
17中的方法還包括在溼潤與反應之前，使硼碳化物與活性金屬大致均勻地固結。
25.按照權利要求
24中的方法，其中的固結步驟按以下方式進行將硼碳化物與金屬形成預定大小的顆粒;使這些顆粒共同分散;固結這些共同分散的顆粒。
26.按照權利要求
25中的方法，其中所形成的顆粒大小範圍為約50微米至1微米以下。
27.按照權利要求
26中的方法，包括將此種顆粒至少形成兩類大不相同的尺寸。
28.按照權利要求
25中的方法，其中的共同分散步驟是把這些顆粒置於一種溶劑中進行的。
29.按照權利要求
28中的方法，還包括將一種表面活性劑添加入該溶劑中。
30.按照權利要求
28中的方法，對鋁而言，上述這種溶劑是甲醇、苯、甲苯或四氯化碳。
31.按照權利要求
25中的方法，其中使共同分散的顆粒固結的步驟是由滑移澆注法進行的。
32.按照權利要求
25中的方法，其中使共同分散的顆粒固結的步驟是由離心澆注法進行的。
專利摘要
本發明是關於多項的硬質韌性輕質活性金屬-硼碳化物，特別是鋁-硼碳化物複合材料。提供的方法包括溼潤初始料並使之反應，藉此可控制地選擇所得複合材料的微結構。控制熱處理與最終材料組成的參數是原始組成，反應的溫度、時間與氣氛。陶瓷相均布於金屬相中，二者界面上的結合力最大。採用了初始固結步驟使複合料具最大密度。生產出的鋁-硼碳化物金屬陶瓷微結構的斷裂模量超過110千磅/吋
文檔編號C22C29/14GK86103862SQ86103862
公開日1987年1月21日 申請日期1986年5月5日
發明者丹尼·C·霍爾沃森, 亞歷克桑德·J·皮齊克, 伊爾漢·A·阿克塞 申請人:加州大學評議會導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan