含金剛烷結構的聚合性化合物、其製備方法和樹脂組合物的製作方法
2023-09-23 18:03:35 1
專利名稱：含金剛烷結構的聚合性化合物、其製備方法和樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於光刻膠蝕刻和納米壓印光刻用材料的含金剛烷 結構的聚合性化合物、其製備方法和樹脂組合物，更具體地說，特別 涉及在光刻膠蝕刻和納米壓印光刻領域中可用作感光性樹脂等功能 性樹脂的單體、使用該單體的聚合物的原料的、具有含氟取代基、金 剛烷結構和聚合性基團的單體，其製備方法，以及使用該單體的聚合 物，光刻膠組合物，熱固性樹脂組合物，光固化性樹脂組合物。
背景技術：
金剛垸具有四個環己垸環稠合成籠形的結構，是對稱性高、穩定 的化合物，其衍生物顯示特異性功能，已知可用作藥物原料或高功能 性工業材料的原料等。金剛烷由於具有例如光學特性或耐熱性等，因 此曾嘗試將其用於光碟基板、光纖或透鏡等中(例如參照專利文獻1、 專利文獻2)。
還嘗試利用金剛烷酯類的酸感應性、幹法刻蝕耐性、紫外線透過
性等，將其作為光刻膠的樹脂原料使用(例如參照專利文獻3)。
近年來，隨著光刻膠蝕刻步驟中的進一步精細化的要求，提出了 浸沒曝光技術作為用於實現該要求的技術(例如參照非專利文獻1)。 該浸沒曝光法是使透鏡和抗蝕膜的界面存在浸沒介質(水等溶劑)，由 此實現高解析度的技術。隨著進一步精細化的要求，還提出了納米壓
印光刻技術作為用於實現該要求的技術(例如參照專利文獻4)。該納米 壓印光刻是在含有聚合性化合物的組合物上按壓刻有圖案的模具，在 該狀態下使其熱固化或UV固化，由此刻入圖案的技術。
上述浸沒曝光法中，浸沒介質滲透到抗蝕膜內，因此產生顯影缺
12陷的問題是很顯然的，為此提出了使用含有氟的化合物來抑制滲透的 方法(例如參照專利文獻5)，但是對滲透的抑制仍不充分，另外，在之 後的製備步驟中對幹法刻蝕的耐性也不足。在納米壓印法中，固化物 附著在模具上，有出現顯影缺陷的問題。雖然提出了使用含氟的化合 物來抑制顯影缺陷的方法(例如參照專利文獻6)，但這對顯影缺陷的抑 制仍不充分，另外，在之後的製備步驟中對幹法刻蝕的耐性也不夠。
專利文獻1:日本特開平6-305044號公報 專利文獻2:日本特開平9-302077號公報 專利文獻3:日本特開平4-39665號公報 專利文獻4:日本特開2003-100609號公報 專利文獻5:日本特開2005-284238號公報 專利文獻6:日本特開2002-184719號公報 非專利文獻l:ProceedingofSPIE(發行國美國)，2002年，第4691 巻，459-465頁
發明內容
本發明是在上述狀況下，為解決浸沒曝光法中浸沒介質的滲透和 幹法刻蝕耐性不足的課題、以及納米壓印法中與模具的附著和千法刻 蝕耐性不足的課題而設，其目的在於提供可用作光刻膠蝕刻領域中的 感光性樹脂等功能性樹脂的單體的、新型的含金剛烷結構的聚合性化 合物、其製備方法和樹脂組合物。
本發明人為實現上述目的進行了深入的研究，結果發現具有具 特定結構的含氟取代基、金剛烷結構和聚合性基團的特定結構的聚合 性化合物是新型化合物，可適合上述目的，這些化合物可以通過使具 有對應的金剛烷結構和聚合性基團的聚合性化合物與具有含氟取代 基的化合物、或者具有金剛烷結構和含氟取代基的化合物與具有聚合 性基團的聚合性化合物反應高效製備，本發明是根據上述認識完成 的。艮P，本發明提供以下的含金剛烷結構的聚合性化合物、樹脂組合 物及其製備方法。
1.含金剛烷結構的聚合性化合物，其特徵在於該化合物具有 通式(l)所示的結構-
7 夠
(1)
式中，A是含有式(2)或式(3)所示的聚合性基團的基團，多個A相同 或不同；K是式(4)-式(8)的任一個所示的連接基團，多個K相同或不 同；Z是下述的含氟取代基，多個Z相同或不同；Y是金剛烷上的取 代基，表示氫原子、碳原子數1-10的烷基、滷素原子、羥基、巰基、 甲基氰基、或2個Y—起形成的-0或-S;多個Y相同或不同；oc為 1以上的整數，P和Y分別為O以上的整數，不過，通式(l)中含有一 個以上的A和Z; 5為1-16的整數，n為0-15的整數，5+n=16;
聚合性基團A:
CH2-CF 0- ②
CH笠C- (3)
W表示氫、氟、甲基、乙基或三氟甲基； 連接基團K:
* ~(~ CR1 C—X2"( Cr3r4"^( X2)^"林 X1
(4)
(5)*如^2七乂2"{0^4"^2)^林 (6〉
*-(-CR，r2七C"(cr3r4")j"(x2)^林 (7)
r2卞)。r4 *——(C)k一C一(C)i一本 (8) f 1r5 r3
R1、 R2、 R3、 W和RS各自獨立，表示氫原子、可含有雜原子的碳原 子數1-10的烷基或滷素原子，k和l分別表示0-10的整數，X'和X2 各自獨立，表示氧原子、硫原子或NR，基團；R'為氫原子或可含有雜 原子的碳原子數1-10的垸基，*表示聚合性基團一側或末端基團一側， "表示金剛烷環一側，o表示0或l;
含氟取代基Z:
表示碳原子數1-30的垸基或5-30的環垸基，其結構的一部分一 定具有氟原子，另外，其結構的一部分可含有選自雜原子、羥基、巰 基、醚基、硫醚基、氰基、酮基、硫酮基、酮縮醇基、酮縮硫醇基、 縮醛基、硫縮醛基、內酯基、硫代內酯基、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、 胺基、醯胺基、垸基磺醯基、酯基和硫酯基的至少一種。
2.上述1的含金剛垸結構的聚合性化合物，該化合物具有通式(9) 所示的結構.-
聚合性基團A、連接基團K、含氟取代基Z和金剛烷上的取代基Y與 通式(l)同樣，a、 b、 c、 d以及f分別為1以上的整數，m為0-14的 整數，c+d+m=16。
153 ，上述2的含金剛烷結構的聚合性化合物，該化合物具有通式(IO) 所示的結構
(10)
連接基團K、含氟取代基Z、金剛垸上的取代基Y與通式(1)同樣，RQ 與通式(2)同樣，a、 b、 c、 d、 f和m與通式(9)同樣，乂3和乂4各自獨 立，表示氧原子、硫原子或NR'基，R，為氫原子或可含有雜原子的碳 原子數1-10的烷基。
4.上述2的含金剛烷結構的聚合性化合物,該化合物具有通式(l) 所示的結構
("〉
連接基團K、含氟取代基Z、金剛烷上的取代基Y、 RQ、 X3、 a、 b、 c、 d、 f和m與通式(10)同樣。
5.上述3的含金剛烷結構的聚合性化合物，該化合物具有通式(12)
所示的結構
(12)
連接基團K、含氟取代基Z、金剛垸上的取代基Y、 RD、 a、 b、 c、 d、 f和m與通式(10)同樣。
6.上述4的含金剛烷結構的聚合性化合物，該化合物具有通式(13)
所示的結構
16(13)
連接基團K、含氟取代基Z、金剛烷上的取代基Y、 RQ、 a、 b、 c、 d、 f和m與通式(10)同樣。
7.上述2的含金剛烷結構的聚合性化合物，該化合物具有通式(14) 所示的結構
Ym、 7 n
_[/^!/Ho~-^、 (14)
連接基團K、含氟取代基Z、金剛烷上的取代基Y、 RQ、 b、 c、 d、 f 和m與通式(10)同樣，W和rS各自獨立，表示氫原子、可含有雜原 子的碳原子數1-10的烷基或滷素原子，L獨立表示碳、氧、氮或硫原 子，多個W和多個RS分別相同或不同，不過，在L為氧、氮、硫原 子時，117和尺8的一方或雙方不存在，e為0-5的整數。
8.上述2的含金剛烷結構的聚合性化合物，該化合物具有通式(15) 所示的結構
(15)
連接基團K、含氟取代基Z、金剛烷上的取代基Y、 L、 RQ、 R7、 R8、 b、 c、 d、 e、 f和m與通式(14)同樣，W表示氫原子、可含有雜原子 的碳原子數1-10的垸基或滷素原子。
9.上述2的含金剛垸結構的聚合性化合物，該化合物具有通式(16) 所示的結構連接基團K、含氟取代基Z、金剛烷上的取代基Y、 L、 RQ、 R6、 R7、 R8、 b、 c、 d、 e、 f和m與通式(15)同樣。
10.上述2的含金剛烷結構的聚合性化合物，該化合物具有通式 (17)所示的結構
連接基團K、含氟取代基Z、金剛垸上的取代基Y、 L、 RQ、 R7、 R8、 b、 c、 d、 e、 f和m與通式(15)同樣。
11.上述2的含金剛垸結構的聚合性化合物，該化合物具有通式 (18)所示的結構
連接基團K、含氟取代基Z、金剛烷上的取代基Y、 L、 R。、 R6、 R7、 R8、 b、 c、 d、 f和m與通式(15)同樣。
12.上述2的含金剛烷結構的聚合性化合物，該化合物具有通式 (19)所示的結構連接基團K、含氟取代基Z、金剛烷上的取代基Y、 L、 RG、 R6、 R7、 R8、 b、 c、 d、 f和m與通式(15)同樣。
13.上述2的含有具有金剛烷結構的結構的聚合性化合物，其中， 通式(20)中，R、R"中的至少一個由通式(21)、通式(22)、通式(23)、通 式(24)、通式(25)或通式(26)表示
(20)
金剛垸上的取代基Y、 RQ、 c、 d和m與通式(10)同樣，L和M各自獨 立，表示碳、氧、氮或硫原子，R7、 R8、 R9、 R'g禾卩R"各自獨立，表 示氫原子、可含有雜原子的碳原子數1-10的烷基、滷素原子或R7、 RS以及R、R"中的兩個一起形成的-0、 =S，多個R7、多個R8、多個 R9、多個R^和R"分別相同或不同，不過，在L、 M為氧、氮、硫原 子時，L中W和rS的一方或雙方不存在，M中rS和R^的一方或雙 方不存在，e和f分別為0-5的整數；
z'
，°-
〈21)
含氟取代基Z'表示結構上的氫原子完全被氟化的、碳原子數1-30的烷 基或5-30的環烷基，其結構的一部分可以含有選自雜原子、醚基、硫 醚基、氰基、酮基、硫酮基、酮縮醇基、酮縮硫醇基、縮醛基、硫縮 醛基、內酯基、硫代內酯基、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、酯基和硫酯 基中的至少一種，g為O以上的整數；
0
(22)
含氟取代基Z'和g與通式(21)同樣；
，丫
(23)
0
19)同樣；
1,0、 (24)
含氟取代基Z"表示結構上的氫原子完全被氟化的、碳原子數1-30的 亞烷基或5-30的亞環烷基，其結構的一部分可以含有選自雜原子、醚 基、硫醚基、氰基、酮基、硫酮基、酮縮醇基、酮縮硫醇基、縮醛基、 硫縮醛基、內酯基、硫代內酯基、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、酯基和 硫酯基中的至少一種，h和g為O以上的整數；
0
咖
含氟取代基Z"、 g和h與通式(24)同樣；
，,0丫 咖
O
含氟取代基Z"、 g和h與通式(24)同樣。
14.上述2的含有具有金剛垸結構的結構的聚合性化合物，其中， 通式(27)中，R、R"中的至少一個由通式(28)、通式(29)、通式(30)、通 式(31)、通式(32)或通式(33)表示
金剛烷上的取代基Y、 L、 M、 RQ、 R7、 R8、 R9、 R'"、 R11、 c、 d、 e 和f與通式(20)同樣；
z'^H^ (28)
含氟取代基Z'和g與通式(21)同樣；
20formula see original document page 21
含氟取代基Z'和g與通式(21)同樣；
formula see original document page 21
含氟取代基Z'和g與通式(21)同樣；
H0H、 加
含氟取代基Z"、 g和h與通式(24)同樣；formula see original document page 21(32)
含氟取代基Z"、 h和g與通式(24)同樣；formula see original document page 21
含氟取代基Z"、 h和g與通式(24)同樣。
15.具有通式(37)所示結構的含有金剛烷結構的聚合性化合物的 製備方法，其特徵在於使通式(34)所示化合物與通式(36)所示化合物 反應，通式(34)中，R9、 R10、 R'2的至少一個由通式(35)表示，
formula see original document page 21 (36)formula see original document page 22
聚合性基團A、連接基團K、含氟取代基Z、金剛垸上的取代基Y、 a、 c、 d和m與通式(9)同樣，e，為1以上的整數，i為0-5的整數，j和k 分別為O以上的整數，R9、 111和1112各自獨立，表示氫原子、可含有 雜原子的碳原子數1-10的烷基、滷素原子、或R9、 R， R"中的兩個 一起形成的O、 =S，多個R9、多個1^和多個1112分別相同或不同， M獨立表示碳、氧、氮或硫原子，不過，在M為氧、氮、硫原子時， RS和R"的一方或雙方不存在，XS和XS是反應性基團，X卩選自氫原 子、滷素原子、烷基磺醯氧基、全氟垸基磺醯氧基或烷基取代的苯基 磺醯氧基時，XS表示選自氫原子、羥基、巰基、NH2基或它們的鹽的 基團；XS選自氫原子、羥基、巰基、NH2基或它們的鹽時，XS表示選 自氫原子、滷素原子、垸基磺醯氧基、全氟垸基磺醯氧基或烷基取代 的苯基磺醯氧基的基團；D表示由XS和XS反應生成的連接基團。
16.具有通式(40)所示結構的含有金剛烷結構的聚合性化合物的 製備方法，其特徵在於使通式(38)所示化合物與通式(39)所示化合物
反應formula see original document page 22聚合性基團A、連接基團K、含氟取代基Z、金剛烷上的取代基Y、
X5、 X6、 D、 c、 d、 e，、 i、 j、 k和m與通式(34)-(37)同樣，L、 R7、 R8與通式(14)同樣。
17. 聚合物，其特徵在於該聚合物以上述1-14中任一項的含金 剛烷結構的聚合性化合物作為構成成分。
18. 光刻膠組合物，其特徵在於該光刻膠組合物含有以上述1-14 中任一項的含有金剛烷結構的聚合性化合物作為構成成分的聚合物。
19. 熱固性樹脂組合物，其特徵在於該熱固性樹脂組合物以上 述1-14中任一項的含有金剛烷結構的聚合性化合物作為構成成分。
20. 光固化性樹脂組合物，其特徵在於該光固化性樹脂組合物
以上述1-14中任一項的含有金剛垸結構的聚合性化合物作為構成成分。
本發明的含金剛垸結構的聚合性化合物是具有含氟取代基、金剛 烷結構和聚合性基團的聚合性化合物，是由於具有含氟取代基的結
構，撥浸沒介質性(特別是撥水性)、脫模性得到提高；且由於具有金 剛垸的結構，幹法刻蝕耐性得到提高的新型單體，通過使用該單體可 提供聚合物以及含有該聚合物的組合物。
艮P，在光刻領域中，通過使用本發明的含金剛烷結構的聚合性化 合物及其樹脂組合物，在浸沒曝光法中，有抑制浸沒介質的滲透、並 且提高幹法刻蝕耐性的效果，在納米壓印法中，有降低對模具的附著， 且提高幹法刻蝕耐性的效果，因此可適合用在這些領域中。
附圖簡述
圖1的結構式表示在通式(20)所示的含金剛烷結構的聚合性化合 物中，具有通式(21)的含氟取代基的鍵的含金剛烷結構的聚合性化合 物的具體例子。
圖2的結構式表示在通式(20)所示的含金剛垸結構的聚合性化合物中，具有通式(22)的含氟取代基的鍵的含金剛烷結構的聚合性化合 物的具體例子(l)。
圖3的結構式表示在通式(20)所示的含金剛烷結構的聚合性化合
物中，具有通式(22)的含氟取代基的鍵的含金剛烷結構的聚合性化合 物的具體例子(2)。
圖4的結構式表示在通式(20)所示的含金剛烷結構的聚合性化合 物中，具有通式(23)的含氟取代基的鍵的含金剛垸結構的聚合性化合 物的具體例子(l)。
圖5的結構式表示在通式(20)所示的含金剛烷結構的聚合性化合 物中，具有通式(23)的含氟取代基的鍵的含金剛烷結構的聚合性化合 物的具體例子(2)。
圖6的結構式表示在通式(27)所示的含金剛烷結構的聚合性化合 物中，具有通式(28)的含氟取代基的鍵的含金剛烷結構的聚合性化合 物的具體例子。
圖7的結構式表示在通式(27)所示的含金剛烷結構的聚合性化合 物中，具有通式(29)的含氟取代基的鍵的含金剛垸結構的聚合性化合
物的具體例子(i)。
圖8的結構式表示在通式(27)所示的含金剛垸結構的聚合性化合 物中，具有通式(29)的含氟取代基的鍵的含金剛烷結構的聚合性化合 物的具體例子(2)。
圖9的結構式表示在通式(27)所示的含金剛烷結構的聚合性化合 物中，具有通式(30)的含氟取代基的鍵的含金剛烷結構的聚合性化合
物的具體例子(l)。
圖10的結構式表示在通式(27)所示的含金剛垸結構的聚合性化合 物中，具有通式(30)的含氟取代基的鍵的含金剛烷結構的聚合性化合 物的具體例子(2)。
圖11的結構式表示在通式(20)所示的含金剛垸結構的聚合性化合 物中，具有通式(24)的含氟取代基的鍵的含金剛垸結構的聚合性化合物的具體例子。
圖12的結構式表示在通式(20)所示的含金剛烷結構的聚合性化合 物中，具有通式(25)的含氟取代基的鍵的含金剛烷結構的聚合性化合 物的具體例子(l)。
圖13的結構式表示在通式(20)所示的含金剛烷結構的聚合性化合 物中，具有通式(25)的含氟取代基的鍵的含金剛垸結構的聚合性化合 物的具體例子(2)。
圖14的結構式表示在通式(20)所示的含金剛烷結構的聚合性化合 物中，具有通式(26)的含氟取代基的鍵的含金剛烷結構的聚合性化合
物的具體例子(l)。
圖15的結構式表示在通式(20)所示的含金剛垸結構的聚合性化合 物中，具有通式(26)的含氟取代基的鍵的含金剛烷結構的聚合性化合 物的具體例子(2)。
圖16的結構式表示在通式(27)所示的含金剛垸結構的聚合性化合 物中，具有通式(31)的含氟取代基的鍵的含金剛烷結構的聚合性化合 物的具體例子。
圖17的結構式表示在通式(27)所示的含金剛烷結構的聚合性化合
物中，具有通式(32)的含氟取代基的鍵的含金剛垸結構的聚合性化合
物的具體例子(l)。
圖18的結構式表示在通式(27)所示的含金剛烷結構的聚合性化合
物中，具有通式(32)的含氟取代基的鍵的含金剛垸結構的聚合性化合 物的具體例子(2)。
圖19的結構式表示在通式(27)所示的含金剛烷結構的聚合性化合 物中，具有通式(33)的含氟取代基的鍵的含金剛烷結構的聚合性化合
物的具體例子(l)。
圖20的結構式表示在通式(27)所示的含金剛烷結構的聚合性化合
物中，具有通式(33)的含氟取代基的鍵的含金剛垸結構的聚合性化合
物的具體例子(2)。圖21的結構式表示在通式(34)中，R9、 R1Q、 R。的至少一個由通
式(35)表示的化合物的具體例子(1.丙烯酸酯)。
圖22的結構式表示在通式(34)中，R9、 R1Q、 R^的至少一個由通
式(35)表示的化合物的具體例子(2.丙烯酸酯)。
圖23的結構式表示在通式(34)中，R9、 R， R"的至少一個由通
式(35)表示的化合物的具體例子(3.乙烯基醚)。
圖24的結構式表示在通式(34)中，R9、 R1Q、 R"的至少一個由通
式(35)表示的化合物的具體例子(4.乙烯基醚前體)。
圖25的結構式表示通式(36)所示化合物的具體例子。 圖26的結構式表示通式(38)所示化合物的具體例子(1)。 圖27的結構式表示通式(38)所示化合物的具體例子(2)。 圖28的結構式表示通式(38)所示化合物的具體例子(3)。 圖29的結構式表示通式(38)所示化合物的具體例子(4)。 圖30的結構式表示通式(38)所示化合物的具體例子(5)。 圖31的結構式表示通式(38)所示化合物的具體例子(6)。 圖32的結構式表示通式(38)所示化合物的具體例子(7)。 圖33的結構式表示通式(38)所示化合物的具體例子(8)。 圖34的結構式表示通式(38)所示化合物的具體例子(9)。 圖35的結構式表示通式(38)所示化合物的具體例子(10)。 圖36的結構式表示通式(38)所示化合物的具體例子(11)。 圖37的結構式表示通式(38)所示化合物的具體例子(12)。 圖38的結構式表示通式(38)所示化合物的具體例子(13)。 圖39的結構式表示通式(39)所示化合物的具體例子。
實施發明的最佳方式
如上所述，本發明的含金剛垸結構的聚合性化合物是具有含氟取 代基、金剛烷結構和聚合性基團的聚合性化合物，首先例舉下述通式 (l)所示結構的化合物。
26formula see original document page 27
式中，A是含有式(2)或式(3)所示的聚合性基團的基團，多個A相同 或不同。K是式(4)-式(8)的任一個所示的連接基團，多個K相同或不 同。Z是下述的含氟取代基，多個Z相同或不同。Y是金剛烷上的取 代基，表示氫原子、碳原子數1-10的烷基、卣素原子、羥基、巰基、 甲基氰基、或2個Y—起形成的^0或-S。多個Y相同或不同。a為 1以上的整數，卩和Y為分別為O以上的整數，不過，通式(l)中含有 一個以上的A和Z。 5為1-16的整數，n為0-15的整數，5+n=16。
A(聚合性基團)
CH2=CR0
CHSC-
W表示氫、氟、甲基、
K(連接基團)
X1
(2)
(3)
乙基或三氟甲基<
*"( CR1 R， C—X2"("CR3R4")j"(x2)^ **
(4)
*~(" cr1 r十X2—c~( Gr3r4"^"( 林
(5)
*~(~08、2~)~乂2~(0一^")^乂2)^神 (6)
*"f cr1 r2七1!;如3r4")^ xt林 (7)*一(C)u—C—(G)i—* (8) i1A5 ^
r1、 r2、 r3、 W和rS各自獨立，表示氫原子、可含有雜原子的碳原 子數1-10的烷基或滷素原子，k和l分別表示0-10的整數，x4qx2 各自獨立，表示氧原子、硫原子或nr，基團。r，為氫原子或可含有雜 原子的碳原子數1-10的垸基，*表示聚合性基團一側或末端基團一側， **表示金剛垸環一側。
Z(含氟取代基)
表示碳原子數1-30的垸基或5-30的環垸基，其結構的一部分一定具 有氟原子，另外，其結構的一部分可含有選自雜原子、羥基、巰基、 醚基、硫醚基、氰基、酮基、硫酮基、酮縮醇基、酮縮硫醇基、縮醛 基、硫縮醛基、內酯基、硫代內酯基、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、胺 基、醯胺基、烷基磺醯基、酯基和硫酯基的至少一種。
上述通式(l)所示的含金剛烷結構的聚合性化合物具體可以釆取 各種結構。例如有下述通式(9)-(13)所示的含金剛垸結構的聚合性化合 物。下述通式(9)所示的含金剛烷結構的聚合性化合物是在通式(1)中的 a為2以上時一個K (連接基團)與A (聚合性基團)連接、其它K (連接 基團)與Z(含氟取代基)連接而成的。a、 b、 c、 d和f分別為1以上的 整數，m為0-14的整數，c+d+m=16。
下述通式(10)所示的含金剛烷結構的聚合性化合物中，與上述通 式(9)同樣，在通式(l)中的a為2以上時， 一個K(連接基團)與A(聚 合性基團)連接、其它K(連接基團)與Z(含氟取代基)連接、A為含有通式(2)所示的聚合性基團的基團。具有上述聚合性基團的化合物被稱 為丙烯酸類。^和X"各自獨立，表示氧原子、硫原子或NR'基。R'
是氫原子或可含有雜原子的碳原子數1-10的烷基。a、 b、 c、 d、 f和 m與通式(9)同樣。
下述通式(ll)所示的含金剛烷結構的聚合性化合物是在上述通式 (IO)中，含有通式(2)所示的聚合性基團的基團不同的化合物，將這些 化合物稱為乙烯基醚類。
下述通式(12)和通式(13)所示的含金剛烷結構的聚合性化合物分 別是通式(10)中的《和X4、通式(11)中的^為氧的情形。
本發明還提供下述通式(14)-(20)和(27)所示含金剛烷結構的聚合 性化合物。下面對這些含金剛垸結構的聚合性化合物進行說明。
29通式(14)所示的含金剛烷結構的聚合性化合物中，K(連接基團)、 Z(含氟取代基)、Y(金剛烷上的取代基)、RG、 b、 c、 d、 f和m與通式 (IO)同樣。117和118各自獨立，表示氫原子、可含有雜原子的碳原子數 1-10的烷基或滷素原子。L獨立表示碳、氧、氮或硫原子。多個R7 和多個R8分別相同或不同。不過，在L為氧、氮、硫原子時，W和 RS的一方或雙方不存在。e為0-5的整數。
下述通式(14)所示的含金剛垸結構的聚合性化合物是在上述通式 (12)中，連接基團(K)a是e個結合有R7、 RS(氫原子、可含有雜原子的 碳原子數1-10的烷基或滷素原子)的L(碳、氧、氮或硫原子)。
下述通式(15)-(19)所示的含金剛垸結構的聚合性化合物是在通式 (14)所示的含金剛烷結構的聚合性化合物中，具有與L結合的聚合性 基團發生改變的結構。W表示氫原子、可含有雜原子的碳原子數1-10 的烷基或滷素原子。L獨立表示碳、氧、氮或硫原子。下述通式(20)所示的含金剛垸結構的聚合性化合物是在上述通式
(14)中，Kb(連接基團)是f個結合有R9、 R"卩R"(氫原子、可含有 雜原子的碳原子數1-10的烷基或滷素原子)的M (碳、氧、氮或硫原子)。 多個R9、多個RW分別相同或不同。不過，在M為氧、氮、硫原子時， M中W和rW的一方或雙方不存在。e為0-5的整數。
含氟取代基與該通式(20)所示的含金剛烷結構的聚合性化合物結 合時，R、R"的至少一個為下述通式(21)-(26)的任一種。下述通式中， g和h為0以上的整數。，，丫 咖 0
通式(20)所示的含金剛垸結構的聚合性化合物中，具有通式(21) 的含氟取代基的鍵的含金剛烷結構的聚合性化合物有結構如圖1所示 的化合物。
通式(20)所示的含金剛垸結構的聚合性化合物中，具有通式(22) 的含氟取代基的鍵的含金剛烷結構的聚合性化合物有結構如圖2和圖 3所示的化合物。
通式(20)所示的含金剛烷結構的聚合性化合物中，具有通式(23) 的含氟取代基的鍵的含金剛垸結構的聚合性化合物有結構如圖4和圖 5所示的化合物。
通式(20)所示的含金剛烷結構的聚合性化合物中，具有通式(24) 的含氟取代基的鍵的含金剛烷結構的聚合性化合物有結構如圖11所
32示的化合物。
通式(20)所示的含金剛烷結構的聚合性化合物中，具有通式(25)
的含氟取代基的鍵的含金剛烷結構的聚合性化合物有結構如圖12和 圖13所示的化合物。
通式(20)所示的含金剛烷結構的聚合性化合物中，具有通式(26)
的含氟取代基的鍵的含金剛烷結構的聚合性化合物有結構如圖14和 圖15所示的化合物。
下述通式(27)所示含金剛垸結構的聚合性化合物是在上述通式 (17)中進行了與通式(20)同樣的變換所得到的化合物。
^糾』(寸a。T
(27)
R0 /°
含氟取代基與該通式(27)所示的含金剛垸結構的聚合性化合物的 結合與通式(20)同樣，R9-R"的至少一個為下述通式(28)-(33)的任意一 種。
Z'
(28)
O
Z'
(29)
wt (30)
OU，、 加
，ZU^ 加
H。f);,丫 (33) O
通式(27)所示的含金剛烷結構的聚合性化合物中，具有通式(28) 的含氟取代基的鍵的含金剛垸結構的聚合性化合物有結構如圖6所示 的化合物。
通式(27)所示的含金剛烷結構的聚合性化合物中，具有通式(29) 的含氟取代基的鍵的含金剛垸結構的聚合性化合物有結構如圖7和圖 8所示的化合物。
通式(27)所示的含金剛烷結構的聚合性化合物中，具有通式(30) 的含氟取代基的鍵的含金剛烷結構的聚合性化合物有結構如圖9和圖 IO所示的化合物。
通式(27)所示的含金剛烷結構的聚合性化合物中，具有通式(31) 的含氟取代基的鍵的含金剛垸結構的聚合性化合物有結構如圖16所 示的化合物。
通式(27)所示的含金剛烷結構的聚合性化合物中，具有通式(32) 的含氟取代基的鍵的含金剛烷結構的聚合性化合物有結構如圖17和 圖18所示的化合物。
通式(27)所示的含金剛烷結構的聚合性化合物中，具有通式(33)
的含氟取代基的鍵的含金剛烷結構的聚合性化合物有結構如圖19和 圖20所示的化合物。
下面，對本發明的含金剛烷結構的聚合性化合物的製備方法進行 說明。第一製備方法是具有通式(37)所示結構的含金剛烷結構的聚合性
化合物的製備方法，該方法是使通式(34)所示化合物與通式(36)所示化 合物反應，通式(34)中，r9、 r， rU的至少一個由通式(35)表示。
上述A(聚合性基團)、K(連接基團)、Z(含氟取代基)、Y(金剛垸 上的取代基)和m與通式(9)同樣。
r9、 111和1112各自獨立，表示氫原子、可含有雜原子的碳原子數 1-10的烷基或滷素原子。多個r9、多個r'。和多個r。分別相同或不 同。
M獨立表示碳、氧、氮或硫原子。不過，在M為氧、氮、硫原 子時，尺9和111的一方或雙方不存在。
XS和XS是反應性基團，XS選自氫原子、滷素原子、烷基磺醯氧 基、全氟垸基磺醯氧基或垸基取代的苯基磺醯氧基時，乂6表示選自氫 原子、羥基、巰基、NH2基或它們的鹽的基團；XS選自氫原子、羥基、 巰基、NH2基或它們的鹽時，XS表示選自氫原子、滷素原子、垸基磺 醯氧基、全氟烷基磺醯氧基或垸基取代的苯基磺醯氧基的基團。D表 示由y和XS反應生成的連接基團。a、 c、 d以及e，分別為1以上的 整數，i為0-5的整數，j和k分別為O以上的整數，c+d+m=16。
通式(34)中，r9、 r1q、 1112的至少一個由通式(35)表示的化合物的具體例子有結構如圖21-24所示的化合物。其中，圖21-22為丙烯酸 酯，圖23為乙烯基醚，圖24為乙烯基醚前體。通式(36)所示的化合 物的具體例子有結構如圖25所示的化合物。
通式(34)(其中R9、 RIQ、 RU的至少一個由通式(35)表示)的化合物 與通式(36)所示的化合物之間可以有各種反應。這裡，以(A)醚化和(B) 酯化為例進行說明。 (A)醚化
上述反應式中，通式(35)的《選自卣素原子、垸基磺醯氧基、全 氟烷基磺醯氧基或烷基取代的苯基磺醯氧基等時，通式(36)選自下述 化合物Xe為至少一個選自羥基、巰基、NH2基或它們的鹽的基團。 通式(35)的XS選自羥基、巰基、NH2基或它們的鹽時，通式(36)選自 下述化合物XS為滷素原子、烷基磺醯氧基、全氟烷基磺醯氧基、 烷基取代的苯基磺醯氧基等的至少一個。
反應溫度為-200至200。C左右，優選-20至15(TC。溫度過低時， 反應速度降低，反應時間延長。溫度過高時，聚合物的副產增加。反 應壓力按照絕對壓力為0.01至10MPa左右、優選常壓至10MPa。壓 力過高時，必須有特別的裝置，不經濟。反應時間是l-48小時左右。
該醚化反應中，可以根據需要添加鹼。鹼的種類有氨基化鈉、 三乙胺、三丁胺、三辛基胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、1,5-二氮雜雙 環[4，3,0]壬-5-烯(DBN)、 1，8-二氮雜雙環[5.4.0]H"^—碳-7-烯(DBU)、 氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、碳酸鉀、氧化銀、甲醇鈉、叔丁醇鉀、 磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉等。
可以沒有溶劑，但優選使用通式(34)(其中R9、 R1Q、 R^的至少一 個由通式(35)表示)的化合物和通式(36)所示化合物的溶解度為0.5質 量％以上、優選5質量％以上的溶劑。溶劑的用量使反應混合物中通 式(34)(其中R9、 R1Q、 R^的至少一個由通式(35)表示)的化合物和通式 (36)所示化合物的濃度通常為0.5質量％以上、優選5質量％以上。此 時，通式(34)(其中R9、 R1Q、 R"的至少一個由通式(35)表示)的化合物和通式(36)所示化合物可以是懸浮狀態，優選溶解。優選在使用前除 去溶劑中的水分。具體來說有己烷、庚垸、環己烷、甲基環己垸、 乙基環己烷等烴類溶劑，苯、甲苯、二甲苯等芳族烴類溶劑，二乙醚、 四氫呋喃(THF)、 二噁烷等醚類溶劑，二氯甲烷、四氯化碳等滷素類
溶劑，二甲基亞碸，N,N-二甲基甲醯B安，N-甲基吡咯烷酮，？丁內酉旨等。
純化方法可以是蒸餾、晶析、柱分離等，可根據產物的性狀和雜 質的種類選擇純化方法。
(B)酯化
酯化時，可以在與一般的酯化同樣的條件下進行反應。具體來說， 有(i)羧酸與醇的反應、(ii)羧酸滷化物與醇或其鹽的反應、(iii)羧酸酐 與醇或其鹽的反應等。通式(34)(其中R9、 R1Q、 R^的至少一個由通式 (35)表示)的化合物選自羧酸或其反應性衍生物(例如羧酸滷化物或羧 酸酐)時，通式(36)所示的化合物選自醇或其鹽；通式(36)所示的化合
物選自羧酸或其反應性衍生物(例如羧酸滷化物或羧酸酐)時，通式 (34)(其中R9、 R1Q、 1112的至少一個由通式(35)表示)的化合物選自醇或其鹽。
(i)羧酸與醇反應時(RCOOH+R'OH)
可以採用共沸脫水、使用二環己基碳二亞胺(DCC)等脫水劑的方 法、使用三氟乙酸酐的方法等常規方法。
關於反應溫度，上述反應方法中根據採用的方法不同，其最佳反 應溫度不同，通常為-200至20(TC左右，優選-20至150。C。溫度過低 時，反應速度降低，反應時間延長。溫度過高時，聚合物的副產增加。
反應壓力按照絕對壓力通常為0.01至10MPa左右，優選常壓至 10 MPa。壓力過高時需要特別的裝置，不經濟。反應時間為1-48小 時左右。
可以根據需要使用催化劑等添加劑。該添加劑根據使用上述反應 方法中的不同方法而不同。共沸脫水時，可以使用鹽酸、硫酸、甲磺
37200780028549.X
酸、對甲苯磺酸、甲磺酸等酸催化劑。添加量為0.1-50 mol。/。左右，優選l-10mol。/。左右。為使用脫水劑的方法時，可以使用N，N-二甲基吡啶、吡啶、三乙胺、1，5-二氮雜雙環[4，3,0]壬-5-烯(DBN)、 1，8-二氮雜雙環[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)等作為催化劑。添加量為0.1-100mol。/。左右，優選l-20moP/。左右。為使用三氟乙酸酐的方法時，可以使用氨基化鈉、三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、1，5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯(DBN)、 1，8-二氮雜雙環[5，4,0]H^—碳-7-烯(DBU)、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、碳酸鉀、氧化銀、甲醇鈉、叔丁醇鉀、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉等作為副生的三氟乙酸的捕集劑。添加量為50-300 molQ/。左右，優選100-200 moP/。左右。
可以沒有溶劑，不過可根據採用上述反應方法中的哪種方法來選擇適當的溶劑。可使用通式(34)(其中R9、 R， 1112的至少一個由通式(35)表示)的化合物和通式(36)所示化合物的溶解度通常為0.5質量％以上、優選5質量％以上的溶劑。溶劑的用量使反應混合物中通式(34)(其中R9、 R1Q、 R12的至少一個由通式(35)表示)的化合物和通式(36)所示化合物的濃度通常為0.5質量％以上、優選5質量％以上。此時，優選通式(34)(其中R9、 R'Q、 R"的至少一個由通式(35)表示)的化合物和通式(36)所示化合物可以是懸浮狀態，優選溶解。共沸脫水時，可以選擇實質上與水不混溶的溶劑。具體有己烷、庚烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等烴類溶劑，苯、甲苯、二甲苯等芳族烴類溶劑等，為使用脫水劑和使用三氟乙酸酐的方法時，優選在使用前除去溶劑中的水分。具體有己烷、庚垸、環己烷、甲基環己垸、乙基環己垸等烴類溶劑，苯、甲苯、二甲苯等芳族烴類溶劑，二乙醚、THF、二噁烷等醚類溶劑，二氯甲垸、四氯化碳等滷素類溶劑，二甲基亞碸，N，N-二甲基甲醯胺，N-甲基吡咯垸酮，，丁內酯等。純化方法可以是蒸餾、晶析、柱分離等，可根據產物的性狀和雜質的種類選擇純化方法。
38(ii)羧酸滷化物或羧酸酐與醇或其鹽的反應(RCOX+R'OH (M)或(RCO)20+R'OH(M》
反應溫度通常為-200至200°C ，優選-20至150°C 。溫度過低時，反應速度降低，反應時間延長。溫度過高時，聚合物的副產增加。反應壓力按照絕對壓力通常為0.01至10MPa，優選常壓至10MPa。壓力過高時需要特別的裝置，不經濟。反應時間為l-48小時左右。
該反應中，可以根據需要添加鹼。鹼的種類有氨基化鈉、三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、1，5-二氮雜雙環[4，3,0]壬-5-烯(DBN)、 1，8-二氮雜雙環[5，4，0]H^—碳~7-烯(DBU)、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、碳酸鉀、氧化銀、甲醇鈉、叔丁醇鉀、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉等。
可以沒有溶劑，不過可根據採用上述反應方法中的哪種方法來選擇適當的溶劑。可使用式(34)以及式(36)所示的化合物的溶解度為0.5%以上、優選5%以上的溶劑。溶劑的用量使反應混合物中式(34)和式(36)所示化合物的濃度為0.5%以上、優選5%以上。此時，式(34)和式(36)所示的化合物可以是懸浮狀態，優選溶解。具體有己垸、庚烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己垸等烴類溶劑，苯、甲苯、二甲苯等芳族烴類溶劑，二乙醚、THF、 二噁垸等醚類溶劑，二氯甲烷、四氯化碳等滷素類溶劑，二甲基亞碸、N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡
咯烷酮、Y-丁內酯等。
純化方法可以是蒸餾、晶析、柱分離等，可根據產物的性狀和雜質的種類選擇純化方法。
第二製備方法是具有通式(40)所示結構的含金剛烷結構的聚合性化合物的製備方法，該方法使通式(38)所示化合物與通式(39)所示化合物反應。通式(38)所示化合物的具體例子有結構如圖26-38所示的化合物。通式(39)所示化合物的具體例子有結構如圖39所示的化合物。
通式(38)和通式(39)之間可以進行各種反應。這裡以(A)衍生為丙烯酸酯類(丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸a-三氟甲酯)以及(B)衍生為乙烯基醚類、(C)變換為乙烯基醚類為例進行說明。(A)衍生為丙烯酸酯類
衍生為丙烯酸酯類可以在與常規酯化同樣的條件下進行。具體有(i)丙烯酸類與醇的反應，(ii)丙烯酸類與下述通式(41)所示的cx-滷代乙酸酯類的反應，(iii)丙烯酸類與下述通式(42)所示滷代甲基醚類的反應，(iv)丙烯酸類滷化物與醇或其鹽的反應，(v)丙烯酸類酸酐與醇或其鹽的反應等。
(4 1)
X=CI,Br (42)
40(i) 丙烯酸類與醇反應時
各條件與上述(B)酯化的(i)羧酸與醇的反應時(RCOOH+R'OH)同樣。
(ii) 丙烯酸類與ci-滷代乙酸酯類反應時 優選在反應促進劑的共存下，使滷代垸基羧酸金剛烷基酯類與(甲
基)丙烯酸酯反應。
反應溫度為-200至20(TC左右，優選室溫至50'C。溫度過低時， 反應速度降低，反應時間延長。溫度過高時，聚合物的副產增加。反 應壓力按照絕對壓力為0.01至10 MPa左右，優選常壓至1 MPa。壓 力過高時需要特別的裝置，不經濟。反應時間為l分鐘-24小時左右， 優選30分鐘-6小時。
可以不使用反應促進劑，也可以根據需要使用碘化鉀、三甲胺、 三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、碳酸鋰、碳酸鉀、碳酸鈉等。
可以不使用溶劑，也可以根據需要，使用通式(38)和通式(39)所示 化合物的溶解度通常為0.5質量％以上、優選5質量％以上的溶劑。溶 劑的用量使反應混合物中通式(38)和通式(39)所示化合物的濃度通常 為0.5質量％以上、優選5質量％以上。此時，通式(38)和通式(39)所 示的化合物可以是懸浮狀態，優選溶解。具體有己垸、庚烷、環己 烷、甲基環己烷、乙基環己烷等烴類溶劑，苯、甲苯、二甲苯等芳族 烴類溶劑，二乙醚、THF、 二噁烷等醚類溶劑，二氯甲烷、四氯化碳 等滷素類溶劑，二甲基亞碸，N，N-二甲基甲醯胺，N-甲基吡咯烷酮， Y-丁內酯等。
純化方法可以是蒸餾、晶析、柱分離等，可根據產物的性狀和雜 質的種類選擇純化方法。
(iii) 丙烯酸類與滷代甲基醚類反應時 在反應促進劑的共存下，使滷代甲基醚類與丙烯酸酯類反應，然
後合成(甲基)丙烯酸金剛烷氧基甲酯類。
反應溫度為-200至200。C左右，優選室溫至5(TC。溫度過低時，反應速度降低，反應時間延長。溫度過高時，聚合物的副產增加。反
應壓力按照絕對壓力為0.01至10 MPa左右，優選常壓至1 MPa。壓 力過高時需要特別的裝置，不經濟。反應時間為1分鐘-24小時左右， 優選30分鐘-6小時。
可以不使用反應促進劑，也可以根據需要使用三甲胺、三乙胺、 三丁胺、三辛胺、吡啶、碳酸鋰、碳酸鉀、碳酸鈉等。
可以不使用溶劑，也可以根據需要，使用通式(38)和通式(39)所示 化合物的溶解度通常為0.5質量％以上、優選5質量％以上的溶劑。溶 劑的用量使反應混合物中通式(38)和通式(39)所示化合物的濃度通常 為0.5質量％以上、優選5質量％以上。此時，通式(38)和通式(39)所 示的化合物可以是懸浮狀態，優選溶解。具體有己垸、庚烷、環己 烷、甲基環己垸、乙基環己烷等烴類溶劑，苯、甲苯、二.甲苯等芳族 烴類溶劑，二乙醚、THF、 二噁烷等醚類溶劑，二氯甲烷、四氯化碳 等滷素類溶劑，二甲基亞碸，N，N-二甲基甲醯胺，N-甲基吡咯垸酮， Y-丁內酯等。
純化方法可以是蒸餾、晶析、柱分離等，可根據產物的性狀和雜 質的種類選擇純化方法。
(iv) 丙烯酸類滷化物與醇或其鹽反應時、以及
(v) 丙烯酸類酸酐與醇或其鹽反應時
各條件與上述(B)酯化的(i)羧酸與醇反應時(RCOOH+R'OH)同樣。
(B)衍生為乙烯基醚類
上述通式(38)-通式(39)中，XS選自滷素原子、垸基磺醯氧基、全 氟烷基磺醯氧基、烷基取代苯基磺醯氧基等時，通式(39)的化合物選 自具有至少一個選自羥基、巰基、NH2基或它們的鹽的基團的化合物。 XS選自羥基、巰基、NH2基或它們的鹽時，通式(39)的化合物選自具 有滷素原子、垸基磺醯氧基、全氟烷基磺醯氧基、垸基取代苯基磺醯 氧基等的至少一個的化合物。反應溫度、壓力等反應條件與上述(A)醚化的情況同樣。
上述反應的特別例子有(i)通式(38)所示的具有乙烯基醚基或可 變換為乙烯基醚基的基團的化合物與通式(41)所示的(X-卣代乙酸酯類
的反應，(ii)通式(38)所示的具有乙烯基醚基或可變換為乙烯基醚基的 基團的化合物與通式(42)所示的滷代甲基醚類的反應等。
(i) 通式(38)所示的具有乙烯基醚基或可變換為乙烯基醚基的基團 的化合物與通式(41)所示的(x-滷代乙酸酯類的反應中，溫度、壓力等 反應條件與上述(ii)丙烯酸類和a-滷代乙酸酯類反應的情形相同。
(ii) 通式(38)所示的具有乙烯基醚基或可變換為乙烯基醚基的基 團的化合物與通式(42)所示的滷代甲基醚類的反應中，溫度、壓力等 反應條件與上述(iii)丙烯酸類與滷代甲基醚類反應的情形相同。
(C)變換為乙烯基醚基
在鹼存在下，通過下述反應式可以變換為乙烯基醚基。
——^》0^
(式中，Y表示滷素原子、烷基磺醯氧基、全氟垸基磺醯氧基、垸基取 代苯磺醯基氧基等)。
反應溫度為-200至20(TC左右，優選0至IO(TC。溫度過低時，
反應速度降低，反應時間延長。溫度過高時，有副反應增加的可能性。 反應壓力按照絕對壓力為0.01至10 MPa左右，優選常壓至1 MPa。 壓力過低時，反應時間延長；壓力過高時，需要特別的裝置，不經濟。 反應時間為1分鐘-24小時左右，優選1-6小時。
所使用的鹼有氨基化鈉、三乙胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯(DBN)、 1，8-二氮雜雙環[5.4,0]H^—碳-7-烯 (DBU)、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、碳酸鉀、氧化銀、甲醇鈉、 叔丁醇鉀等。可以不使用溶劑，優選根據需要使用通式(38)和通式(39) 所示化合物的溶解度通常為0.5質量％以上、優選5質量％以上的溶劑。 溶劑的用量使反應混合物中通式(38)和通式(39)所示化合物的濃度通
43常為0.5質量％以上、優選5質量°/。以上。此時，通式(38)和通式(39) 所示的化合物可以是懸浮狀態，優選溶解。具體有己烷、庚烷、環 己垸、甲基環己烷、乙基環己烷等烴類溶劑，苯、甲苯、二甲苯等芳 族烴類溶劑，二乙醚、THF、 二噁烷等醚類溶劑，二氯甲烷、四氯化 碳等滷素類溶劑，二甲基亞碸，N,N-二甲基甲醯胺，N-甲基吡咯烷酮， Y-丁內酯等。
純化方法可以是蒸餾、晶析、柱分離等，可根據產物的性狀和雜 質的種類選擇純化方法。
本發明還提供以上述本發明的各種含金剛垸結構的聚合性化合 物作為構成成分的聚合物、含有該聚合物的光刻膠組合物、以該含金 剛垸結構的聚合性化合物作為構成成分的熱固性樹脂組合物、以及以 該含金剛烷結構的聚合性化合物作為構成成分的光固化性樹脂組合 物。
為光刻膠組合物時，本發明的含金剛烷結構的聚合性化合物與 (甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯等酸分解性單體、(甲基)丙烯酸3-羥基-l-金剛垸基酯等含極性基團的單體、以及Y-丁內酯-2-(甲基)丙烯 酸酯等含內酯的單體共聚獲得的聚合物和光產酸劑、猝滅劑、溶劑及 其它添加劑成為構成成分。
為熱固性樹脂組合物時，本發明的含金剛烷結構的聚合性化合 物、可與其共聚的單體、熱聚合引發劑及其它添加劑成為構成成分。 還可根據需要添加溶劑。
為光固化性樹脂組合物時，本發明的含金剛烷結構的聚合性化合 物、可與其共聚的單體、光聚合引發劑及其它添加劑成為構成成分。 還可以根據需要添加光敏劑或溶劑。
實施例
以下通過實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並不受這些例 子的任何限定。實施例1
下式所示的甲基丙烯酸3-[(十一氟環己基)甲氧基]-l-金剛烷基酯的合 成
向安裝有攪拌器、溫度計和空氣導入管的100 mL燒瓶中加入甲 基丙烯酸3-甲磺醯氧基-l-金剛烷基酯[出光興產製備，MW: 314.40， 20mmo1， 6.29 g]、 (i^一氟環己基)甲醇[MW: 312.08， 40mmo1， 12.48 g]、磷酸氫二鈉[MW: 141.96， 80mmo1， 11.36 g]、 丫-丁內酯[45 mL〗 和氫醌一甲醚[6.3 mg]。一邊導入空氣一邊開始攪拌，同時置於油浴中， 升溫至120°C。 6小時後，對反應液進行氣相色譜分析，確認甲基丙 烯酸3-甲磺醯氧基-l-金剛烷基酯消失。將反應液冷卻後加入100 mL 純水，製成均勻溶液後轉移至分液漏鬥中，用60 mL的己烷萃取三次。 收集有機層，用純水和飽和食鹽水洗滌，然後分取有機層，加入硫酸 鎂進行乾燥。將硫酸鎂過濾後餾去溶劑，得到粗產物。將其通過矽膠 柱純化，得到目標物甲基丙烯酸3-[(十一氟環己基)甲氧基]-l-金剛垸 基酯[MW: 530.37，產量6.50g，收率61.3%〗。
所得甲基丙烯酸3-[(十一氟環己基)甲氧基]-l-金剛烷基酯的核磁 共振譜的測定結果如下。(使用日本電子株式會社製造的 JNM-ECA500，溶劑氯仿-d)
'H—薩R(500MHz):1. 56(dd, 2H), 1. 76(dd, 4H), 1. 89(s, 3H), 2. lO(dd, 4H), 2. 20(s， 2H)， 2. 39(s, 2H)， 4. 16(d, 2H), 5. 50(t, 1H), 6. Ol(s, 1H)
4513C—NMR(125MHz) :18. 30, 30.90,34.88, 39.81, 40.01， 44. 60, 76. 25, 81. 00, 124. 85, 137. 62， 166. 40 19F—NMR(470MHz) :-114. 16(1F), —66. 47(d, IF), —64. 28(d,
2F), —56. 23(d , 2F)， —48. 84(d, IF), —47. 30(d, 2F), —43.6 O(d, 2F)
GC—MS(EI):使用株式會社島津製作所制的GCMS-QP2010 :530(M+, 6. 6%), 444(44. 20%), 402(15.2%), 389(49.5%), 37 6(18.5%), 219(7.1%), 133(9.2%)， 121(4.2%), 105(6.1%), 9 2(100%), 69(53.7%), 55(6.9%)
下式所示的甲基丙烯酸3-{[1,2,2，3，3,4,5,5,6,6-十氟-4-(羥甲基)環己基] 甲氧基卜l-金剛烷基酯的合成
使用全氟環己烷-l，4-二甲醇[MW: 314.12， 40mmol， 12.97 g]代
替(十一氟環己基)甲醇，除此之外按照與實施例1同樣的方法進行反 應。GCMS分析確認生成了目標物[MW: 542.41]。
GC — MS(EI):使用株式會社島津製作所制的GCMS-QP2010 :542(M+， 2. 2%), 456(32. 3%), 414(11. 3%), 401 (36. 1%), 388 (13.5%), 219(5.5%), 133(10.4%)， 92(100%)， 79(11.9%), 6 9(64.7%), 55(7.5%), 41(45.3%)
下式所示的甲基丙烯酸3-{[1，2,2,3，3，4，4,5,5，6-十氟-6-(羥甲基)環己基] 甲氧基卜l-金剛烷基酯的合成formula see original document page 47
使用全氟環己烷-l,2-二甲醇[MW: 314.12， 40mmo1， 12.97 g]代
替(十一氟環己基)甲醇，除此之外按照與實施例1同樣的方法進行合 成。GCMS分析確認生成了目標物[MW: 542.41]。
GC—MS(EI):使用株式會社島津製作所制的GCMS-QP2010 :542(M + , 0. 5%), 456(31. 9%), 401(12. 5%), 382(10. 7%), 219 (18.2%), 133(14. 9%), 108(12. 4%), 92(95.1%), 69(100%), 55(8.4%), 41(51.3%)
實施例4
下式所示的甲基丙烯酸3-[(2,2,3,3,4，4，5,5，6,6,6-H^—氟己基)氧基]-l-金
剛烷基酯的合成
使用1H,1H-全氟己醇[MW: 300,07， 40 mmol， 12.00 g]代替(十 一氟環己基)甲醇，除此之外按照與實施例1同樣的方法進行合成。結 果得到了目標物[MW: 518.36，產量4.04g，收率39.0%]。
核磁共振譜(使用日本電子株式會社製造的JNM-ECA500，溶劑: 氯仿-d)H—應R(500MHz) :1. 56(dd, 2H), 1. 75(dd, 4H), 1. 89(s, 3H), 2 .lO(dd, 4H), 2. 18(s， 2H)， 2. 38(s, 2H), 3. 92(t, 2H)' 5. 50(t, 1 H), 6. 01 (s, 1H)
13C —薩R(125MHz) :18. 30, 30.90, 34.88， 39.90,40.00, 44 .70, 76. 00， 81. 01， 124. 83, 137. 63, 166. 39
19F—NMR(470MHz):-50. 68(2F)， —47. 37(2F), —47. 37(2F),— 44. 28 (2F), —5. 30 (3F)
GC—MS(EI):.使用株式會社島津製作所制的GCMS-QP2010 :518(M + , 5. 5%), 432(43.2%), 390(14.4%), 377(42.5%)， 36 4(17.2%), 219(12.4%), 133(10.8%), 121 (4. 9%), 105(6. 3%) ,92(100%), 77(11. 3%), 69(57.7%), 55(6.7%)
下式所示的甲基丙烯酸3-[(全氟戊基)羰基氧基]-l-金剛烷基酯的合成
f3c_cf2<:f2"Cf2<:f;
使用全氟己酸[MW: 314.05， 40mmol， 12.56 g]代替(H~—氟環己 基)甲醇，除此之外按照與實施例1同樣的方法進行合成。結果得到了 目標物[MW: 532.34，產量5.48g，收率51.5%]。
<分光數據〉
核磁共振譜使用日本電子株式會社製造的JNM-ECA500 (溶劑 氯仿-d)
'H—僱R(500MHz):1. 63(br, 2H), 1. 90(s, 3H), 2. 11 — 2. 22(m, 8 H)， 2. 44(s' 2H), 2. 58(s, 2H), 5. 52(s, 1H), 6. 03(s, 1H)
48C—NMR(125MHz) :10. 86, 23.85, 27.07, 32.16, 32.27, 37. 43， 72. 94, 79. 72， 117. 70， 129. 96， 158. 85 '9F—NMR(465MHz): —126. 17(2F)， —122. 58(d, 4F), —118. 39(2 F), —75. 73 (3F)
GC — MS(EI):使用株式會社島津製作所制的GCMS-QP2010 :532(M + , 33. 8%), 446(13.1%)， 404(8.4%), 391(4.6%)， 378 (2.9%), 219(14. 9%), 190(3. 0%), 133(58.4%), 117(12.8%),
105(25.0%)， 92(100%), 79(11.8%), 69(81.2%), 55(8.1%)
實施例6
甲基丙烯酸3-[(全氟戊基)羰基氧基]-l-金剛垸基酯的合成
向安裝有攪拌器、溫度計和帶冷凝管的迪安斯塔克脫水裝置的 200mL燒瓶中加入金剛烷-l,3-二醇[出光興產製備，MW: 168.23， 30 mmol， 5.05 g]、全氟己酸[MW: 314.05， 33 mmol， 10.36 g]、對甲苯 磺酸一水合物[MW: 190.22， 1.5mmol， 0.29 g]和甲苯[90 mL]。開始 攪拌，同時置於油浴中，升溫，回流，隨時間的延長，反應產生的水 存留在迪安斯塔克脫水裝置中。4小時後，對反應液進行氣相色譜分 析，確認金剛烷-l，3-二醇消失。將反應液冷卻後轉移至分液漏鬥中， 用50 mL飽和碳酸氫鈉水、50 mL純水、50 mL飽和食鹽水依次洗滌， 分取有機層，加入硫酸鎂進行乾燥。將硫酸鎂過濾，然後餾去溶劑， 得到合成中間體全氟己酸3-羥基-l-金剛烷基酯(MW: 464.27，產量 12.26 g，收率88.0%)。
在安裝有攪拌器、溫度計和滴液漏鬥的100 mL燒瓶中加入如上 所述得到的全氟己酸3-羥基-l-金剛烷基酯[20mmo1， 9.29 g]、三乙胺 [MW: 101.19， 30mmol， 3.04 g]和乾燥THF [50 mL]。邊攪拌邊將燒 瓶在冰浴中冷卻至0°C，用滴液漏鬥向其中緩慢加入甲基丙烯醯氯 [MW: 104.53， 24mmol， 2.51 g]。將溫度升至60。C， 5小時後對反應 液進行氣相色譜分析，確認全氟己酸3-羥基-l-金剛烷基酯消失。將反應液冷卻，然後轉移至分液漏鬥，加入50mL己垸，然後用50mL飽 和碳酸氫鈉水、50mL純水、50mL飽和食鹽水依次進行清洗。分取 有機層，加入硫酸鎂進行乾燥。將硫酸鎂過濾，然後餾去溶劑，得到 目標物[產量7.86g，收率73.8%]。
分光數據與實施例5所得化合物相同。
產業實用性
通過使用本發明的含金剛烷結構的聚合性化合物及其樹脂組合 物，在光刻領域中，在浸沒曝光法中，有抑制浸沒介質的滲透，且提 高幹法刻蝕耐性的效果；在納米壓印法中，有降低與模具的附著，且 提高幹法刻蝕耐性的效果，因此可適合用在光刻和納米壓印光刻領域 中。
權利要求
1.含金剛烷結構的聚合性化合物，其特徵在於該化合物具有通式(1)所示的結構式中，A是含有式(2)或式(3)所示的聚合性基團的基團，多個A相同或不同；K是式(4)-式(8)的任一個所示的連接基團，多個K相同或不同；Z是下述的含氟取代基，多個Z相同或不同；Y是金剛烷上的取代基，表示氫原子、碳原子數1-10的烷基、滷素原子、羥基、巰基、甲基氰基、或2個Y一起形成的＝O或＝S；多個Y相同或不同；α為1以上的整數，β和γ分別為0以上的整數，不過，通式(1)中含有一個以上的A和Z；δ為1-16的整數，n為0-15的整數，δ+n＝16；聚合性基團ACH2＝CR0-(2)CH≡C- (3)R0表示氫、氟、甲基、乙基或三氟甲基；連接基團KR1、R2、R3、R4和R5各自獨立，表示氫原子、可含有雜原子的碳原子數1-10的烷基或滷素原子，k和l分別表示0-10的整數，X1和X2各自獨立，表示氧原子、硫原子或NR』基團；R』為氫原子或可含有雜原子的碳原子數1-10的烷基，*表示聚合性基團一側或末端基團一側，**表示金剛烷環一側，o表示0或1；含氟取代基Z表示碳原子數1-30的烷基或5-30的環烷基，其結構的一部分一定具有氟原子，另外，其結構的一部分可含有選自雜原子、羥基、巰基、醚基、硫醚基、氰基、酮基、硫酮基、酮縮醇基、酮縮硫醇基、縮醛基、硫縮醛基、內酯基、硫代內酯基、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、胺基、醯胺基、烷基磺醯基、酯基和硫酯基的至少一種。
2.權利要求1所述的含有金剛烷結構的聚合性化合物，該化合 物具有通式(9)所示的結構聚合性基團A、連接基團K、含氟取代基Z和金剛烷上的取代基Y與 通式(l)同樣，a、 b、 c、 d以及f分別為1以上的整數，m為0-14的 整數，c+d+m=16。
3.權利要求2所述的含有金剛烷結構的聚合性化合物，該化合 物具有通式(IO)所示的結構-連接基團K、含氟取代基Z、金剛垸上的取代基Y與通式(1)同樣， 與通式(2)同樣，a、 b、 c、 d、 f和m與通式(9)同樣，"和乂4各自獨 立，表示氧原子、硫原子或NR'基，R'為氫原子或可含有雜原子的碳 原子數1-10的烷基。
4.權利要求2所述的含有金剛烷結構的聚合性化合物，該化合 物具有通式(ll)所示的結構連接基團K、含氟取代基Z、金剛烷上的取代基Y、 RQ、 X3、 a、 b、 c、 d、 f和m與通式(10)同樣。
5.權利要求3所述的含有金剛烷結構的聚合性化合物，該化合 物具有通式(12)所示的結構(12)連接基團K、含氟取代基Z、金剛烷上的取代基Y、 RQ、 a、 b、 c、 d、 f和m與通式(10)同樣。
6.權利要求4所述的含有金剛烷結構的聚合性化合物，該化合 物具有通式(13)所示的結構(13)連接基團K、含氟取代基Z、金剛垸上的取代基Y、 RQ、 a、 b、 c、 d、 f和m與通式(10)同樣。
7.權利要求2所述的含有金剛烷結構的聚合性化合物，該化合 物具有通式(14)所示的結構連接基團K、含氟取代基Z、金剛烷上的取代基Y、 RG、 b、 c、 d、 f 和m與通式(10)同樣，R 和RS各自獨立，表示氫原子、可含有雜原 子的碳原子數1-10的烷基或滷素原子，L獨立表示碳、氧、氮或硫原 子，多個117和多個118分別相同或不同，不過，在L為氧、氮、硫原 子時，R 和r8的一方或雙方不存在，e為0-5的整數。
8.權利要求2所述的含有金剛烷結構的聚合性化合物，該化合 物具有通式(15)所示的結構連接基團K、含氟取代基Z、金剛垸上的取代基Y、 L、 RQ、 R7、 R8、 b、 c、 d、 e、 f和m與通式(14)同樣，W表示氫原子、可含有雜原子 的碳原子數1-10的烷基或滷素原子。
9.權利要求2所述的含有金剛烷結構的聚合性化合物，該化合 物具有通式(16)所示的結構連接基團K、含氟取代基Z、金剛烷上的取代基Y、 L、 RQ、 R6、 R7、 R8、 b、 c、 d、 e、 f和m與通式(15)同樣。
10.權利要求2所述的含有金剛垸結構的聚合性化合物，該化合 物具有通式(17)所示的結構 '連接基團K、含氟取代基Z、金剛烷上的取代基Y、 L、 RQ、 R7、 R8、 b、 c、 d、 e、 f和m與通式(15)同樣。
11.權利要求2所述的含有金剛垸結構的聚合性化合物，該化合 物具有通式(18)所示的結構連接基團K、含氟取代基Z、金剛垸上的取代基Y、 L、 RQ、 R6、 R7、 R8、 b、 c、 d、 e、 f和m與通式(15)同樣。
12.權利要求2所述的含有金剛烷結構的聚合性化合物，該化合 物具有通式(19)所示的結構連接基團K、含氟取代基Z、金剛烷上的取代基Y、 L、 RQ、 R6、 R7、 R8、 b、 c、 d、 e、 f和m與通式(15)同樣。
13.權利要求2所述的含有具有金剛烷結構的結構的聚合性化合物，其中，通式(20)中，R、R"中的至少 通式(23)、通式(24)、通式(25)或通式(26)表formula see original document page 7個由通式(21)、通式(22)、(20)金剛烷上的取代基Y、 RD、 c、 d和m與通式(10)同樣，L和M各自獨 立，表示碳、氧、氮或硫原子，R7、 R8、 R9、 R'Q和R"各自獨立，表 示氫原子、可含有雜原子的碳原子數1-10的垸基、滷素原子或R7、 RS以及R、R"中的兩個一起形成的K)、 =S，多個R7、多個R8、多個 R9、多個R^和R"分別相同或不同，不過，在L、 M為氧、氮、硫原 子時，L中W和RS的一方或雙方不存在，M中RS和R"的一方或雙 方不存在，e和f為0-5的整數；formula see original document page 7(21)含氟取代基Z'表示結構上的氫原子完全被氟化的、碳原子數1-30的垸 基或5-30的環烷基，其結構的一部分可以含有選自雜原子、醚基、硫 醚基、氰基、酮基、硫酮基、酮縮醇基、酮縮硫醇基、縮醛基、硫縮 醛基、內酯基、硫代內酯基、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、酯基和硫酯 基中的至少一種，g為0以上的整數； (22)含氟取代基Z'和g與通式(21)同樣；，丫 O(23)7含氟取代基Z'和g與通式(21)同樣;(24)含氟取代基Z"表示結構上的氫原子完全被氟化的、碳原子數1-30的 亞烷基或5-30的亞環烷基，其結構的一部分可以含有選自雜原子、醚 基、硫醚基、氰基、酮基、硫酮基、酮縮醇基、酮縮硫醇基、縮醛基、 硫縮醛基、內酯基、硫代內酯基、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、酯基和 硫酯基中的至少一種，g和h為O以上的整數；0含氟取代基Z"、 g和h與通式(24)同樣；O含氟取代基Z"、 g和h與通式(24)同樣。
14.權利要求2所述的含有具有金剛烷結構的結構的聚合性化合 物，其中，通式(27)中，R、R"中的至少一個由通式(28)、通式(29)、 通式(3Q)、通式(31)、通式(32)或通式(33)表示Ya …、 FT金剛烷上的取代基Y、 L、 M、 RQ、 R7、 R8、 R9， 和f與通式(20)同樣；z^f")i0、 (28)含氟取代基Z'和g與通式(21)同樣；(27)R10、 R11、 c、 d、 e含氟取代基Z'和g與通式(21)同樣；formula see original document page 9含氟取代基Z'和g與通式(21)同樣； 含氟取代基Z"、 g和h與通式(24)同樣；formula see original document page 9含氟取代基Z"、 g和h與通式(24)同樣；formula see original document page 9含氟取代基Z"、 g和h與通式(24)同樣。
15.具有通式(37)所示結構的含有金剛烷結構的聚合性化合物的 製備方法，其特徵在於使通式(34)所示化合物與通式(36)所示化合物 反應，通式(34)中，R9、 R1Q、 RU的至少一個由通式(35)表示，formula see original document page 9聚合性基團A、連接基團K、含氟取代基Z、金剛垸上的取代基Y、 a、 c、 d和m與通式(9)同樣，e，為l以上的整數，i為0-5的整數，j和k 分別為O以上的整數，R9、 111和1112各自獨立，表示氫原子、可含有 雜原子的碳原子數1-10的垸基、滷素原子、或R9、 R1Q、 R"中的兩個 一起形成的O、 =S，多個R9、多個E^和多個RU分別相同或不同， M獨立表示碳、氧、氮或硫原子，不過，在M為氧、氮、硫原子時， F^和RW的一方或雙方不存在，XS和XS是反應性基團，乂5選自氫原 子、滷素原子、烷基磺醯氧基、全氟烷基磺醯氧基或垸基取代的苯基 磺醯氧基時，XS表示選自氫原子、羥基、巰基、皿2基或它們的鹽的 基團；XS選自氫原子、羥基、巰基、NH2基或它們的鹽時，乂6表示選 自氫原子、卣素原子、烷基磺醯氧基、全氟垸基磺醯氧基或烷基取代 的苯基磺醯氧基的基團；D表示由X5和X6反應生成的連接基團。
16.具有通式(40)所示結構的含有金剛烷結構的聚合性化合物的 製備方法，其特徵在於使通式(38)所示化合物與通式(39)所示化合物反應聚合性基團A、連接基團K、含氟取代基Z、金剛烷上的取代基Y、 X5、 X6、 D、 c、 d、 e，、 i、 j、 k禾卩m與通式(34)-(37)同樣，L、 R7、 R8與通式(14)同樣。
17. 聚合物，其特徵在於該聚合物以權利要求1-14中任一項所 述的含有金剛垸結構的聚合性化合物作為構成成分。
18. 光刻膠組合物，其特徵在於該光刻膠組合物含有以權利要 求M4中任一項所述的含有金剛垸結構的聚合性化合物作為構成成分的聚合物。
19. 熱固性樹脂組合物，其特徵在於該熱固性樹脂組合物以權利要求1-14中任一項所述的含有金剛垸結構的聚合性化合物作為構成成分。
20. 光固化性樹脂組合物，其特徵在於該光固化性樹脂組合物以權利要求1-14中任一項所述的含有金剛垸結構的聚合性化合物作為構成成分。
全文摘要
本發明提供具有如通式(1)所示結構的、具有含氟取代基(Z)、金剛烷結構以及聚合性基團(A)的聚合性化合物，其製備方法，含有使用該聚合性化合物得到的聚合物的光刻膠組合物、熱固性樹脂組合物和光固化性樹脂組合物。通過使用本發明的含金剛烷結構的聚合性化合物及其樹脂組合物，在光刻領域中，在浸沒曝光法中，有抑制浸沒介質的滲透，且提高幹法刻蝕耐性的效果；在納米壓印法中，可以降低與模具的附著，且提高幹法刻蝕耐性。
文檔編號C07C69/653GK101495443SQ200780028549
公開日2009年7月29日 申請日期2007年7月9日 優先權日2006年8月4日
發明者伊藤克樹, 大野英俊, 畠山直良 申請人:出光興產株式會社