一種鋰離子電池中鋰離子擴散速率的計算方法與流程

2023-10-17 18:02:35 1

1.本發明涉及鋰離子電池參數計算領域，特別涉及一種鋰離子電池中鋰離子擴散速率的計算方法。


背景技術：

2.近年來，各種類型的儲能系統在電化學能源儲能領域中引起了極大的關注，包括越來越成熟的鋰、鈉、鉀離子電池，以及鹼金屬離子電容器等。尤其是，隨著電動汽車的快速普及，對具有快速充電能力的電池需求逐漸突出，因此探索具有高倍率性能的電極材料，是一個熱點話題。電極的倍率性能除了與其自身固有的電子電導率有關外，還取決於電極材料中電活性離子的擴散速率。為有目的的選擇合適的電極材料，需要提前評估材料中與離子嵌入脫出有關的化學擴散係數(d值)。根據擴散係數的不同來評價鋰離子電池中的鋰離子擴散速率。
3.在電化學中，已湧現出各種分析d值的方法，它們有著各自的優勢，例如：循環伏安法(cv)，電化學阻抗譜法(eis)、恆電流間歇滴定法(gitt)以及恆電位間歇滴定法(pitt)等。其中gitt作為結合瞬態和穩態測量的測試方法，最早由w.weppnerand和r.a.huggins在1997年提出，並且在諸多的測試方法中脫穎而出，到目前為止，gitt在各種二次電池中都得到了很好的應用。
4.通常，gitt的特定測試過程可以描述為：首先，對電池進行恆電流充放電；其次，中斷電流使電池體系進入弛豫狀態，在此步驟中，體系內部的離子會通過濃度擴散的方式，使得體系內的化合物逐漸變的均勻；最後，重複上述的兩步驟，直至電池充滿電或放電結束(如圖1所示)。gitt是基於菲克第二擴散定律建立的半無限擴散模型，通過電池系統中的邊界條件限制，計算得到d的表達式(如公式(1)所示)：
[0005][0006]
其中，mb和mb分別是電極材料的質量和摩爾質量；vm表示電極材料的摩爾體積；s為電解質-電極接觸面積；τ為恆流充電時間；δes表示弛豫時，體系電壓的變化；δe
t
表示充電/放電時，隨電流引起的電壓變化，如圖1所示。
[0007]
但在實際過程中，材料的vm、s等參數存在難測量和收集的現象，為了方便應用，科研工作者通常會將電極活性材料簡化為鋼球模型，通過數學幾何的方式，表示公式中的體積和接觸面積，因此公式(1)進一步推導為：
[0008][0009]
r為電極材料的半徑，一般用d
50
/2表示。
[0010]
但對於表面比較粗糙的電極活性材料，實際的面積要比幾何面積大很多。例如在鋰離子電池三元正極材料中，二次球形貌表面有許多納米級的初級顆粒組成，這些初級顆粒增加了材料表面的粗糙度，其實際表面積要比幾何表面積大，這就會造成最終計算的擴
散係數存在較大的誤差，造成計算得到的擴散係數不準確。


技術實現要素：

[0011]
本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種鋰離子電池中鋰離子擴散速率的計算方法，解決現有技術中計算擴散係數不準確的缺陷，通過重新對gitt模型進行優化，並將材料的比表面積和極片中的孔隙率引入公式中，本發明中擴散係數的計算方法更貼合電極極片的實際情況，具有極高的普適性以及工程意義。
[0012]
為了實現上述目的，本發明採用的技術方案為：一種鋰離子電池中鋰離子擴散速率的計算方法，包括基於恆電流間歇滴定法在對擴散係數進行求解時考慮極片孔隙率和電極材料比表面積推導出擴散係數計算的改進計算公式；對改進計算公式中的參數進行採集獲取；
[0013]
基於採集獲取的參數帶入改進計算公式中計算得到鋰離子電池中離子擴散速率對應的擴散係數。
[0014]
推導出擴散係數計算的改進計算公式為：
[0015][0016]
其中，d為擴散係數，v
總
表示極片塗布的體積，ε為極片的孔隙率，s
bet
為電極材料的比表面積，mb為電極材料的質量。
[0017]
對改進計算公式中的參數進行採集獲取包括採集極片塗布的體積v
總
、極片的孔隙率ε、電極材料的比表面積s
bet
、電極材料的質量mb以及在恆電流間歇滴定法測試過程中恆流充電/放電時間τ、弛豫時體系電壓的變化δes和充電/放電時隨電流引起的電壓變化δe
t
。
[0018]
極片的孔隙率ε採用如下公式計算：
[0019][0020]
其中，l為極片冷壓後的塗布厚度，s
面
為冷壓後極片的塗布面密度，w1、w2、w3分別為電極材料、導電劑和粘結劑在漿料中的重量佔比，ρ1、ρ2、ρ3分別為電極材料、導電劑和粘結劑的真密度。
[0021]
通過比表面積測試儀測得電極材料的比表面積s
bet
。
[0022]
根據極片漿料的製備工藝，收集漿料製備過程中電極材料、粘結劑以及導電劑的重量佔比，並根據其成分確認各組分的真密度。
[0023]
根據極片製備工藝，收集極片冷壓後的壓實密度ρ，塗布面密度s
面
，塗布厚度l以及極片的塗布面積s
塗
；
[0024]
計算冷壓後極片的孔隙率記為ε。
[0025]
將製備的極片與純金屬鋰片組裝成扣式半電池，lipf6作為電解液，封裝在紐扣式電池殼中；
[0026]
對組裝的扣式半電池進行恆電流間歇滴定法測試；記錄測試過程中的電壓參數，
收集測試過程中，弛豫時體系電壓的變化δes和充電/放電時，隨電流引起的電壓變化δe
t
。
[0027]
對組裝的扣式半電池進行恆電流間歇滴定法測試包括：在電化學工作站上，對組裝的扣式半電池進行恆電流間歇滴定法測試，測試流程參數為：電流密度為a1c，恆電流時間為τs，隨後靜置弛豫a2s，重複恆電流和靜置弛豫程序，直至電池電壓達到測試區間上限或下限；其中a1、a2為設置的流程參數。
[0028]
本發明的優點在於：重新對gitt模型進行優化，並將材料的比表面積和極片中的孔隙率引入公式中，擴散係數的計算方法更貼合電極極片的實際情況，具有極高的普適性以及工程意義；相較於現有技術擴散係數的計算結果更加準確可靠。
附圖說明
[0029]
下面對本發明說明書各幅附圖表達的內容及圖中的標記作簡要說明：
[0030]
圖1為本發明gitt測試中相關參數示意圖；
[0031]
圖2為本發明ncm523-1樣品鋰離子擴散係數圖
[0032]
圖3為本發明ncm523-2樣品鋰離子擴散係數圖
[0033]
圖4為本發明樣品鋰離子擴散係數圖。
具體實施方式
[0034]
下面對照附圖，通過對最優實施例的描述，對本發明的具體實施方式作進一步詳細的說明。
[0035]
本發明旨在應用fick第二定律和半無限擴散模型下，描述鋰離子電池在充放電過程中，鋰離子在材料內部的擴散係數隨時間和擴散距離的變化。本發明中擴散係數的計算方法更貼合電極極片的實際情況，具有極高的普適性以及工程意義。
[0036]
本發明在公式(1)的基礎上，重新對gitt模型進行優化，並將材料的比表面積和極片中的孔隙率引入公式中，本發明中擴散係數的計算方法更貼合電極極片的實際情況，具有極高的普適性以及工程意義。具體方案如下：
[0037]
一種基於恆電流間歇滴定技術鋰離子擴散速率的計算方法，包括：
[0038]
步驟1，建立考慮極片孔隙率和電極材料比表面積的鋰離子擴散速率模型，並推導出計算公式；
[0039]
步驟2，通過比表面積測試儀測得電極材料的比表面積，記為s
bet
；
[0040]
步驟3，根據極片漿料的製備工藝，收集漿料製備過程中電極材料、粘結劑以及導電劑的重量佔比，並根據其成分確認各組分的真密度；
[0041]
步驟4，根據極片製備工藝，收集極片冷壓後的壓實密度ρ，塗布面密度s
面
，塗布厚度l以及極片的塗布面積s
塗
；
[0042]
步驟5，計算冷壓後極片的孔隙率，記為ε；
[0043]
步驟6，根據計算的孔隙率ε，計算極片中電極材料的體積；
[0044]
步驟7，將製備的極片與純金屬鋰片組裝成扣式半電池，lipf6作為電解液，封裝在cr2032不鏽鋼紐扣式電池殼中；
[0045]
步驟8，在電化學工作站上，對組裝的扣式半電池進行gitt測試，測試流程參數為：電流密度為0.1c，電壓區間為3.0-4.3v，恆電流時間為60s，隨後靜置弛豫30s，重複恆電流
和靜置弛豫程序，直至電池電壓達到測試區間上限或下限；
[0046]
步驟9，根據測試過程中電壓-容量曲線，收集測試過程中，弛豫時體系電壓的變化δes和充電或放電時，隨電流引起的電壓變化δe
t
；
[0047]
步驟10，將收集到的數據帶入鋰離子擴散速率計算公式中，得出在充電或放電過程中的鋰離子擴散係數。
[0048]
鋰離子擴散速率模型計算公式為：
[0049][0050]
其中，v
總
表示極片塗布的體積，ε為極片的孔隙率，s
bet
為電極材料的比表面積，mb為電極材料的質量。
[0051]
計算公式的理論基礎如下：
[0052]
在公式(1)中，由化學定義可以得出，mb*vm/mb的實際意義表示為電極材料的體積，即：
[0053][0054]
其中vb表示電極材料的體積。
[0055]
而在極片中，電極材料的體積是很難測量的，因為極片中還包含了導電劑、粘結劑以及孔結構，如公式(5)所示：
[0056]v總
＝vb+v
導
+v
粘
+v
孔
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)
[0057]
其中v
導
、v
粘
、v
孔
分別表示導電劑、粘結劑和孔結構的體積
[0058]
在極片中，當電極材料的重量比例增加時，導電劑和粘結劑的佔比會下降，其所佔體積也可以忽略；而對於孔結構的體積，可以用極片的孔隙率表示，即：
[0059]v孔
＝v
總
ε
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(6)
[0060]
因此電極材料的體積可以表示為：
[0061]vb
＝v
總
(1-ε)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(7)
[0062]
在鋰離子電池中，電解液通常為液體狀態，在極片中具有良好的浸潤性，可以充滿電極材料的表面，所以電解液與電極材料的接觸面積可以用電極材料的比表面積表示為：
[0063]
s＝s
bet
mbꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(8)
[0064]
綜合以上公式(1)、(4-8)，可以推導出考慮極片孔隙率和電極材料比表面積的鋰離子擴散速率計算公式：
[0065][0066]
在步驟5中孔隙率ε的計算方法為：
[0067][0068]
其中，l為極片冷壓後的塗布厚度，s
面
為冷壓後極片的塗布面密度，w1、w2、w3分別為電極材料、導電劑和粘結劑在漿料中的重量佔比，ρ1、ρ2、ρ3分別為電極材料、導電劑和粘結
劑的真密度，其數值如下：
[0069]
組分lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2導電碳pvdf真密度/(g/cm-3
)4.82.251.78
[0070]
為了驗證本技術計算方式與現有技術的不同，本技術通過實驗來進行對比試驗，具體包括：
[0071]
實施例：步驟1，三款不同廠家型號的正極材料，其成分為lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2，分別標記為ncm523-1、ncm523-2和ncm523-3，將其按照正極材料：導電碳：pvdf＝9:0.5:0.5的質量比均勻分散在nmp中，得到正極漿料，並單面塗覆在鋁箔上，塗布面密度為13.9mg cm-2
，並在真空乾燥箱中110℃烘乾12h；
[0072]
步驟2，將得到的正極極片經冷壓後裁切為直徑為14mm的原形極片，並在充滿高純氬氣的手套箱中，進行紐扣式半電池的組裝，手套箱中的水氧含量控制在0.1ppm以下。以純金屬鋰片作為對電極、lipf6作為電解液，封裝在cr2032不鏽鋼紐扣式電池殼中；
[0073]
步驟1和步驟2過程中收集到的過程參數數據如表1所示；
[0074]
表1 3款ncm523材料在製備過程中的數據
[0075][0076]
步驟3，在電化學工作站上，對組裝的扣式半電池進行gitt測試，測試流程參數為：電流密度為0.1c，電壓區間為3.0-4.3v，恆電流時間為60s，隨後靜置弛豫30s，重複恆電流和靜置弛豫程序，直至電池電壓達到測試區間上限或下限；
[0077]
步驟4，根據測試過程中電壓-容量曲線，收集測試過程中，弛豫時體系電壓的變化δes和充電或放電時，隨電流引起的電壓變化δe
t
；
[0078]
步驟5，將收集到的數據帶入鋰離子擴散速率計算公式中(公式(3))，得出在充電或放電過程中的鋰離子擴散係數，其測試結果如圖2-4所示。
[0079]
對比例：
[0080]
同時利用公式2對實施例中的gitt測試結果進行處理，並與本技術的實驗數據做在一張圖上進行比較，如圖2-4所示。
[0081]
通過圖2-4中數據對比發現，同一材料的實施例和對比例之間，鋰離子擴散係數有著相同的變化趨勢。當材料的比表面積較小時，實施例和對比例之間的數據差距並沒有明顯差異，如圖2(ncm523-1)和圖4(ncm523-3)；但對於ncm523-2樣品(圖3)，其材料的比表面積較大，為1.40cm2/g，其幾何表面積要小於真實的表面積。因此，如果用幾何面積進行計算，會造成最終的計算結果偏大。從圖3可以看出，對比例要比實施例大1個數量級。因此，本技術在相對於現有技術的gitt測試結果來說，具有更加準確的測試結果。
[0082]
顯然本發明具體實現並不受上述方式的限制，只要採用了本發明的方法構思和技術方案進行的各種非實質性的改進，均在本發明的保護範圍之內。