氫化碳五/碳九石油樹脂的工業製造工藝及設備的製作方法
2023-10-18 05:20:19
專利名稱：氫化碳五/碳九石油樹脂的工業製造工藝及設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種氫化碳五/碳九石油樹脂的工業製造工藝及設備，包括 漿態釜式加氫的工藝和設備，屬於石油樹脂深度加氫、改善樹脂色相併提 高其耐熱穩定性的高分子材料深加工的工業技術領域。
背景技術：
石油裂解中副產的20 26(TC裂解餾分油，經過熱聚合或在BF3或 A1C13催化劑作用下聚合得到的不同性能的石油樹脂，石油樹脂廣泛應用於 塗料、油墨、膠粘劑和橡膠等領域，因其具有增粘性、粘結性以及與其他 樹脂的相容性，常將其與其他高聚物材料共混來改進相關產品的性能。但 是此法生產的石油樹脂存在顏色深，熱穩定和化學穩定性差，特別是對熱 和氧不穩定，在受熱時會產生難聞的氣味、長期光照下引起顏色變深等缺 點，嚴重限制了應用範圍。解決這個問題的根本方法是催化加氫，將其飽 和，石油樹脂通過加氫可改善其色相、酸值、穩定性及互溶性能，樹脂加氫 後可變成白色或透明的，形成性能優異的飽和樹脂，在熱熔膠、膠粘劑、 路面漆、外牆漆等領域有著廣泛的應用。
文獻介紹的石油樹脂加氫催化劑有鎳、鈀、鉑、錸、釕等單組分金屬 催化劑以及使用上述幾種金屬的復配，催化劑的載體採用A1203或硅藻土， 催化劑用量為石油樹脂重量的1% 35%，加氫是在溶劑中進行的，溶劑可 以是環己烷、乙基環己垸、甲基環己烷、庚烷和辛垸等，加氫壓力為5 25MPa，加氫溫度為100 270°C，反應時間為1 10小時、加氫樹脂解決 了石油樹脂的氣味、色度和氧化穩定性問題，大大拓寬了石油樹脂的應用 領域。
國內外氫化石油樹脂工業化的主要生產工藝是固定床生產工藝和噴淋 式加氫工藝，美國專利3， 442， 877; 3， 484， 421禾n 3， 701， 760公布了 石油樹脂加氫技術，採用的是連續固定床加氫工藝，被加氫的固體石油樹 脂用溶劑溶解後進行加氫。溶劑一般是正庚垸、異構芳烴、環己烷和礦物 油精等。噴淋式加氫工藝此法由日本荒川化學公司開發，於1985年實現工 業化。其工藝過程是將粉狀催化劑懸浮在泡罩塔板上，採用特殊設計解決 了高粘流體流動的一些問題；從而在低壓下能得到較好的加氫效果。對於 漿態釜式石油樹脂加氫工業化工藝技術國內外報導的很少，至今己有的報 道大都停留在實驗室階段，由於高溫高壓的特點，專用的加氫反應設備設計相當困難，因此漿態釜式加氫工業化工藝技術發展非常緩慢。
我公司經過多年的研究和實驗，開發出氫化碳五/碳九石油樹脂，經過 小試和中試，最近工業化成功。本工業化工藝技術涉及到多部技術革新， 具有流程短、設備投資少，能耗低等特點。
發明內容
本發明的目的是提供了氫化碳五/碳九石油樹脂的工業製造工藝及設 備，包括漿態釜式加氫的工藝和設備，生產的氫化碳五/碳九石油樹脂不僅 不飽和烴鍵低，熱穩定性和抗氧化性好，而且色相接近白色，應用領域更 加廣泛。
本發明的技術解決方案是，採用專利CN200610045624.0所述的催化劑 研究開發氫化碳五/碳九石油樹脂的工業製造工藝，採用具有多層特殊結構 的攪拌漿，釜內有多組換熱盤管、特殊的氫氣分布器和擋板結構的專用加 氫反應釜，使氫化碳五/碳九石油樹脂實現了工業化生產，應用本發明技術 生產的碳五/碳九石油樹脂色相改善呈白色無味。
本發明具體的工業製造工藝包括以下步驟。
此工藝過程是間歇式，包括原料石油樹脂的溶解、石油樹脂加氫反應、 石油樹脂液的後處理三個部分。 (O原料石油樹脂的溶解 將溶劑經溶劑泵送入樹脂溶解釜中，再將固體碳五/碳九石油樹脂加入樹 脂溶解釜，溶劑和樹脂的重量比為l: 1 10: 1，啟動樹脂溶解釜攪拌器進 行攪拌溶解，同時啟動樹脂溶解釜夾套熱水進行加熱,使樹脂充分溶解，溶解 時間控制在2 6小時，溶解溫度控制在50 70°C 。
本發明所述的溶劑為十氫萘、二氧六環、石油醚、四氫呋喃、甲酸甲酯、 甲酸乙酯、乙酸乙酯和乙酸甲酯中一種或幾種的混合物。 (2)石油樹脂加氫反應
原料溶解達到生產條件後，從樹脂溶解釜經反應釜進料泵加入加氫反 應釜，再將改性骨架鎳催化劑加入到加氫反應釜中，改性骨架鎳催化劑用 量為石油樹脂的l 25wt%，密閉後用氮氣置換至含氧量合格，然後用 0.5MPa氫氣置換三次，然後充入1.0—2.0MPa的精製後氫氣，同時啟動攪 拌器進行反應，攪拌轉速為100—400轉/分，採用調節換熱盤管中換熱介質 的溫度和流量來控制反應溫度為100 230°C，加氫反應釜操作壓力通過調 整氫氣壓縮機出口氫氣壓力或加氫反應釜排放量進行控制，使體系壓力控 制為2.0 11.0MPa，氫氣連續通入或間歇通入，保持反應時間為2 — 13小 時，反應完成後進入樹脂液後處理工序。
本發明所述的改性骨架催化劑己申請專利，專利200610045624.0中所 述的催化劑。
本發明所述的氫氣是經過精製塔脫雜精製後得到的，精製塔的添加的助劑一般採用氧化銅、氧化鐵、氧化鋅等。 (3)石油樹脂液的後處理 當加氫反應結束後，停止加氫反應釜攪拌，將加氫反應釜內的氫氣進 行回收，經排放器冷凝器和氫氣回收裝置處理後循環使用，控制加氫反應
釜壓力至2.0 4.0MPa，降低溫度至50 70"C，沉降2 5小時後，加氫反 應釜中氫化樹脂液由加氫反應釜內的壓力經催化劑過濾器，壓至氫化樹脂 液罐；經閃蒸、冷卻成型包裝。
本發明所述的設備為加氫反應釜，此設備主要是具有多層特殊結構的 攪拌漿，釜內有多組換熱盤管、特殊的氫氣分布器和擋板結構的反應釜。
此加氫反應釜主要結構是由攪拌裝置17和反應筒體11組成；攪拌裝 置位於反應筒體內，反應筒體的頂部設有氫氣進氣口 14、樹脂液進料口 15 和換熱介質出口 16，反應筒體內有氫氣分布器18、換熱盤管13和擋板12， 反應筒體下半部有加氫樹脂液側向出料口 19，反應筒體的底端有換熱介質 進口 10。
此加氫反應釜特徵是加氫反應釜的高徑比1:1 3.0: 1，優選為l: l
1.8: 1，攪拌裝置是由二 四層攪拌漿間隔安裝在攪拌軸上組成，攪拌漿的
形式採用軸流式漿及渦輪漿，最底層攪拌採用軸流式，其它攪拌採用渦輪
式；反應筒體內氫氣分布器是圓環形或圓盤形的多孔結構；換熱盤管採用 2 4組多根換熱蛇形管並聯；反應筒體設有多塊擋板在筒體內均勻分布， 兼做換熱盤管支架。
攪拌漿的數量根據反應釜的高度決定，反應釜越高，攪拌漿數越多； 換熱盤管的組數根據釜體的體積決定，反應釜體體積越大，換熱盤管的組 數越多 ，側向出料口高度根據每釜催化劑的加入量而定。
有益效果
本發明的有益效果是1、採用本發明的工藝和設備，實現了氫化碳五
/碳九石油樹脂的工業化生產。2、採用專利號200610045624.0中所述的催 化劑。3、採用本發明的設備 一種具有多層攪拌、釜內換熱盤管、氫氣分 布器和擋板等結構的加氫反應釜。採用多層攪拌形式和多孔氫氣分布器， 增強流體湍流程度，強化物料與催化劑的混合過程，增強了催化加氫效果； 採用反應筒體內蛇形換熱盤管換熱，強化換熱效果，使聚合反應均勻有序 緩和地進行，對優化工藝生產並提高產品質量有積極意義；採用多塊擋板 結構，既可打碎加氫反應釜內的氣泡，防止固體物料架橋，使物料充分混 合；又兼作換熱管支架，起到固定換熱管的作用，延長了換熱管的使用壽 命，在氫化碳五/碳九石油樹脂製備中使用上述設計的加氫反應釜，可以採 用較溫和的反應條件溫度100—230°C，壓力2.0 — 11.0MPa，克服了傳統 工藝高溫高壓的缺點，4、採用本發明加氫工藝和專用加氫設備，生產的石 油樹脂呈白色，工藝簡單，對設備的要求大大降低，同時降低了能耗和加 氫反應設備的投資，製造成本顯著下降。
圖1為C9石油樹脂加氫工藝流程 1、溶劑泵 2、樹脂溶解釜
4、氫氣壓縮機 5、加氫反應釜
7、氫化樹脂液罐 8、排放氣冷凝器
圖2為加氫反應釜的結構圖 10、換熱介質進口11、反應筒體 13、換熱盤管 14、氫氣進氣口
16、換熱介質出口17、攪拌裝置 19、加氫樹脂液的側向出料口
具體實施例方式
下面用實施例對照附圖對本發明作進一步說明，而不是限制本發明的 應用範圍。
實施例1 (見圖1.2)
將碳九石油樹脂500kg加入樹脂溶解釜2，將溶劑A 1500kg通過溶劑 泵1送入樹脂溶解釜2中，開動攪拌器進行攪拌溶解，並加熱升溫使樹脂 充分溶解，當溶解達到生產條件後，從樹脂溶解釜2經反應釜進料泵3加 入加氫反應釜5，加氫反應釜容積3立方米，高徑比為1.5: 1，三層攪拌的 結構，再加入改性骨架鎳催化劑100kg，密閉後進行氮氣置換含氧合格，然 後充入精製後氫氣，氫氣進入加氫反應釜5底氫氣分布器18的環管各孔由 下向上流動，使氫氣與反應物料、催化劑充分接觸，通過調整氫氣壓縮機4 出口氫氣壓力或加氫反應釜排放量控制體系壓力為6.0MPa;同時啟動攪拌 進行反應，攪拌轉速為300轉/分，攪拌裝置17帶動物料旋轉形成渦流，使 物料、催化劑和氫氣充分混合進行反應。將釜內換熱盤管13通入導熱油， 換熱介質進口 IO在反應筒體的底部，換熱介質出口 16在反應筒體的頂部， 通過調節換熱盤管的組數控制反應溫度為1S(TC，使反應控制平穩；釜內擋 板12結構可以打碎液體中氣泡，阻止固體物料(催化劑等)在釜內壁堆積， 進一步穩定了加氫反應。保持反應時間為IO小時。當反應結束後，停止攪 拌，將加氫反應釜5內的氫氣進行回收，經排放器冷凝器8和氫氣回收裝 置9處理後循環使用，壓力放空至2.0MPa，降低溫度至6(TC,沉降3小時 後，加氫反應釜5中氫化樹脂液由加氫反應釜5內的壓力經催化劑過濾器6， 壓至加氫樹脂液罐7，經閃蒸、冷卻、成型包裝。碳九樹脂加氫後色相改善 呈白色。氫化碳九石油樹脂與未加氫精制碳九石油樹脂性能比較見表1。
3、反應釜進料泵 6、催化劑過濾器 9、氫氣回收裝置
12、擋板
15、樹脂液進料口
18、氫氣分布器表1 氫化碳九石油樹脂與未加氫精
指標未加氫碳九石油 樹脂氫化碳九石油樹脂實驗l實驗2
軟化點，°c125116111
色度(Fe-Co)10<1<1
酸值mgKOH/g0.31530.22630.2552
溴價gBr2/100g358.18.4
灰分％0.040.040.04
制碳九石油樹脂性能比較
實施例2 (見圖1.2)
將碳五石油樹脂300kg加入樹脂溶解釜2，將溶劑A 1500kg通過溶劑 泵1送入樹脂溶解釜2中，開動攪拌器並加熱升溫使樹脂充分溶解，然後 將溶解後的樹脂液加入加氫反應釜5，再加入改性骨架鎳催化劑3kg，充入 氫氣進行反應，控制反應溫度16(TC，反應壓力8.0MPa，反應時間6小時， 其它與實施例1相同，生產的氫化碳五石油樹脂色相改善至呈白色。氫化 碳五石油樹脂與未加氫精制碳五石油樹脂性能比較見表2。
表2 氫化碳五石油樹脂與未加氫精制碳五石油樹脂性能比較
指 標未加氫碳五石油 樹脂氫化碳五石油樹脂
色度(Fe-Co)6<1
溴價gBr2/100g385
酸值mgKOH/g0.52520.2256
軟化點，°c109100
灰分％0.030.04
實施例3 (見圖1、 2)
將碳九石油樹脂1000kg加入樹脂溶解釜2，將溶劑B 3500kg送入樹脂溶 解釜2中，開動攪拌進行攪拌溶解，並加熱升溫使樹脂充分溶解；當溶解達到 生產條件後，從樹脂溶解釜2經反應釜進料泵3進入加氫反應釜5，加氫反應 釜容積為7立方米，長徑比為1.8: 1，四層攪拌的結構，再加入改性骨架鎳催 化劑250kg，密閉後進行氮氣置換含氧合格，然後充入精製氫氣，通過調整氫 氣壓縮機4出口氫氣壓力或加氫反應釜排放量控制體系壓力為9.0Mpa;同時 啟動攪拌進行反應，攪拌轉速為400轉/分，控制反應溫度為21(TC，保持反 應時間為10小時，當反應結束後，停止攪拌，將加氫反應釜5內的氫氣進行 回收，壓力放空至4.0MPa，降低溫度60。C，沉降5小時後，加氫反應釜5中加氫樹脂液由加氫反應釜5內的壓力經催化劑過濾器6，壓至加氫樹脂液罐7， 經閃蒸、冷卻、成型包裝。氫化碳九石油樹脂色相改善後呈白色，產品的性能
達到3M3加氫反應釜生產氫化碳九石油樹脂的產品的水平。
權利要求
1、一種用於氫化碳五/碳九石油樹脂的工業製造的專用加氫反應釜，其特徵在於專用加氫反應釜主要由攪拌裝置和反應筒體組成，攪拌裝置位於反應筒體內，攪拌裝置是由二～四層攪拌漿間隔安裝在攪拌軸上組成，攪拌漿的形式採用軸流式漿及渦輪漿，最底層攪拌漿採用軸流式，其它攪拌採用渦輪式；反應筒體的頂部設有氫氣進氣口、樹脂液進料口和換熱介質出口，反應筒體內有氫氣分布器、換熱盤管和擋板，反應筒體下半部有加氫樹脂液側向出料口，反應筒體的底端有換熱介質進口，反應筒體的高徑比為1∶1～3.0∶1。
2、 根據權利要求1所述的一種用於氫化碳五/碳九石油樹脂的工業製造的專用加氫反應釜，其特徵是專用加氫反應釜的反應筒體高徑比為1: l 1.8: 1。
3、 根據權利要求1所述的一種用於氫化碳五/碳九石油樹脂的工業製造 的專用加氫反應釜，其特徵在於專用加氫反應釜採用反應筒體內的換熱盤 管進行換熱，所述的換熱盤管具有多組換熱蛇管並聯結構。
4、 根據權利要求1所述的一種用於氫化碳五/碳九石油樹脂的工業製造 的專用加氫反應釜，其特徵在於專用加氫反應釜的反應筒體內設有氫氣分 布器，此分布器是圓環形或圓盤形的。
5、 根據權利要求1所述的一種用於氫化碳五/碳九石油樹脂的工業製造 的專用加氫反應釜，其特徵在於專用加氫反應釜的反應筒體內設有多塊擋 板均勻分布，兼作換熱盤管支架。
6、 一種用於氫化碳五/碳九石油樹脂的工業製造的加氫反應釜，其特徵 在於加氫反應釜主要結構是由攪拌裝置和反應筒體組成，攪拌裝置位於反 應筒體內，反應筒體的頂部設有氫氣進氣口、樹脂液進料口和換熱介質出 口，反應筒體內有氫氣分布器、換熱盤管和擋板，反應筒體下半部有加氫 樹脂液側向出料口，反應筒體的底端有換熱介質進口；所述加氫反應釜的 高徑比1:1 3: 1，攪拌裝置是由二 四層攪拌漿間隔安裝在攪拌軸上組成， 攪拌漿的形式採用軸流式漿及渦輪漿，最底層攪拌採用軸流式，其它攪拌 採用渦輪式；反應筒體內氫氣分布器是圓環形或圓盤形的多孔結構；換熱 盤管採用2 4組多根換熱蛇形管並聯；反應筒體設有多塊擋板在筒體內均 勻分布，兼做盤管支架。
7、 一種氫化碳五/碳九石油樹脂的工業製造的工藝，包括如下步驟 (1)原料石油樹脂的溶解將碳五/碳九石油樹脂加入樹脂溶解釜，溶劑加入樹脂溶解釜中，溶劑 和樹脂的重量比為l: 1 10: 1，開動攪拌機進行攪拌溶解，同時啟動樹脂 溶解釜夾套熱水進行伴熱，使樹脂充分溶解，溶解時間控制在2 6小時，最終溫度控制在50 70°C;(2) 石油樹脂加氫反應原料充分溶解後，從樹脂溶解釜經反應釜進料泵進入權利要求l一6任 一所述的加氫反應釜，加入專利CN200610045624.0所述的催化劑，催化劑 用量為石油樹脂的l 25wt%，密閉後置換空氣，然後充入1.0—2.0MPa的 氫氣，氫氣是精製脫雜後的氫氣，同時啟動攪拌進行反應，攪拌轉速為 100-400轉/分，用夾套換熱介質來取撤熱方式控制加氫反應釜反應溫度為 100 230°C，加氫反應釜操作壓力通過調整氫氣壓縮機出口氫氣壓力或加 氫反應釜排放量進行控制，使體系壓力控制為2.0 11.0MPa，氫氣連續或 間歇通入,然後保持反應時間為2 13小時；(3) 石油樹脂液的後處理
8、 一種權利要求7所述的氫化碳五/碳九石油樹脂的工業製造的工藝， 其中所述的步驟(3)中所述的石油樹脂液的後處理包括加氫反應結束後， 停止加氫反應釜攪拌，將加氫反應釜內的氫氣進行回收，經排放器冷凝器 和氫氣回收裝置處理後循環使用，控制加氫反應釜壓力至2.0 4.0MPa，降 低溫度至50 70。C，沉降2 5小時後，加氫反應釜中氫化樹脂液由加氫反 應釜內的壓力經催化劑過濾器，壓至氫化樹脂液罐；經閃蒸、冷卻成型包 裝。
9、 一種權利要求7所述的氫化碳五/碳九石油樹脂的工業製造的工藝， 其中所述的溶劑為十氫萘、二氧六環、石油醚、四氫呋喃、甲酸甲酯、甲 酸乙酯、乙酸乙酯和乙酸甲酯中一種或幾種的混合物。
全文摘要
本發明公開了一種氫化碳五/碳九石油樹脂的工業製造工藝及設備，包括漿態釜式加氫的工藝和設備，該發明採用改性骨架鎳作為催化劑生產氫化碳五/碳九石油樹脂的工藝，採用具有多層特殊結構的攪拌漿，釜內有多組換熱盤管、特殊的氫氣分布器和擋板結構的加氫反應釜，使氫化碳五/碳九石油樹脂產業化，此種工業製造技術生產的氫化碳五/碳九石油樹脂色相改善呈白色。
文檔編號C08F8/00GK101538350SQ20081008468
公開日2009年9月23日 申請日期2008年3月18日 優先權日2008年3月18日
發明者冉龍波, 婁海生, 張好寬, 張賀東, 楊玉梅, 禹 王, 王廣傑, 邵世佩, 郭文革, 馬運蘭 申請人:大慶華科股份有限公司