一種焦爐煤氣制替代天然氣的耐硫甲烷化的工藝的製作方法

2023-10-17 12:31:59 1

一種焦爐煤氣制替代天然氣的耐硫甲烷化的工藝的製作方法
【專利摘要】一種焦爐煤氣制替代天然氣的耐硫甲烷化的工藝是將焦爐煤氣補碳形成的原料氣從漿態床底部進入進行甲烷化反應,粗產品氣從反應器頂部排出進入氣液固分離器，分離的液固相與從漿態床底部循環含催化劑的惰性介質一同進入液固分離器,液固分離器分離的固相從液固分離器底部排出進行催化劑再生；液固分離器分離的液相從液固分離器的中上部排出，進入惰性介質儲存罐；再生後的耐硫甲烷化催化劑進入惰性介質存儲罐，混合後由循環泵送入漿態床反應器；經氣液固分離器分離後的粗產品氣經淨化製得天然氣。本發明具有能源利用率高，設備投資及運行費用低，易操作的優點。
【專利說明】一種焦爐煤氣制替代天然氣的耐硫甲烷化的工藝

【技術領域】
[0001]本發明屬於一種合成天然氣工藝，具體涉及一種焦爐煤氣進行耐硫甲烷化制合成天然氣的工藝。屬於新能源利用【技術領域】。

【背景技術】
[0002]我國是世界上第一大焦炭生產國，生產焦炭同時副產大量焦爐煤氣。這些焦爐煤氣一部分用來制甲醇、合成氨以及工廠燃氣，而偏遠地區則被白白排放掉。焦爐煤氣現階段的能量利用率約為55%左右，而根據焦爐煤氣組成「氫多碳少」的特點，利用焦爐煤氣甲烷化合成人造天然氣及副產氫氣將具有非常強的經濟競爭力，可達到提高焦爐煤氣能量利用率的目的。目前焦爐煤氣除生產合成氨和甲醇外每年富餘近300億立方米焦爐氣，造成巨大能源浪費和環境汙染，利用焦爐煤氣進行甲烷化制天然氣不僅產生明顯的經濟效益和環境效益，對能源結構調整也具有重要意義。
[0003]焦爐煤氣的主要成分大概為(體積比)=H2含量50-60%，CH4含量20-28 %，C0+C02含量10-15%。此外，還有微量的H2S、COS、HCN、NH3等有害成分。
[0004]焦爐煤氣甲烷化制合成天然氣工藝過程中，甲烷化是一個重要環節。焦爐煤氣中的有效成分H2、CO、CO2進行甲烷化反應製取人工天然氣，其化學反應方程式如下:
[0005]C0+3H2 = CH4+H20+206KJ/mol
[0006]C02+4H2 = CH4+2H20+165KJ/mol
[0007]目前的工業甲烷化催化劑主要是鎳基催化劑，該催化劑具有較高的甲烷化能力，但對原料中的硫非常敏感，少量硫含量就會導致催化劑中毒失活。該類催化劑在甲烷化反應之前必須將原料中的硫脫除到0.1ppm以下。這一過程典型的脫硫工藝為低溫甲醇洗工藝，使原料氣溫度經過200-400°C到_40°C的大範圍變化，需大量能量消耗，運行成本極高。
[0008]如專利5CN201110394228公開了一種焦爐煤氣制甲烷的工藝，該工藝包括焦爐煤氣原料氣精脫硫、原料氣壓縮、進入換熱器組交換熱量、和蒸汽混合後進入多段甲烷化反應器；經過多段甲烷化反應，段間進行熱量回收，產生過熱蒸汽；經提純製得天然氣產品。
[0009]專利CN200910018047公開了一種焦爐煤氣甲烷化合成天然氣的工藝，該工藝的焦爐煤氣經過預淨化、脫硫、一段甲烷化、二段甲烷化、天然氣分離值得合格天然氣。
[0010]專利CN11280235A公開了一種一焦爐煤氣為原料生產液化天然氣的方法，該方法以焦爐煤氣為原料氣首先經預處理，使其所含的焦油、萘、苯等雜質得到深度淨化，再經壓縮和脫硫後進行甲烷化反應，在經過深冷分離得到含CH4體積百分比超過85%以上的液化天然氣產品。此工藝是多段甲烷化(三段及三段以上甲烷化)技術上開發的，由於多段甲烷化反應設備投入量大，能耗高，導致合成天然氣的成本增加。
[0011]專利CN201210159464.8公開了一種焦爐煤氣制甲烷的工藝，該工藝是將焦爐煤氣經淨化、變換和脫碳後得到的原料氣，與由褐煤或長焰煤乾餾得到的炭材料進行甲烷化生產天然氣的工藝。
[0012]專利CN200910256481.1公開了一種利用焦爐煤氣製備代用天然氣的方法。該方法將焦爐煤氣脫硫後，進行變壓吸附，然後原料氣經壓縮，使用耐硫甲烷化催化劑，在
1.2MPa和500°C條件下進行甲烷化反應。但是該方法沒有說明耐硫甲烷化催化劑的耐硫範圍，焦爐煤氣進行甲烷化前還需要脫硫。


【發明內容】

[0013]為了克服現有焦爐煤氣制替代天然氣工藝中甲烷化催化劑不耐硫、遇微量硫易中毒失活的缺點，本發明的目的在於提供一種能源利用率高，設備投資及運行費用低，易操作的適合於焦爐煤氣耐硫甲烷化合成天然氣的工藝。
[0014]本發明為達到上述發明目的，採用以下技術方案:
[0015](1)將焦爐煤氣補碳形成原料氣，經壓縮、換熱後，從漿態床底部的氣體分布器進入裝有惰性液相介質和耐硫甲烷化催化劑的漿態床反應器進行甲烷化反應，粗產品氣從漿態床反應器頂部排出，經換熱器與原料氣換熱後，進入氣液固分離器分離；
[0016](2)氣液固分離器分離的液固相與從眾態床底部循環的含催化劑的惰性介質一同進入液固分離器，液固分離器分離的固相從液固分離器的底部排除，進入固定床催化劑再生裝置進行催化劑再生；
[0017](3)液固分離器分離的液相從液固分離器的中上部排出，進入惰性介質儲存罐，並通過循環泵將惰性介質經上部的分布器送入漿態床反應器；
[0018](4)再生後的耐硫甲烷化催化劑進入到再生催化劑儲存槽，並按耐硫催化劑和惰性液相介質比例加入到隨惰性介質中，隨惰性介質一起進入漿態床反應器；
[0019](5)經氣液固分離器分離後的粗產品氣經換熱、淨化製得合格天然氣產品。
[0020]如上所述的焦爐煤氣主要組分按體積百分比為:H2:40.15 % -65.10 %,CO:5.80% -16.05%, CH4:18.80% -31.50% ,CO2:1.05% -10.60%, H2S:0.03% -0.65%(即 300-6500ppm) ,,N2:1.50% -6.50% ?
[0021]如上所述的焦爐煤氣經補碳後獲得滿足甲烷化要求的原料氣。原料氣中H2-CO2/C0+C02的體積比在2.5-4.0之間，C0/C02體積濃度在1.5-7.0。
[0022]如上所述的進入漿態床反應器進行甲烷化的原料氣中含硫量在300-6500ppm之間。
[0023]如上所述的焦爐煤氣耐硫甲烷化催化劑為負載型耐硫甲烷化催化劑，其活性組分為Ni，Ce, Fe, Cr中的兩種或多種組合，活性組分的質量百分含量2-40% ;助劑組分為Mo，W, V, Y, Co、La中的一種或幾種組合，助劑的質量百分含量為0.5-35% ;載體為A1203、S12,T12中的一種或幾種。具體製備方法見:一種適用於漿態床甲烷化耐硫催化劑及製法和應用，中國專利 201310303342.6。
[0024]如上所述的漿態床惰性液相介質為石蠟烴、導熱油、石腦油、氫化三聯苯的一種或幾種混合液。
[0025]如上所述的漿態床甲烷化反應器中耐硫催化劑和惰性液相介質的質量百分比為:1% -30%。
[0026]如上所述的耐硫催化劑的耐硫範圍是200_8000ppm。
[0027]如上所述的漿態床甲烷化反應溫度為260_550°C，反應壓力為l_6MPa，甲烷化原料氣空速為 1000-15000L/h.kg。
[0028]如上所述固定床催化劑再生的還原氣體為H2和N2, H2佔還原氣體的體積比為5% -85%，還原溫度為 450-600°C，空速為 1000_5000L/h.kg。
[0029]如上所述的淨化可用低溫甲醇洗或醇胺法中的一種。
[0030]如上所述的低溫甲醇洗技術的操作溫度在-30~-55 °C之間，操作壓力在
4.0-6.0MPa
[0031 ] 如上所述的醇胺法可採用MEA，DEA,碸胺-1I，MDEA。優選的為碸胺-1I，操作溫度在20-50°C之間，操作壓力4.0-6.0MPa。
[0032]甲醇和醇胺在脫硫淨化與其他淨化工藝相比還有著如下各種顯著的優點:
[0033].吸收能力強，溶液循環量小。
[0034]?再生能耗低，氣體淨化度高。
[0035]?溶劑熱穩定性和化學穩定性好，溶劑不降解、設備不腐蝕。
[0036]?溶液粘度小，有利於節省動力。
[0037]?流程合理，操作簡便。
[0038]本發明與現有技術相比，具有明顯的技術優勢如下:
[0039](I)採用了高效耐硫甲烷化催化劑，該催化劑耐硫範圍廣，無需採用焦爐煤氣精脫硫工藝，可在焦爐煤氣中硫等有害氣體不必脫除的情況下直接進行甲烷化反應，縮短工藝流程，操作方便穩定易控，能耗低。
[0040](2)傳統的甲烷化工藝流程在甲烷化之前，將必須原料氣從200_400°C降到_40°C進行低溫甲醇洗精脫硫，再升溫到甲烷化反應溫度300°C左右進行在甲烷化，這一過程造成熱能巨大浪費。本發明採用耐硫範圍廣的甲烷化催化劑可有效解決上述問題，催化劑的高耐硫性可使原料氣不必脫硫直接進行甲烷化，粗產品氣可在進行充分換熱後，再採用低溫甲醇洗或醇胺法進行脫硫脫碳淨化，獲得滿足國標(GB-17820-2012)中規定的合格天然氣產品。顯而易見，本發明的工藝流程更加優化合理，能源利用高。
[0041](3)漿態床反應器催化劑床層等溫性好，惰性介質具有熱容大、導熱係數大的特性，使反應熱迅速轉移，保證整個床層接近等溫，不會出現催化劑局部過熱導致的甲烷化催化劑結碳失活，大幅度降低了焦爐煤氣甲烷化制天然氣的能耗，簡化了工藝流程。
[0042](4)本發明採用催化劑循環再生工藝，使部分失活的耐硫甲烷化催化劑分離、還原、再生，循環利用，保證催化劑在較高的活性範圍內參與甲烷化反應，提高反應的轉化率和選擇性。
[0043]總之，本發明提供的技術方案具有工藝流程短，能耗低，反應器散熱能力強，催化劑床層溫度均勻，實現催化劑循環再生，具有很好的耐硫性，反應轉化率和選擇性高，可進行大規模生產等優點。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0044]圖1為煤制合成氣耐硫甲烷化合成天然氣的工藝流程圖
[0045]如圖所示，I漿態床耐硫甲烷化反應器，2攪拌電機，3氣液固分離器，4液固分離器，5催化劑還原再生裝置，6催化劑儲罐，7惰性介質儲存罐，8、9換熱器，10、11、12循環泵、13 壓縮機;bl、b2、b3、b4、b5、b6、b7、b8、b9、bl0、bll、bl2 和 bl3 是管道;gl、g2 是冷凝水。

【具體實施方式】
[0046]下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明，但本發明並不受下屬實施例的限制。
[0047]實施例1
[0048]漿態床焦爐煤氣耐硫甲烷化催化劑製備:
[0049]將60-80目，比表面積150m2/g的Y -Al2O3於450°C焙燒5h，在溫度35°C，攪拌轉速12017^11條件下，將舭(勵3)3.5H20, Ni (NO3)2.6H20, Y-Al2O3 按 Mo:Ni:A1 的質量百分比25%:30%:45%等體積浸潰並攪拌8h，靜置4h後80°C蒸發至黏稠，然後放入烘箱110°C乾燥12h，後研磨至60-80目置於馬弗爐中於550°C焙燒6h，製得前驅體；在體積組成為25%H2和75% N2，流速為80mL/min的氣氛中，採用兩段程序升溫，先以5°C /min升溫到350°C，再以3°C /min升溫至550°C恆溫還原6h得到Mo:Ni:A1的質量百分比25%:30%:45%的Mo-N1-Al漿態床焦爐煤氣耐硫甲烷化催化劑備用。
[0050](I)將主要組分按體積百分比為=H2:56.49 %, CO: 14.67 %, CH4:21.41 %,C02:4.70%, H2S1.27% (2700ppm)，N2:2.46%的焦爐煤氣補碳形成原料氣，經壓縮、換熱後，從漿態床底部的氣體分布器進入預先裝有導熱油、石腦油和Mo-N1-Al系耐硫甲烷化催化劑的漿態床反應器，在溫度280°C、壓力2.0MPa、攪拌轉速為600r/min，空速3000L/h *kg進行甲烷化反應，其中原料氣中H2S為2100ppm，C0/C02體積濃度比為3.1，H2-CO2AXHCO2的體積比為3.2，催化劑與導熱油、石腦油質量百分比為25%。粗產品氣從漿態床反應器頂部排出，經換熱器與原料氣換熱後，進入氣液固分離器分離，液固相由分離器底部排出，與從漿態床底部循環的惰性介質一同進入液固分離器；
[0051](2)液固分離器分離的固相從液固分離器的底部排除，進入固定床催化劑再生裝置在溫度為450°C，空速3000L/h.kg, 25% (體積)H2的H2和N2條件下進行催化劑再生；
[0052](3)液固分離器分離的液相從液固分離器的中上部排出，進入惰性介質儲存罐，並通過循環泵將惰性介質經上部的分布器送入漿態床反應器；
[0053](4)再生後的耐硫甲烷化催化劑進入到再生催化劑儲存槽，並按催化劑和惰性液相介質的質量比為25%的比例加入到隨惰性介質中，隨惰性介質一起進入漿態床反應器；
[0054](5)經氣液固分離器分離後的粗產品氣經換熱、採用碸胺-1I在溫度20°C，操作壓力在6.0MPa條件下淨化，製得合格天然氣產品。(甲烷體積分數≥98.5，二氧化碳體積分K 1.05，總硫含量< 0.06ppm)。
[0055]實施例2
[0056]漿態床焦爐煤氣耐硫甲烷化催化劑製備:
[0057]將160-200目，比表面積280m2/g的Y-A1203於550°C焙燒7h，在溫度30°C，攪拌轉速 200r/min 條件下，將 Mo (N03) 3.5H20, Co (N03) 2.6H20, Ni (N03) 2.6H20, Y -Al203按Mo:Co:Ni:A1的質量百分比20%:10%:35%:35%等體積浸潰並攪拌24h，靜置1h後70°C蒸發至黏稠，然後放入烘箱100°C乾燥24h，後研磨至160-200目置於馬弗爐中於500°C焙燒8h，製得前驅體；在體積組成為15% H2和85% N2，流速為120mL/min的氣氛中，採用兩段程序升溫，先以5°C /min升溫到350°C，再以2°C /min升溫至600°C恆溫還原12h得到Mo:Co:Ni:A1的質量百分比20%:10%:35%:35%的Mo-Co-N1-Al漿態床焦爐煤氣耐硫甲烷化催化劑備用。
[0058](I)將主要組分按體積百分比為:Η2:54.37%，CO: 11.41 %, CH4:28.84 %,C02:2.53%, H2S:0.36% (3600ppm), N2:2.49%的焦爐煤氣補碳形成原料氣，經壓縮、換熱後，從漿態床底部的氣體分布器進入預先裝有石蠟烴、石腦油和Mo-Co-N1-Al系耐硫甲烷化催化劑的漿態床反應器，在溫度350°C、壓力4.0MPa、攪拌轉速為750r/min，空速8000L/h *kg進行甲烷化反應，其中原料氣中H2S為3300ppm，C0/C02體積濃度比為4.5，H2_C02/C0+C02的體積比為3.8，催化劑與石蠟烴、石腦油質量百分比為18%。粗產品氣從漿態床反應器頂部排出，經換熱器與原料氣換熱後，進入氣液固分離器分離，液固相有分離器底部排出，與從漿態床底部循環的惰性介質一同進入液固分離器；
[0059](2)液固分離器分離的固相從液固分離器的底部排除，進入固定床催化劑再生裝置，在溫度為500°C，空速4000L/h.kg, 15% (體積)H2的H2和N2條件下進行催化劑再生；
[0060](3)液固分離器分離的液相從液固分離器的中上部排出，進入惰性介質儲存罐，並通過循環泵將惰性介質經上部的分布器送入漿態床反應器；
[0061](4)再生後的耐硫甲烷化催化劑進入到再生催化劑儲存槽，並按催化劑和惰性液相介質的質量比為18%的比例加入到隨惰性介質中，隨惰性介質一起進入漿態床反應器；
[0062](5)經氣液固分離器分離後的粗產品氣經換熱、採用碸胺-1I在溫度40°C，操作壓力在5.0MPa條件下淨化，製得合格天然氣產品。(甲烷體積分數≥98.4，二氧化碳體積分K 1.00，總硫含量< 0.06ppm)。
[0063]實施例3
[0064]漿態床焦爐煤氣耐硫甲烷化催化劑製備:
[0065]將80-100目，比表面積180m2/g的Si02於450°C焙燒4h，在溫度25°C，攪拌轉速120r/min 條件下，將 Ni(N03)2.6H20, Co (N03) 2.6H20, Si02 按 Ni:Co:Si 的質量百分比30%:20%:50%等體積浸潰並攪拌8h，靜置4h後80°C蒸發至黏稠，然後放入烘箱110°C乾燥12h,後研磨至80-100目置於馬弗爐中於450°C焙燒4h,製得前驅體；在體積組成為20%H2和80% N2，流速為100mL/min的氣氛中，採用兩段程序升溫，先以4°C /min升溫到350°C，再以2V /min升溫至550°C恆溫還原6h得到Ni:Co:Si的質量百分比30%:20%:50%的N1-Co-Si漿態床焦爐煤氣耐硫甲烷化催化劑備用。
[0066](I)將主要組分按體積百分比為:H2:60.41 %, CO: 14.37 %, CH4:20.46 %,C02:2.13%, H2S:0.47% (4700ppm), N2:2.16%的焦爐煤氣補碳形成原料氣，經壓縮、換熱後，從漿態床底部的氣體分布器進入預先裝有導熱油和N1-Co-Si系耐硫甲烷化催化劑的漿態床反應器，在溫度450°C、壓力1.5MPa、攪拌轉速為900r/min，空速2000L/h *kg進行甲烷化反應，其中原料氣中H2S為3800ppm，C0/C02體積濃度比為6.7、H2-C02/C0+C02的體積比為2.8，催化劑與導熱油質量百分比為13%。粗產品氣從漿態床反應器頂部排出，經換熱器與原料氣換熱後，進入氣液固分離器，液固相由分離器底部排出，與從眾態床底部循環的惰性介質一同進入液固分離器；
[0067](2)液固分離器分離的固相從液固分離器的底部排除，進入固定床催化劑再生裝置，在溫度為550°C，空速2000L/h.kg,60% (體積)H2的H2和N2條件下進行催化劑再生；
[0068](3)液固分離器分離的液相從液固分離器的中上部排出，進入惰性介質儲存罐，並通過循環泵將惰性介質經上部的分布器送入漿態床反應器；
[0069](4)再生後的耐硫甲烷化催化劑進入到再生催化劑儲存槽，並按催化劑和惰性液相介質的質量比為13%的比例加入到隨惰性介質中，隨惰性介質一起進入漿態床反應器；
[0070](5)經氣液固分離器分離後的粗產品氣經換熱、採用低溫甲醇洗在溫度_35°C，操作壓力在5.5MPa條件下淨化，製得合格天然氣產品。(甲烷體積分數≥98.7，二氧化碳體積分數≤ 0.95，總硫含量≤ 0.06ppm)。
[0071]實施例4
[0072]漿態床焦爐煤氣耐硫甲烷化催化劑製備:
[0073]將120-140目，比表面積240m2/g的Si02於500°C焙燒6h，在溫度50°C，攪拌轉速240r/min 條件下，將 Mo (N03) 3.5H20, NH4V03, Ni (N03) 2.6H20, Si02 按 Mo:V:Ni:Si 的質量百分比30%:5%:25%:40%等體積浸潰並攪拌12h，靜置8h後90°C蒸發至黏稠，然後放入烘箱110°C乾燥24h，後研磨至120-140目置於馬弗爐中於600°C焙燒5h，製得前驅體；在體積組成為10% H2和90%N2，流速為180mL/min的氣氛中，採用兩段程序升溫，先以6°C/min升溫到350°C，再以3°C /min升溫至600°C恆溫還原1h得到Mo:V:Ni:Si的質量百分比30%:5%:25%:40%的Mo-V-N1-Si漿態床焦爐煤氣耐硫甲烷化催化劑備用。
[0074](1)將主要組分按體積百分比為:Η2:50.61 %, CO: 12.88 %, CH4:29.66 %,C02:3.13%, H2S:0.55% (5500ppm)，N2:3.17%的焦爐煤氣補碳形成原料氣，經壓縮、換熱後，從漿態床底部的氣體分布器進入預先裝有導熱油、石蠟烴和Mo-V-N1-Si系耐硫甲烷化催化劑的漿態床反應器，在溫度320°C、壓力5.0MPa、攪拌轉速為500r/min，空速10000L/h -kg進行甲烷化反應，其中原料氣中H2S為4600ppm，C0/C02體積濃度比為4.1、H2_C02/C0+C02的體積比為3.6，催化劑與導熱油、石蠟烴質量百分比為10%。粗產品氣從漿態床反應器頂部排出，經熱回收裝置換熱後，經換熱器與原料氣換熱後，進入氣液固分離器，液固相由分離器底部排出，與從漿態床底部循環的惰性介質一同進入液固分離器；
[0075](2)氣液固分離器分離的液固相與從眾態床底部循環的含催化劑的惰性介質一同進入液固分離器，液固分離器分離的固相從液固分離器的底部排除，進入固定床催化劑再生裝置，在溫度為600°C，空速4500L/h.1^，20% (體積)Η2的Η2和Ν2條件下進行催化劑再生；
[0076](3)液固分離器分離的液相從液固分離器的中上部排出，進入惰性介質儲存罐，並通過循環泵將惰性介質經上部的分布器送入漿態床反應器；
[0077](4)再生後的耐硫甲烷化催化劑進入到再生催化劑儲存槽，並按催化劑和惰性液相介質的質量比為10%的比例加入到隨惰性介質中，隨惰性介質一起進入漿態床反應器；
[0078](5)經氣液固分離器分離後的粗產品氣經換熱、採用低溫甲醇洗在溫度_45°C，操作壓力在4.5MPa條件下淨化，製得合格天然氣產品。(甲烷體積分數≥ 99.0, 二氧化碳體積分數≤ 0.90,總硫含量≤ 0.06ppm)。
[0079]實施例5
[0080]漿態床焦爐煤氣耐硫甲烷化催化劑製備:
[0081]將160-200目，比表面積280m2/g的Ti02於600°C焙燒7h，在溫度30°C，攪拌轉速200r/min 條件下，將 Co (N03) 2.6H20, FeC13.4H20, Ni (N03) 2.6H20, Τ?02 按 Co:Fe:Ni:Ti的質量百分比25%:10%:30%:35%等體積浸潰並攪拌18h，靜置12h後80°C蒸發至黏稠，然後放入烘箱110°c乾燥30h，後研磨至160-200目置於馬弗爐中於550°C焙燒8h，製得前驅體；在體積組成為10% H2和90% N2，流速為120mL/min的氣氛中，採用兩段程序升溫，先以5°C /min升溫到350°C，再以2V /min升溫至600°C恆溫還原15h得到Co:Fe:Ni =Ti的質量百分比25%: 10%:30%:35%的Co-Fe-N1-Ti漿態床焦爐煤氣耐硫甲烷化催化劑備用。
[0082](I)將主要組分按體積百分比為:Η2:48.82%，CO: 13.91 %, CH4:28.94 %,C02:3.44%, H2S:0.42% (4200ppm), N2:4.47%的焦爐煤氣補碳形成原料氣，經壓縮、換熱後，從漿態床底部的氣體分布器進入預先裝有石腦油、石蠟烴和Co-Fe-N1-Ti系耐硫甲烷化催化劑的漿態床反應器，在溫度340°C、壓力3.0MPa、攪拌轉速為800r/min，空速8000L/h *kg進行甲烷化反應，其中原料氣中H2S為3600ppm，C0/C02體積濃度比為4.0、H2_C02/C0+C02的體積比為3.1，催化劑與石腦油、石蠟烴質量百分比為5%。粗產品氣從漿態床反應器頂部排出，經換熱器與原料氣換熱後，進入氣液固分離器，液固相由分離器底部排出，與從漿態床底部循環的惰性介質一同進入液固分離器；
[0083](2)氣液固分離器分離的液固相與從眾態床底部循環的含催化劑的惰性介質一同進入液固分離器，液固分離器分離的固相從液固分離器的底部排除，進入固定床催化劑再生裝置，在溫度為580°C，空速4300L/h -kg, 45% (體積)H2的H2和N2條件下進行催化劑再生；
[0084](3)液固分離器分離的液相從液固分離器的中上部排出，進入惰性介質儲存罐，並通過循環泵將惰性介質經上部的分布器送入漿態床反應器；
[0085](4)再生後的耐硫甲烷化催化劑進入到再生催化劑儲存槽，並按催化劑和惰性液相介質的質量比為5%的比例加入到隨惰性介質中，隨惰性介質一起進入漿態床反應器；
[0086](5)經氣液固分離器分離後的粗產品氣經換熱、採用低溫甲醇洗在溫度-40°C，操作壓力在6.0MPa條件下淨化，製得合格天然氣產品。(甲烷體積分數≤98.8，二氧化碳體積分數< 0.95，總硫含量< 0.06ppm)。
【權利要求】
1.一種焦爐煤氣制替代天然氣的耐硫甲烷化的工藝，其特徵在於包括如下步驟: (1)將焦爐煤氣補碳形成原料氣，經壓縮、換熱後，從漿態床底部的氣體分布器進入裝有惰性液相介質和耐硫甲烷化催化劑的漿態床反應器進行甲烷化反應，粗產品氣從漿態床反應器頂部排出，經換熱器與原料氣換熱後，進入氣液固分離器分離； (2)氣液固分離器分離的液固相與從漿態床底部循環的含催化劑的惰性介質一同進入液固分離器，液固分離器分離的固相從液固分離器的底部排除，進入固定床催化劑再生裝置進行催化劑再生； (3)液固分離器分離的液相從液固分離器的中上部排出，進入惰性介質儲存罐，並通過循環泵將惰性介質經上部的分布器送入漿態床反應器； (4)再生後的耐硫甲烷化催化劑進入到再生催化劑儲存槽，並按耐硫催化劑和惰性液相介質比例加入到隨惰性介質中，隨惰性介質一起進入漿態床反應器； (5)經氣液固分離器分離後的粗產品氣經換熱、淨化製得合格天然氣產品。
2.如權利要求1所述的一種焦爐煤氣制替代天然氣的耐硫甲烷化的工藝，其特徵在於所述的焦爐煤氣主要組分按體積百分比為=H2:40.15% -65.10%, CO:5.80% -16.05%, CH.4:18.80% -31.50% ,CO2:1.05% -10.60%, H2S:0.03% -0.65%, N2:l.50% _6.50%。
3.如權利要求1所述的一種焦爐煤氣制替代天然氣的耐硫甲烷化的工藝，其特徵在於所述的焦爐煤氣經補碳後獲得滿原料氣中H2-CO2AXHCO2的體積比在2.5-4.0之間，C0/C02體積濃度在1.5-7.0。
4.如權利要求1所述的一種焦爐煤氣制替代天然氣的耐硫甲烷化的工藝，其特徵在於所述的耐硫甲烷化催化劑為其活性組分為Ni，Ce, Fe, Cr中的兩種或多種組合，活性組分的質量百分含量2-40% ;助劑組分為Mo，W，V，Y, Co、La中的一種或幾種組合，助劑的質量百分含量為0.5-35% ;載體為A1203、Si02、Ti02中的一種或幾種。
5.如權利要求1所述的一種焦爐煤氣制替代天然氣的耐硫甲烷化的工藝，其特徵在於所述的漿態床惰性液相介質為石蠟烴、導熱油、石腦油、氫化三聯苯的一種或幾種混合液。
6.如權利要求1所述的一種焦爐煤氣制替代天然氣的耐硫甲烷化的工藝，其特徵在於所述的漿態床甲烷化反應器中耐硫甲烷化催化劑和惰性液相介質的質量百分比為:.1% -30%。
7.如權利要求1所述的一種焦爐煤氣制替代天然氣的耐硫甲烷化的工藝，其特徵在於所述的耐硫甲烷化催化劑的耐硫範圍是200-8000ppm。
8.如權利要求1所述的一種焦爐煤氣制替代天然氣的耐硫甲烷化的工藝，其特徵在於所述的漿態床甲烷化反應溫度為260-550°C，反應壓力為l-6MPa，甲烷化原料氣空速為.1000-15000L/h.kg。
9.如權利要求1所述的一種焦爐煤氣制替代天然氣的耐硫甲烷化的工藝，其特徵在於所述固定床催化劑再生的還原氣體為H2和N2, H2佔還原氣體的體積比為5% -85%，還原溫度為 450-600°C，空速為 1000-5000L/h.kg。
10.如權利要求1所述的一種焦爐煤氣制替代天然氣的耐硫甲烷化的工藝，其特徵在於所述的淨化為低溫甲醇洗或醇胺法中的一種。
11.如權利要求10所述的一種焦爐煤氣制替代天然氣的耐硫甲烷化的工藝，其特徵在於所述的低溫甲醇洗的操作溫度在-30~-55°c之間，操作壓力在4.0-6.0MPa。
12.如權利要求10所述的一種焦爐煤氣制替代天然氣的耐硫甲烷化的工藝，其特徵在於所述的醇胺法採用MEA、DEA、碸胺-1I或MDEA，操作溫度在20_50°C之間，操作壓力4.0-6.0MPa
13.如權利要求12所述的一種焦爐煤氣制替代天然氣的耐硫甲烷化的工藝，其特徵在於所述的醇胺法為碸胺-II。
【文檔編號】C10L3/08GK104073307SQ201410319973
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年7月8日 優先權日:2014年7月8日
【發明者】曹會博, 崔曉曦, 張慶庚, 李曉, 範輝 申請人:賽鼎工程有限公司