一種陰離子表面活性劑調控合成介孔二氧化矽微球的方法
2023-10-17 09:15:19 2
專利名稱：一種陰離子表面活性劑調控合成介孔二氧化矽微球的方法
技術領域：
本發明涉及無機介孔材料製備領域，具體涉及一種合成介孔二氧化矽微球的方 法，包括通過陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉調控合成介孔二氧化矽微球的方法。
背景技術：
自從1992年Nature報導了 M41S系列有序介孔氧化矽材料後，有序介孔材料因其 獨特的性能，在催化、分離科學、生物等領域得到科學家的廣泛關注。特別是微米級介孔二 氧化矽顆粒的出現，使其有望成為一類性能優異的色譜填料。大的比表面積(> 1000m2/ g)、規則排列的孔道、較窄的孔徑分布以及良好的機械性能等，這些特性使其顯示了與以往 矽膠填料所不同的特異性能，例如更好的分離選擇性，較低的傳質阻力。介孔二氧化矽微球的合成方法已有文獻報導。如Martin等(T. Martin, A. Galarneau,F. DiRenzo，F. Fajula，D. Plee,Angew. Chem. Int. Ed，2002，41，2590)以商品化 球形矽膠顆粒為矽源，通過「假形態合成法(Pseudomorphic synthesis) 」製備得到MCM-41 和MCM-48，但是以商品化球形矽膠顆粒為原料，價格昂貴，不能用於工業化生產。多個課題 小組以非離子表面活性劑P123為模板合成了二氧化矽微球，但是為了得到球形形貌必須 添加助模板劑-十六烷基三甲基溴化銨、水溶性聚合物或電解質氯化鉀，製備出的微球之 間粘聯，粒徑分布較寬(文獻 1 J.W Zhao，F Gao，Y.L Fu,ff Jin，P.Y Yang，D.Y Zhao,Chem. Commun. 2002, 752 ；文獻2 Z. T. Zhang, L. M. Yang, Y. J Wang,G. S. Luo, Y. Y Dai,Microporous and Mesoporous Materials, 2008,115,447 ；3 L. N Wang, T Qi, Y Zhang, J. L Chu, Microporous and Mesoporous Materials，2006，91，156)。到目前為止,製備介孔二氧化矽 微球主要是利用陽離子表面活性劑或者是陽離子和非離子表面活性劑復配來製備得到的， 相對於陽離子表面活性劑，陰離子與非離子表面活性劑在工業領域應用更加廣泛，它們的 合成、純化技術更為成熟，因此使用陰離子和非離子混合表面活性劑作為模板劑來合成介 孔二氧化矽微球，有望降低材料生產成本，實現該類材料的大規模生產和實際應用。
發明內容
本發明的目的在於提供一種通過陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉調控合成介 孔二氧化矽微球的方法，採用本方法工藝簡單，並可降低生產成本。為實現上述目的，本發明採用的技術方案為以陰離子表面活性劑十二烷基磺酸 鈉和非離子表面活性劑作為混合模板，正矽酸酯為矽源，在弱酸性條件下通過添加助溶劑 合成介孔二氧化矽微球。更為具體的方法是在十二烷基磺酸鈉和非離子表面活性劑水溶 液中加入助溶劑和酸調節液，調節溶液的pH為0. 5 2. 0，滴加正矽酸酯反應，產物煅燒後 除去模板劑，即得介孔二氧化矽微球。上述製備方法中助溶劑優選乙醇。上述製備方法中非離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉助溶劑水的摩爾比為 1 0.01 0.016 0.02 0.08 5. 00 20. 00 100 250。
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酸的量根據溶液的pH定。酸優選自鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一種或幾種。非離子表面活性劑為嵌段聚合物非離子表面活性劑，優選E02C1P07C1E02C1(P123)或 E027P061E027(P104).正矽酸酯一般都用正矽酸甲酯或正矽酸乙酯。更為優選的製備方法包括a.將十二烷基磺酸鈉和非離子表面活性劑溶於去離子水中，在20 35°C溫度下 攪拌至澄清；b.加入乙醇和酸調節液，調節溶液的pH為0. 5 2. 0之間；c.將正矽酸酯滴加到上述反應液中，室溫下攪拌6 12h ；d.將上述反應液轉移至反應釜中，在60 120°C溫度下靜置反應10_24h，過濾、洗 滌所得的白色沉澱，乾燥；e.將所得的產物在500 600°C煅燒5 12h，除去模板劑，得到介孔二氧化矽微球。本發明的創造性在於1.市場上現售的陽離子表面活性劑的價格約為陰離子表面活性劑的5倍多，因此 採用陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉作為模板合成介孔二氧化矽微球，生產成本低，易 於實現此類材料的實際應用。2.本發明製備得到的介孔二氧化矽微球單分散性好、粒徑均一，集中在3 5 y m(見圖1)，比表面積為700m2/g、機械性能好，為下一步的衍生化修飾提供了便利。3.通過改變十二烷基磺酸鈉的量，可以合成粒徑範圍在3 lOym之間的粒徑不 同的介孔二氧化矽微球，可用作不同目的的分離分析研究。4.本發明製備得到的介孔二氧化矽微球具有二維有序的貫穿介孔通道，可以加快 傳質，將此材料裝柱(250mmX4. 6mml. D.)，流速為3mL/min，在三種流動相條件下(100%甲 醇、甲醇水=50% 50%、正己烷)，柱壓分別為9、23、5MPa，遠低於市售同類色譜柱。因 此適用於高流速下的液相快速分離分析。(見圖6和圖7)
圖1為實施例1合成的介孔二氧化矽微球的掃描電鏡照片，樣品呈單分散球形顆 粒，粒徑集中在5iim。圖2為實施例1合成的介孔二氧化矽微球的粉末X-射線衍射圖譜。圖3為實施例1合成的介孔二氧化矽微球的N2吸附-解吸附曲線。圖4為實施例1合成的介孔二氧化矽微球的孔徑分布曲線。圖5為實施例1合成的未脫除模板和脫除模板後介孔二氧化矽微球的紅外圖譜 (其中曲線a、b分別為未脫除模板和脫除模板的樣品曲線)。圖6為實施例4製備介孔二氧化矽微球色譜柱的流速與柱壓的關係曲線。圖7為實施例4製備介孔二氧化矽微球色譜柱對甲苯、聯苯、萘和蒽的色譜分離 圖。
具體實施例方式實施例1介孔二氧化矽微球的合成35°C條件下，稱取P123 0. 93g和SDS 0. 2g置於50mL圓底燒瓶中，加入去離子水 28mL，持續攪拌至溶解。依次加入乙醇7. 5mL和鹽酸溶液(4M，1. 25mL)，攪拌至室溫，逐滴加 入正矽酸乙酯3mL，持續攪拌6h至溶液透明。然後將反應液轉移入反應釜中，90°C靜置反應 12h。過濾，白色沉澱用去離子水洗滌，60°C常壓乾燥24小時。最後將所得的產物在500°C 煅燒6h，得到除去模板劑的介孔二氧化矽微球。圖1是本實施例製備的介孔二氧化矽微球的掃描電鏡照片，由圖可見樣品呈單分 散球形顆粒，粒徑集中在5 ym。介孔二氧化矽微球的粉末X-射線衍射圖譜見圖2。介孔二氧化矽微球的N2吸附_解吸附曲線見圖3，由圖3可見曲線屬於典型的VI 型等溫線，是典型的介孔吸附特徵曲線。介孔二氧化矽微球的孔徑分布曲線見圖4，由圖4可見樣品孔徑分布較為集中，約 為3. 5nm,總孔容為0. 44cm3/g,孔壁厚度為7. 28nm。未脫除模板和脫除模板後介孔二氧化矽微球的紅外圖譜見圖5 (其中曲線a、b分 別為未脫除模板和脫除模板的樣品曲線)，由圖5可見在3741、1128、1021、985和825CHT1 處有吸收峰，屬於介孔二氧化矽的特徵吸收峰。經高溫煅燒後，P123和SDS的特徵吸收峰 (1461、1380、2974和2879CHT1)消失或減弱，說明通過煅燒材料中的模板劑基本被脫除。實施例2介孔二氧化矽微球的合成25°C條件下，稱取P123 0. 93g和SDS 0. 24g置於50mL圓底燒瓶中，加入去離子水 28mL,持續攪拌至溶解。依次加入乙醇7. 5mL和鹽酸溶液(4M，3. 125mL)，攪拌至室溫，逐滴 加入正矽酸乙酯3mL，持續攪拌12h至溶液透明。然後將反應液轉移入反應釜中，90°C靜置 反應24h。過濾，白色沉澱用去離子水充分洗滌，60°C常壓乾燥24小時。最後將所得的產物 在550°C煅燒6h，得到除去模板劑的介孔二氧化矽微球。實施例3介孔二氧化矽微球的合成25°C條件下，稱取P104 0. 950g和SDS 0. 2g置於50mL圓底燒瓶中，加入去離子 水28mL，持續攪拌至溶解。依次加入乙醇7. 5mL和鹽酸溶液(4M，3. 125mL)，攪拌至室溫，逐 滴加入正矽酸甲酯3mL，持續攪拌10h至溶液透明。然後將反應液轉移入聚四氟反應釜中， 90°C靜置反應24h。過濾，得到的白色沉澱用去離子水充分洗滌，60°C常壓乾燥24小時。最 後將所得的產物在600°C煅燒6h，得到除去模板劑的介孔二氧化矽微球。實施例4取實施例2製備的介孔二氧化矽微球，對其進行活化處理後，採用勻漿法填裝於 不鏽鋼柱管(250mmX4.6mm，I. D.)，測定不同流速下色譜柱的柱壓，結果見圖6，從圖中可 以看出，在三種流動相條件下(正己烷、100%甲醇、50%甲醇)，色譜柱柱壓分別為1. 2、 2.2,5. 7MPa，遠低於一般商品矽膠色譜柱柱壓；並採用此自製柱對甲苯、萘、聯苯和蒽進行 分離，流動相選擇正己烷，流速為lmL/min，出峰順序為甲苯、萘、聯苯和蒽，分離結果見圖
57。從圖7可以看出，甲苯、萘、聯苯三者可實現基線分離，聯苯和蒽為基本分離。
權利要求
一種介孔二氧化矽微球的製備方法，包括在非離子表面活性劑水溶液中加入助溶劑和酸調節液，調節溶液的pH為0.5～2.0，滴加正矽酸酯反應，產物煅燒後除去模板劑，即得介孔二氧化矽微球，其特徵是在非離子表面活性劑中再添加十二烷基磺酸鈉。
2.權利要求1的製備方法，其中助溶劑是乙醇。
3.權利要求1的製備方法，其中非離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉助溶劑水的 摩爾比為 1 0.01 0.016 0.02 0.08 5. 00 20. 00 100 250。
4.權利要求1的製備方法，其中酸選自鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一種或幾種。
5.權利要求1的製備方法，其中非離子表面活性劑為嵌段聚合物非離子表面活性劑 P123 或 P104。
6.權利要求1的製備方法，其中正矽酸酯是正矽酸甲酯或正矽酸乙酯。
7.權利要求1的製備方法，其中包括a.將十二烷基磺酸鈉和非離子表面活性劑溶於去離子水中，在20 35°C溫度下攪拌 至澄清；b.加入乙醇和酸調節液，調節溶液的pH為0.5 2. 0之間；c.將正矽酸酯滴加到上述反應液中，室溫下攪拌6 12h；d.將上述反應液轉移至反應釜中，在60 120°C溫度下靜置反應10-24h，過濾、洗滌所 得的白色沉澱，乾燥；e.將所得的產物在500 600°C煅燒5 12h，除去模板劑，得到介孔二氧化矽微球。
全文摘要
本發明涉及無機介孔材料製備領域，具體涉及一種陰離子表面活性劑調控合成介孔二氧化矽微球的方法，其特徵是該方法包括將十二烷基磺酸鈉和非離子表面活性劑水溶液中加入助溶劑和酸調節液，調節溶液的pH為0.5～2.0，滴加正矽酸酯反應，產物煅燒後除去模板劑，即得介孔二氧化矽微球。本發明製備得到的介孔二氧化矽微球單分散性好、粒徑均一，集中在3～5μm，比表面積為700m2/g、機械性能好。
文檔編號B01J13/02GK101857233SQ20101019065
公開日2010年10月13日 申請日期2010年6月3日 優先權日2010年6月3日
發明者劉輝, 狄斌 申請人:中國藥科大學