一種4，5－二氟‑7‑甲基茚滿類液晶化合物及其製備方法與應用與流程
2023-10-17 21:56:24 1
本發明屬於液晶化合物及其應用領域，涉及一種新型4，5－二氟-7-甲基茚滿類負介電各向異性液晶化合物及其製備方法與應用。。
技術背景
液晶在信息顯示領域得到廣泛應用，同時在光通訊中的應用也取得了一定的進展(S.T.Wu,D.K.Yang.Reflective Liquid Crystal Displays.Wiley,2001)。近幾年，液晶化合物的應用領域已經顯著拓寬到各類顯示器件、電光器件、電子元件、傳感器等。為此，已經提出許多不同的結構，特別是在向列型液晶領域，向列型液晶化合物迄今已經在平板顯示器中得到最為廣泛的應用。特別是用於TFT有源矩陣的系統中。
目前，TFT-LCD產品技術已經成熟，成功地解決了視角、解析度、色飽和度和亮度等技術難題，大尺寸和中小尺寸TFT-LCD顯示器在各自的領域已逐漸佔據平板顯示器的主流地位。但是對顯示技術的要求一直在不斷的提高，要求液晶顯示器實現更快速的響應，降低驅動電壓以降低功耗等方面，也就要求液晶材料具有低電壓驅動、快速響應、寬的溫度範圍和良好的低溫穩定性。
隨著顯示技術的發展，對液晶材料也提出了更高的要求，尤其是在快速響應，降低驅動電壓，降低功耗等方面。晶材料本身對改善液晶顯示器的性能發揮重要的作用，尤其是降低液晶材料旋轉粘度和提高液晶材料的介電各向異性△ε。為了改善材料的性能使其適應新的要求，新型結構液晶化合物的合成及結構-性能關係的研究成為液晶領域的一項重要工作。
技術實現要素：
本發明的第一目的是提供一種新型4，5－二氟-7-甲基茚滿類負介電各向異性的液晶化合物，該化合物具有較高的負介電各向異性、良好的液晶互溶性、相對低的旋轉粘度等優點，這些正是改善液晶材料所需要的，具有重要的應用價值。
本發明所述的液晶化合物，具有如下結構：
其中，R表示具有1-12個碳原子的烷基或烷氧基；環A表示1,4-亞苯基、1,4-亞環己基或1-4個氫原子被氟原子取代的1,4-亞苯基；環B表示1,4-亞苯基、1,4-亞環己基、1,4-亞環己烯基或1-4個氫原子被氟原子取代的1,4-亞苯基；
m為0、1或2。
優選地，在通式I中，R表示具有1-5個碳原子的烷基或烷氧基，環A表示1,4-亞苯基、1,4-亞環己基或1-4個氫原子被氟原子取代的1,4-亞苯基；環B表示1,4-亞苯基、1,4-亞環己基、1,4-亞環己烯基或1-4個氫原子被氟原子取代的1,4-亞苯基；
m為0、1或2。
更優選地，在通式I中，R表示具有1-5個碳原子的烷基或烷氧基，環A表示1,4-亞苯基、1,4-亞環己基或1-2個氫原子被氟原子取代的1,4-亞苯基；環B表示1,4-亞苯基、1,4-亞環己基、1,4-亞環己烯基或1-2個氫原子被氟原子取代的1,4-亞苯基；m為0、1或2。
作為進一步優選的技術方案，所述液晶化合物選自如下化合物的一種：
上述化合I-1～I-25中R表示具有1-5個碳原子的烷基或烷氧基；更優選R表示具有2-4個碳原子的烷基。
作為本發明的最佳實施方式，所述液晶化合物選自如下化合物的一種：
本發明的第二目的是提供所述液晶化合物的製備方法。
本發明所述液晶化合物的製備，根據環B的不同，選擇不同的合成路線。
作為一種技術方案，當環B為1,4-亞苯基或1-4個氫原子被氟原子取代的1,4-亞苯基時，其合成路線如下：
具體包括以下步驟：
(1)與有機鋰試劑反應，再與硼酸酯反應，得到
(2)以與為原料，通過Suzuki反應，得到
其中，各步驟所涉及化合物中的R、m、環A與所得液晶化合物產物(即通式I)中R、m、環A代表的基團相對應。
上述方法所述步驟1)中，有機鋰試劑與硼酸酯的投料摩爾比為1∶1.0～4.0∶1.0～4.0，反應溫度-50～-100℃；
其中，所述有機鋰試劑選自仲丁基鋰、叔丁基鋰或正丁基鋰與叔丁醇鉀中的一種或幾種，所述硼酸酯選自硼酸三甲酯、硼酸三異丙酯、硼酸三丁酯或硼酸三異丁酯中的一種或幾種。
所述步驟2)中，與的投料摩爾比為1∶0.8～1.3，反應溫度70～120℃；
作為另一種技術方案，當環B為1,4-亞環己基時，即所述液晶化合物結構如通式III所示時，
其合成路線如下：
具體包括以下步驟：
(1)與有機鋰試劑進行金屬化反應，再與反應，得到
(2)通過與三氟化硼乙醚、三乙基矽烷反應，得到
其中，各步驟所涉及化合物中的R、m、環A與所得液晶化合物產物(即通式I)中R、m、環A代表的基團相對應。
上述方法所述步驟1)中，有機鋰試劑與的投料摩爾比為1.0～4.0：1.0～4.0∶1，反應溫度-60～-100℃；
其中，所述有機鋰試劑選自仲丁基鋰、叔丁基鋰或正丁基鋰中的一種或幾種。
所述步驟2)中，
三氟化硼乙醚與三乙基矽烷的投料摩爾比為1∶0.5～4.0：0.5～4.0，反應溫度-10～-90℃；
作為第三種技術方案，當環B為1,4-亞環己烯基時，即所述液晶化合物結構如通式IV所示時，
其合成路線如下：
具體包括以下步驟：
(1)與有機鋰試劑進行金屬化反應，再與反應，得到
(2)在酸催化下脫水，得到
其中，各步驟所涉及化合物中的R、m、環A與所得液晶化合物產物(即通式I)中R、m、環A代表的基團相對應。
上述方法所述步驟1)中，有機鋰試劑、的投料摩爾比為1.0～4.0：1.0～4.0∶1，反應溫度-60～-100℃；
其中，所述有機鋰試劑選自仲丁基鋰、叔丁基鋰或正丁基鋰中的一種或幾種。
所述步驟2)中，與酸的投料摩爾比為1∶0.1～0.5，反應溫度40～120℃；
其中，所述酸選自鹽酸、硫酸、甲酸、醋酸、對甲苯磺酸、硫酸氫鉀中的一種或幾種，優選為對甲苯磺酸。
本發明所述的方法，在必要時會涉及常規後處理，所述常規後處理具體如：用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，乾燥，真空旋轉蒸發儀蒸發，所得產物用減壓蒸餾或重結晶和/或色譜分離法提純，即可。
採用上述製備方法能夠穩定、高效地得到本發明所述的液晶化合物。
本發明的第三目的是保護含有所述液晶化合物的組合物。所述液晶化合物在組合物中的質量百分比為1～60％，優選為3～50％，進一步優選為5～25％。
本發明的第四目的是保護所述液晶化合物以及含有所述液晶化合物的組合物在液晶顯示領域的應用，優選為在液晶顯示裝置中的應用。所述的液晶顯示裝置包括但並不限於TN、ADS、VA、PSVA、FFS或IPS液晶顯示器。使用了所述液晶化合物或含有所述液晶化合物的組合物具有極高的負介電各向異性，旋轉粘度低，從而有效降低驅動電壓，提高了液晶顯示裝置的響應速度，同時具有光學各向異性數值適中、電荷保持率高等特點。
具體實施方式
以下實施例用於說明本發明，但不用來限制本發明的範圍。
所述原材料如無特別說明，均能從公開商業途徑獲得。
按照本領域的常規檢測方法，通過線性擬合得到液晶化合物的各項性能參數，其中，各性能參數的具體含義如下：
△n代表光學各向異性(25℃)；△ε代表介電各向異性(25℃，1000Hz)；γ1代表旋轉粘度(mPa.s，25℃)。
實施例1
本實施例所提供的液晶化合物的結構式為：
製備化合物LC-01的合成線路如下所示：
具體步驟如下：
(1)化合物LC-01-1的合成：
氮氣保護下，向反應瓶中加入19.6g 2－乙基－4，5－二氟-7-甲基茚滿(0.10mol)和400ml四氫呋喃，控溫-75～-85℃滴加0.12mol正丁基鋰的正己烷溶液，滴畢保溫反應1小時，控溫-80～-85℃滴加16.8g 4-四氫呋喃基環己酮(0.1mol)和100ml四氫呋喃組成的溶液，然後自然回溫至-20℃。加入500ml水淬滅反應，進行常規後處理，得到淺黃色液體(化合物LC-01-1)33.1g，HPLC：96.8％，收率91.0％。
(2)化合物LC-01的合成：
氮氣保護下，向反應瓶中加入33.1g化合物LC-01-1(0.091mol)和200ml二氯甲烷，控溫-75～-80℃滴加11.3g三乙基矽烷(0.09mol)，滴畢保溫反應0.5小時，控溫-70～-80℃滴加13.5g三氟化硼乙醚(0.09mol)，然後自然回溫至-10℃。加入300ml水淬滅反應，進行常規後處理，得到白色固體(化合物LC-01)25.3g，GC：99.8％，收率80％；
採用GC-MS對所得白色固體LC-01進行分析，產物的m/z為348.2(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.95-2.10(m,19H)，2.30-3.90(m,11H)。實施例2
依據實施例1的技術方案，只需要簡單替換對應的原料，不改變任何實質性操作，可以合成以下液晶化合物。
實施例3
本實施例提供的液晶化合物的結構式為：
製備化合物LC-02的合成線路如下所示：
具體步驟如下：
(1)化合物LC-02-1的合成：
氮氣保護下，向反應瓶中加入22.4g 2－丁基－4，5－二氟-7-甲基茚滿(0.1mol)和3000ml四氫呋喃，控溫-80～-85℃滴加0.12mol正丁基鋰的正己烷溶液，滴畢保溫反應1小時，控溫-75～-85℃滴加25.0g 4-四氫呋喃基雙環己酮(0.1mol)和100ml四氫呋喃組成的溶液，然後自然回溫至-20℃。加入500ml水淬滅反應，進行常規後處理，得到淺黃色液體(化合物LC-02-1)42.6g，HPLC：98.6％，收率90％；
(2)化合物LC-02的合成：
向反應瓶中加入42.6g LC-02-1(0.09mol)，0.15mol對甲苯磺酸，0.3g 2,6-二叔丁基對甲酚和500ml甲苯，控溫110℃反應8小時。進行常規後處理，得到白色固體(化合物LC-02)3g，GC：99.8％，收率76％；
採用GC-MS對所得白色固體LC-02進行分析，產物的m/z為456.3(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.95-2.90(m,38H)，3.60-3.80(m,3H)，5.60-5.80(m,1H)。
實施例4
依據實施例3的技術方案，只需要簡單替換對應的原料，不改變任何實質性操作，可以合成以下液晶化合物。
實施例5
本實施例提供的液晶化合物的結構式為：
製備化合物LC-03的合成線路如下所示：
具體步驟如下：
(1)化合物LC-03-1的合成：
氮氣保護下，向反應瓶中加入19.6g 2－乙基－4，5－二氟-7-甲基茚滿(0.1mol)，200ml四氫呋喃，控溫-75～-80℃滴加0.12mol正丁基鋰的正己烷溶液，滴畢保溫反應1小時，控溫-75～-80℃滴加15.6g硼酸三甲酯(0.15mol)，然後自然回溫至-10℃。加入2M鹽酸水溶液400ml進行酸化，進行常規後處理，石油醚重結晶得到淺黃色固體(化合物LC-03-1，0.093mol)22.3g，HPLC：99.6％，收率93％；
(2)化合物LC-03的合成：
氮氣保護下，向反應瓶中加入22.3g化合物LC-03-1(0.093mol)，21.1g化合物4-四氫呋喃基溴苯(0.093mol)，200ml N,N-二甲基甲醯胺，100ml去離子水，20.7g無水碳酸鉀(1.5mol)，0.4g四三苯基膦鈀，加熱至70℃反應3小時。進行常規後處理，經色譜純化，正己烷洗脫，乙醇重結晶得到白色固體(化合物LC-03，0.082mol)28g，GC：99.8％，收率：88％。
採用GC-MS對所得白色固體LC-03進行分析，產物的m/z為342.1(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.95-2.90(m,17H)，3.60-5.10(m,3H),
7.20-7.40(m,4H)。
實施例6
依據實施例5的技術方案，只需要簡單替換對應的原料，不改變任何實質性操作，可以合成以下液晶化合物。
對比例1
將實施例1所製得的化合物LC-01和對比例1(已知化合物)的液晶化合物性能參數數據進行對比整理，檢測結果如表1所示：
表1：液晶化合物的性能檢測結果
由表1的檢測結果可以明顯看出，本發明提供的液晶化合物與傳統的相似化學結構的負介電各向異性化合物相比，具有較高的負介電各向異性、旋轉粘度γ1適中，良好的低溫互溶性和較高的清亮點性能，這些正是改善液晶材料所需要的，可以有效提高液晶組合物的介電各向異性△ε，降低驅動電壓，得到響應速度更快的液晶組合物。
對比例2
將實施例3所製得的化合物2和對比例2(已知化合物)的液晶化合物性能參數數據進行對比整理，檢測結果如表2所示：
表2：液晶化合物的性能檢測結果
由表2的檢測結果可以明顯看出，本發明提供的液晶化合物與傳統的相似化學結構的負介電各向異性化合物相比，具有較高的負介電各向異性、旋轉粘度γ1適中，良好的低溫互溶性和較高的清亮點性能，這些正是改善液晶材料所需要的，可以有效提高液晶組合物的介電各向異性△ε，降低驅動電壓，得到響應速度更快的液晶組合物。
對比例3
將實施例5所製得的化合物LC-03和對比例3(已知化合物)的液晶化合物性能參數數據進行對比整理，檢測結果如表3所示：
表3：液晶化合物的性能檢測結果
由表3的檢測結果可以明顯看出，本發明提供的液晶化合物與傳統的相似化學結構的負介電各向異性化合物相比，具有較高的負介電各向異性、旋轉粘度γ1適中，良好的低溫互溶性和較高的清亮點性能，這些正是改善液晶材料所需要的，可以有效提高液晶組合物的介電各向異性△ε，降低驅動電壓，得到響應速度更快的液晶組合物。
此外，將本申請所述化合物具體應用在常規體系的液晶組合物中後發現，其可以提高液晶組合物的介電各向異性△ε，同時保持較低的旋轉粘度γ1和適當的折射率各向異性△n，所得液晶組合物具有顯著的快速響應特點和低電壓驅動特點。
雖然，上文中已經用一般性說明及具體實施方案對本發明做了詳盡的描述，但他們是本發明的代表例，在本發明基礎上，可以對之做一些修改和改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，本發明並不是有上述說明而限定，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬於本發明要求保護的範圍。