一種負載金屬納米粒子的納米纖維複合膜的製備方法與流程

2023-10-17 20:46:59 1

本發明屬於功能材料技術領域，涉及一種負載金屬納米粒子的納米纖維複合膜的製備方法。

背景技術：

納米纖維是指直徑為納米尺度而長度較大的具有一定長徑比的線狀材料，此外，將納米顆粒填充到普通纖維中對其進行改性的纖維也稱為納米纖維。狹義上講，納米纖維的直徑介於1nm到100nm之間，但廣義上講，纖維直徑低於1000nm的纖維均稱為納米纖維。聚醯胺纖維及聚酯纖維均為應用非常普遍的合成纖維，聚醯胺纖維包括脂肪族聚醯胺纖維、脂肪-芳香族聚醯胺纖維和芳香族聚醯胺纖維等，其中，芳香族聚醯胺纖維即為芳綸。

芳綸包括聚間苯二甲醯間苯二胺及聚對苯二甲醯對苯二胺，是由苯二胺與苯二甲醯氯縮合聚合而成的聚芳醯胺，是一種新型高科技合成纖維，具有超高強度、高模量和耐高溫、耐酸耐鹼、重量輕等優良性能，其強度是鋼絲的5-6倍，模量為鋼絲或玻璃纖維的2-3倍，韌性是鋼絲的2倍，而重量僅為鋼絲的1/5左右，在560度的溫度下，不分解，不融化。它還具有良好的絕緣性和抗老化性能，具有很長的生命周期。此外，以芳綸納米纖維作為基體，在其上負載金屬納米粒子後，製備而成的負載金屬納米粒子的芳綸納米纖維複合膜還具有良好的催化性能，如可將對硝基苯酚催化還原為對氨基苯酚等。

對氨基苯酚作為一種重要的工業中間體，廣泛應用於製藥、潤滑劑和染髮劑等領域中，採用對硝基苯酚催化還原路線是製備對氨基苯酚的一種有效的方法。但現有對硝基苯酚催化還原催化劑的催化性能較差，而採用負載金屬納米粒子的納米纖維複合膜來催化對硝基苯酚能夠取得較好的效果，但目前負載金屬納米粒子的納米纖維複合膜的製備技術繁瑣，且複合膜的綜合性能不佳，將其作為對硝基苯酚催化還原的催化劑，具有較大的局限性。

技術實現要素：

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種製備工藝簡單且納米粒子分散性好的負載金屬納米粒子的納米纖維複合膜的製備方法。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

一種負載金屬納米粒子的納米纖維複合膜的製備方法，該方法具體包括以下步驟：

(1)納米纖維/二甲亞碸分散液的製備：分別將合成纖維及鹼性物質加入至二甲亞碸中，攪拌後即製得納米纖維/二甲亞碸分散液；

(2)金屬納米粒子/納米纖維複合膜的製備：將納米纖維/二甲亞碸分散液、金屬鹽的水溶液及去離子水混合後進行攪拌，之後過濾得到固體，並對固體進行洗滌，再依次經玻璃板壓片、真空乾燥後即製得金屬納米粒子/納米纖維複合膜，即為所述的負載金屬納米粒子的納米纖維複合膜。

步驟(1)中，所述的合成纖維包括芳綸纖維、脂肪族聚醯胺纖維或聚酯纖維中的一種或多種，優選為芳綸纖維。

步驟(1)中，所述的鹼性物質包括氫氧化鉀或氫氧化鈉中的一種或兩種。

步驟(1)中，所述的合成纖維與鹼性物質的質量比為1：0.005-200，並且每1mL二甲亞碸中加入0.001-10mg所述的合成纖維。

步驟(1)中，所述的攪拌過程為：在室溫下磁力攪拌3-10天。

步驟(2)中，所述的金屬包括銀、鉑、鈀或金中的一種或多種，優選為銀。

步驟(2)中，所述的金屬鹽為金屬硝酸鹽。

步驟(2)中，所述的金屬鹽的水溶液中，金屬離子的質量濃度為0.001-10mg/ml，並且金屬離子與步驟(1)中所述的合成纖維的質量比為1：0.1-2。

步驟(2)中，所述的攪拌過程為：在50-100℃下磁力攪拌2-4小時。

步驟(2)中，所述的過濾為真空抽濾或壓濾中的一種，所述的洗滌過程採用的洗滌劑為去離子水，所述的真空乾燥的溫度為50-100℃，真空乾燥的時間為6-12小時。

與現有技術相比，本發明具有以下特點：

1)以納米纖維作為基體，在其上負載金屬納米粒子後，製備出負載金屬納米粒子的納米纖維複合膜，該工藝中，金屬納米粒子和納米纖維反應製備柔性複合膜的過程為原位化學反應，製備過程簡單，且金屬納米粒子分散均勻，能夠與納米纖維進行有效複合；

2)製備出的金屬納米粒子/納米纖維複合膜具有優異的綜合性能，如：很高的柔韌性、優良的力學性能與導電性，且在對硝基苯酚的催化還原中表現出了良好的催化性能，具有較高的經濟價值。

附圖說明

圖1為實施例1製備得到的負載銀納米粒子的芳綸納米纖維複合膜表面的SEM圖譜(1-a)及複合膜橫截面的SEM圖譜(1-b)；

圖2為實施例1製備得到的負載銀納米粒子的芳綸納米纖維複合膜的TEM圖譜；

圖3為對比例製得的純芳綸納米纖維膜、實施例1及實施例4-5製得的負載銀納米粒子的芳綸納米纖維複合膜的XRD圖譜；

圖4為對比例製得的純芳綸納米纖維膜及實施例1製得的負載銀納米粒子的芳綸納米纖維複合膜的XPS圖譜，其中，4-a為全譜，4-b為C 1s的XPS高分辨圖譜，4-c為N 1s的XPS高分辨圖譜，4-d為Ag 3d的XPS高分辨圖譜；

圖5為對比例製得的純芳綸納米纖維膜及實施例1-5製得的負載銀納米粒子的芳綸納米纖維複合膜的拉伸強度圖譜；

圖6為對比例製得的純芳綸納米纖維膜及實施例4-5製得的負載銀納米粒子的芳綸納米纖維複合膜的拉曼表面增強圖譜；

圖7為實施例5製備得到的負載銀納米粒子的芳綸納米纖維複合膜用於催化對硝基苯酚還原的吸收光譜圖；

圖8為實施例5製備得到的負載銀納米粒子的芳綸納米纖維複合膜用於催化對硝基苯酚還原的反應速率圖譜；

圖9為實施例5製備得到的負載銀納米粒子的芳綸納米纖維複合膜用於催化對硝基苯酚還原的循環使用次數圖譜。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。本實施例以本發明技術方案為前提進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施例。

實施例1：

一種負載銀納米粒子的芳綸納米纖維複合膜的製備方法，具體包括以下步驟：

(1)芳綸納米纖維/二甲亞碸分散液的製備：

將0.5g芳綸纖維和0.75g的氫氧化鉀同時加入到250ml的二甲亞碸中，在室溫下磁力攪拌3天後，即可獲得呈深紅色的2mg/ml芳綸納米纖維/二甲亞碸分散液；

(2)銀納米粒子/芳綸納米纖維複合膜的製備：

先量取2mg/ml芳綸納米纖維/二甲亞碸分散液25ml，再量取10mg/ml硝酸銀溶液5ml，使溶質銀離子與芳綸納米纖維的質量比為1：1，然後量取20ml去離子水，三者混合後在80℃下磁力攪拌3小時，反應產物通過真空抽濾得到固體，並用去離子水洗滌固體，之後，經玻璃板壓片並在80℃下真空乾燥12小時，即可獲得溶質比為1：1的銀納米粒子/芳綸納米纖維複合膜，即為負載銀納米粒子的芳綸納米纖維複合膜。

實施例2：

本實施例中，步驟(2)中量取的硝酸銀溶液的體積為10ml，使溶質銀離子與芳綸納米纖維的質量比為1：0.5，其餘同實施例1，即可獲得溶質比為1：0.5的銀納米粒子/芳綸納米纖維複合膜。

實施例3：

本實施例中，步驟(2)中量取的硝酸銀溶液的體積為1.7ml，使溶質銀離子與芳綸納米纖維的質量比為1：3，其餘同實施例1，即可獲得溶質比為1：3的銀納米粒子/芳綸納米纖維複合膜。

實施例4：

本實施例中，步驟(2)中量取的硝酸銀溶液的體積為1ml，使溶質銀離子與芳綸納米纖維的質量比為1：5，其餘同實施例1，即可獲得溶質比為1：5的銀納米粒子/芳綸納米纖維複合膜。

實施例5：

本實施例中，步驟(2)中量取的硝酸銀溶液的體積為0.5ml，使溶質銀離子與芳綸納米纖維的質量比為1：10，其餘同實施例1，即可獲得溶質比為1：10的銀納米粒子/芳綸納米纖維複合膜。

對比例：

純芳綸納米纖維膜的製備方法，具體包括以下步驟：

(1)芳綸納米纖維/二甲亞碸分散液的製備：

將0.5g芳綸纖維和0.75g的氫氧化鉀同時加入到250ml的二甲亞碸中，在室溫下磁力攪拌3天後，即可獲得呈深紅色的2mg/ml芳綸納米纖維/二甲亞碸分散液；

(2)純芳綸納米纖維膜的製備：

將50ml的2mg/ml芳綸納米纖維/二甲亞碸分散液加入到50ml去離子水中，之後超聲30分鐘，再通過真空抽濾的方式除去溶劑，並用去離子水和乙醇洗滌剩餘的固體，最後將固體置於80℃下真空乾燥8小時，即可製得純芳綸納米纖維膜。

將實施例1製得的負載銀納米粒子的芳綸納米纖維複合膜通過掃描電子顯微鏡進行觀察，結果如圖1所示。結果表明，複合膜表面比較光滑，有明顯的纖維狀條紋。當銀納米粒子負載在芳綸納米纖維上的含量越來越多時，表面會有顆粒感並且會越來越粗糙。通過SEM也發現複合膜拉伸斷裂的橫截面是多級層狀並且比較疏鬆，隨著銀納米粒子負載含量的增多，橫截面的結構會變得更緊密。

將實施例1製得的負載銀納米粒子的芳綸納米纖維複合膜通過透射電子顯微鏡進行觀察，結果如圖2所示。結果表明，複合膜中有很明顯的纖維交叉穿錯，大量的銀納米粒子分散在芳綸纖維網絡中，銀納米粒子的粒徑大小在5-23nm之間，形狀大部分接近於小球形，分散性非常好。

對比例製得的純芳綸納米纖維膜、實施例1及實施例4-5製得的負載銀納米粒子的芳綸納米纖維複合膜的XRD表徵結果如圖3所示。結果表明，純芳綸納米纖維膜在2θ值為21.15°和23.42°的特徵峰對應著110和200晶面，當銀離子負載上去後，複合膜在2θ值為37.8°，44.1°、64.2°、77.2°的衍射峰對應著銀離子的111，200，220，311的面心立方晶面。

圖4為對比例製得的純芳綸納米纖維膜及實施例1製得的負載銀納米粒子的芳綸納米纖維複合膜的XPS圖譜，從圖(4-a)中可以看出，複合膜中出現了C 1s、O 1s、N 1s和Ag 3d元素，而純芳綸膜中僅存在C 1s、O 1s和N 1s元素。從圖(4-d)中的XPS高分辨圖譜中可以看到，在369.5eV和375.6eV處分別對應著Ag 3d 3/2和Ag 3d 5/2的結合能，圖(4-b)中，284.6eV對應於芳綸鏈的C＝C基團。值得注意的是，圖(4-c)中，複合膜N 1s的峰值在401.5eV，與純芳綸纖維的N 1s結合能峰值相比有差異，主要是由於芳綸納米纖維中的銀納米粒子在醯胺基位置成核。

圖5為對比例製得的純芳綸納米纖維膜及實施例1-5製得的負載銀納米粒子的芳綸納米纖維複合膜的拉伸強度圖譜，由圖可知，純芳綸納米纖維膜的強度最高可以達到139.8MPa，然而，負載銀納米粒子的芳綸納米纖維複合膜的拉伸強度卻明顯下降為90-130MPa，表明在加入了銀納米粒子後，複合膜的強度變低了。當芳綸納米纖維/二甲亞碸分散液與去離子水混合後，在水分子與質子化的芳綸主鏈間由於氫鍵相互作用而產生凝膠現象，但是當銀離子加入後，最初芳綸基團是作為固定銀離子的活性網絡位點，接著銀離子被還原並形成了銀納米粒子，而芳綸納米纖維之間的氫鍵相互作用也同時減少，這就是導致負載銀納米粒子後的芳綸納米纖維複合膜的機械性能下降的原因。當然，負載銀納米粒子後的芳綸納米纖維複合膜依舊保持著相對較高的力學性能與柔韌性，而且銀納米粒子是一種金屬粒子，隨著它的加入，複合膜的電導率也會有所提高。

如圖6所示，負載銀納米粒子的芳綸納米纖維複合膜還具有拉曼表面增強的效應。拉曼表面增強是用銀或金納米粒子在很低的濃度下進行探測，可應用於環境檢測與生物傳感。為了評估負載銀納米粒子的芳綸納米纖維複合膜的拉曼表面增強活性，選用羅丹明6G作為拉曼分子探針。圖6示出了不同溶質比的複合膜在10-4mol/L羅丹明6G中的拉曼圖譜，對於純芳綸納米纖維膜而言，沒有出現羅丹明6G的拉曼特徵峰。當銀納米粒子負載到芳綸納米纖維上時，特徵帶顯示出螢光背景。1183cm-1、778cm-1和618cm-1處分別對應於C-C伸縮振動、-OH骨架的面外彎曲振動和C-C-C環的面內彎曲，而1508cm-1和1365cm-1歸屬於羅丹明6G分子的芳香C-C伸縮振動。

負載銀納米粒子的芳綸納米纖維複合膜也具有較高催化性能，如圖7-9所示。將銀納米粒子基催化劑體系用於對硝基苯胺(4-NP)的催化還原反應中，以製備對氨基苯酚(4-AP)，一直是研究的熱點。在硼氫化鈉水溶液中評價負載銀納米粒子的芳綸納米纖維複合膜的催化活性，在該反應中，銀納米粒子將中的電子加速轉移給電子接收者對硝基苯酚，來更快的克服躍遷能量勢壘。從圖7中可以看出，對硝基苯酚與硼氫化鈉的混合溶液在400nm處會有硝基苯酚鈉離子的吸收峰。為了對負載銀納米粒子的芳綸納米纖維複合膜的催化性能進行評價，將複合膜加入到上述混合溶液中，對於溶質比為1:10的複合膜，幾分鐘後，在400nm處的吸收峰強度就快速的降低，同時，在297nm處會出現新的峰，它表明在負載銀納米粒子的芳綸納米纖維複合膜幫助下，對硝基苯酚還原成對氨基苯酚。從圖8可以看出，反應動力學與時間呈現出線性關係，速率常數k值可以從圖中線性部分斜率得到，為0.311/s。從圖9可以看出，由於複合膜良好的機械性能與柔韌性，在催化穩定性與材料循環性使用方面也有較好的體現。

實施例6：

一種負載金屬納米粒子的納米纖維複合膜的製備方法，該方法具體包括以下步驟：

(1)納米纖維/二甲亞碸分散液的製備：分別將芳綸纖維及氫氧化鉀加入至二甲亞碸中，其中，芳綸纖維與氫氧化鉀的質量比為1：0.005，並且每1mL二甲亞碸中加入0.001mg芳綸纖維，在室溫下磁力攪拌3天，即製得納米纖維/二甲亞碸分散液；

(2)銀納米粒子/納米纖維複合膜的製備：將納米纖維/二甲亞碸分散液、銀離子質量濃度為0.001mg/ml的硝酸銀水溶液及去離子水混合，其中，銀離子與芳綸纖維的質量比為1：0.1，之後在50℃下磁力攪拌4小時，真空抽濾後得到固體，並用去離子水對固體進行洗滌，再依次經玻璃板壓片、50℃下真空乾燥12小時後，即製得金屬納米粒子/納米纖維複合膜，即為負載金屬納米粒子的納米纖維複合膜。

實施例7：

一種負載金屬納米粒子的納米纖維複合膜的製備方法，該方法具體包括以下步驟：

(1)納米纖維/二甲亞碸分散液的製備：分別將聚酯纖維及氫氧化鈉加入至二甲亞碸中，其中，聚酯纖維與氫氧化鈉的質量比為1：200，並且每1mL二甲亞碸中加入10mg聚酯纖維，在室溫下磁力攪拌10天，即製得納米纖維/二甲亞碸分散液；

(2)鉑-金納米粒子/納米纖維複合膜的製備：將納米纖維/二甲亞碸分散液、鉑離子與金離子質量濃度之和為10mg/ml的金屬硝酸鹽水溶液及去離子水混合，其中，鉑離子與金離子的質量之和與聚酯纖維的質量比為1：2，之後在100℃下磁力攪拌2小時，壓濾後得到固體，並用去離子水對固體進行洗滌，再依次經玻璃板壓片、100℃下真空乾燥6小時後，即製得金屬納米粒子/納米纖維複合膜，即為負載金屬納米粒子的納米纖維複合膜。

實施例8：

一種負載金屬納米粒子的納米纖維複合膜的製備方法，該方法具體包括以下步驟：

(1)納米纖維/二甲亞碸分散液的製備：分別將合成纖維及鹼性物質加入至二甲亞碸中，其中，合成纖維為芳綸纖維與脂肪族聚醯胺纖維的混合物，鹼性物質為氫氧化鉀與氫氧化鈉的混合物，合成纖維與鹼性物質的質量比為1：10，並且每1mL二甲亞碸中加入1mg合成纖維，在室溫下磁力攪拌5天，即製得納米纖維/二甲亞碸分散液；

(2)鈀納米粒子/納米纖維複合膜的製備：將納米纖維/二甲亞碸分散液、鈀離子質量濃度為1mg/ml的硝酸鈀水溶液及去離子水混合，其中，鈀離子與合成纖維的質量比為1：0.5，之後在70℃下磁力攪拌3小時，真空抽濾後得到固體，並用去離子水對固體進行洗滌，再依次經玻璃板壓片、70℃下真空乾燥10小時後，即製得金屬納米粒子/納米纖維複合膜，即為負載金屬納米粒子的納米纖維複合膜。

上述的對實施例的描述是為便於該技術領域的普通技術人員能理解和使用發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，並把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限於上述實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明範疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護範圍之內。