用於水解聚芳烴唑長絲中的多磷酸的方法

2023-10-05 09:56:09

專利名稱：：用於水解聚芳烴唑長絲中的多磷酸的方法
技術領域：
：本發明大體上涉及聚合物纖維和這類纖維的製備方法。更特別地，本發明涉及尤其從包含聚合物的長絲(filament)和紡成紗線(spunyarn)中去除多石粦酸的方法。
背景技術：
：許多纖維是由聚合物在溶劑中的溶液(稱作"聚合物紡絲原液(polymerdope)")通過將聚合物紡絲原液經過才莫頭或噴絲頭擠出或紡絲以製備或紡成紡絲原液(dope)長絲來製備的。隨後去除溶劑以提供纖維或紗線。在某些纖維的製備中，所用溶劑是溶劑酸，例如多磷酸(PPA)。與許多典型的溶劑不同，PPA通常部分地由於其聚合性質而更難去除。雜原子摻入聚合物中也可能抑制多磷酸從纖維或紗線中去除。如果要去除大量PPA，則現有的從聚合物材料中去除聚合PPA溶劑的方法通常需要長洗滌時間或提高的浸提溫度。例如，Sen等人，US5，393，478公開了通過與至少大約60。C的浸提液接觸來從聚苯並唑(polybenzazole)紡絲原液長絲中浸提多磷酸的方法。Sen等人，US5,525，638公開了一種從聚苯並唑紡絲原液長絲中洗除多磷酸的方法，其使用通常在大約室溫的多次洗滌，緩慢降低紡成纖維中的磷濃度，其聲稱改進了所得聚合物纖維的物理性能。由多磷酸紡成的纖維的物理性能需要進一步改進和/或需要更好地從中去除磷。根據本說明書和權利要求，本發明的這些和其它目的變得更加顯而易見。發明概要本發明部分涉及用於水解在從未乾燥的紡成復絲紗線中的多磷酸的方法，該方法包括下列步驟從在從未乾燥的紡成復絲紗線中的長絲去除表面液體；並使紗線與熱表面接觸以水解多磷酸，其中長絲保持基本上不熔結。本發明還部分涉及用於從復絲紗線去除殘餘多磷酸的方法，該方法包括下列步驟使來自包含聚芳烴唑聚合物和多磷酸的溶液的長絲束紡絲進入凝固浴；以復絲紗線形式從浴中取出長絲束；從紗線中的長絲去除表面液體；使該紗線與熱表面接觸以水解多磷酸；並從紗線去除水解的多磷酸，其中所述長絲保持基本上不熔結。本發明還部分涉及用於水解在從未乾燥的包含聚芳烴唑和多磷酸的長絲中的多磷酸的方法，該方法包括下列步驟從長絲去除表面液體，並使長絲與熱表面接觸以水解多磷酸。本發明還部分涉及用於水解在包含聚芳烴唑聚合物和多磷酸的成形製品中的多磷酸的方法，該方法包括下列步驟從成形製品去除表面液體；並使該成形製品與熱表面接觸以水解多磷酸。附圖簡述根據下列詳述，if關係如下所述的附圖，可以更充分理解本發明。圖1是聚芳烴唑纖維製造方法的示意圖解。圖2是一段溼紡成紗線的數字照片的拷貝。圖3是示出在未去除表面液體的情況下對在加熱板上於180°C加熱紗線的長絲的損害的數字照片拷貝。圖4是先風乾以去除表面液體和然後於180。C加熱的紗線的數字照片的拷貝，顯示出對長絲基本沒有損害。圖5是溼加工裝置的示意圖解。圖6是具有添加的水噴霧和剝離銷(strippingpin)的溼處理裝置的示意圖解。圖7是具有添加的洗滌盤和剝離銷的溼處理裝置的示意圖解。示例性實施方案詳述除非另行指明，上文和通篇公開中所用的下列術語應該理解為具有下列含義。本發明的長絲可以由聚芳烴唑聚合物製造。按本文定義，"聚芳烴唑"是指具有重複單元結構(a)的與相鄰芳基(Ar)稠合的一個雜芳環的聚合物complexformulaseeoriginaldocumentpage5(a)其中N是氮原子且Z是硫、氧或NR基團，其中R是連接到N上的氬或取代或未取代烷基或芳基；或者具有重複單元結構(bl或b2)的兩個各自稠合到共有芳基(Ar1)上的雜芳環的聚合物complexformulaseeoriginaldocumentpage5或complexformulaseeoriginaldocumentpage5其中N是氮原子且B是氧、硫或NR基團，其中R是連接到N上的氬或取代或未取代烷基或芳基。結構(a)、(bl)和(b2)所示的重複單元結構的數量不重要。優選地，各個聚合物鏈具有10至25，000個重複單元。聚芳烴唑聚合物包括聚苯並唑聚合物或聚吡啶並唑(polypyridazole)聚合物或者這兩者。在某些實施方案中，聚苯並在某些其它實施方案中，在某些優選實施方案中，聚合物為聚苯並雙咪唑或聚吡啶並雙咪唑類型。在(bl)和(b2)的結構中，Y是芳族、雜芳族、脂族基團，或不存在；優選為芳基；更優選為碳原子的六元芳基。更優選地，碳原子的六元芳基(Y)具有兩個對位取向鍵接的取代羥基；更優選為2，5-二羥基-對-亞苯基。在結構(a)、(bl)或(b2)中，Ar和A一各自代表任何芳族或雜芳族基團。芳族或雜芳族基團可以是稠合或非稠合的多環體系，但優選為單六元環。更優選地，Ar或A一基團優選是雜芳族的，其中用氮原子取代該環體系的碳原子之一，或者Ar或A一可以只含碳環原子。更優選地，Ar或A一基團是雜芳族的。如本文所定義，"聚苯並唑"是指具有重複結構(a)、(bl)或(b2)的聚芳烴唑聚合物，其中Ar或Ar'基團是碳原子的單六元芳環。優選地，聚苯並唑類化合物是一類具有結構(bl)或(b2)的剛性棒形聚苯並唑類化合物；更優選為具有帶有六元碳環芳環A一的結構(bl)或(b2)的剛性棒形聚苯並唑類化合物。這類優選的聚苯並唑類化合物包括但不限於，聚苯並咪唑類化合物(B=NR)、聚苯並p塞唑類化合物(B=S)、聚苯並嗯唑類化合物(B=0)、和它們的混合物或共聚物。當聚苯並唑是聚苯並咪唑時，其優選是聚(苯並[1,2-d:4,5-d，]雙咪唑-2，6-二基-1，4-亞苯基)。當聚苯並唑是聚苯並噻唑時，其優選是聚(苯並[1,2-d:4,5-d，]雙噻唑-2，6-二基-1，4-亞苯基)。當聚苯並唑是聚苯並噁唑時，其優選是聚(苯並[1，2-d:4，5-d，]雙噁唑-2,6-二基-1，4-亞苯基)。如本文所定義，"聚吡啶並唑"是指具有重複結構(a)、(bl)或(b2)的聚芳烴唑聚合物，其中Ar或A基團是五個碳原子和一個氮原子的單六元芳環。優選地，這些聚吡啶並唑類化合物是一類具有結構(bl)或(b2)的剛性棒形聚吡啶並唑類化合物，更優選為具有帶有六元雜環芳環A一的結構(bl)或(b2)的剛性棒形聚吡啶啶並雙咪唑(B=NR)、聚吡啶並雙噻唑(B=S)、聚吡啶並雙噁唑(B=0)、和它們的混合物或共聚物。再優選的聚吡咬並唑是下列結構的聚吡。定並雙咪哇(B=NR)complexformulaseeoriginaldocumentpage6其中N是氮原子，R是連接到N上的氫或取代或未取代烷基或芳基，優選其中R是H,且Y定義如上。重複結構或結構所代表的單元的數量不重要。優選地，各個聚合物鏈具有10至25,000個重複單元。本發明的長絲由聚苯並唑(PBZ)或聚吡啶並唑聚合物製備。針對本發明目的，術語"長絲"或"纖維"是指具有高的長寬比(寬是橫跨與其長度正交的橫截面的寬度)的相對撓性的宏觀均質體。長絲橫截面可以具有任何形狀，但通常為圓形。如本文所定義，"紗線"是指以或不以一定的扭曲或交織程度絞(laid)、扎(bundled)或組裝在一起的許多長絲，從而形成可用於例如織造、針織、編辮(plaiting)或編織(braiding)的連續線束，其中纖維定義如上。本文所用的"織物"是指任何織造(woven)、針織(knitted)或非織造(non-woven)結構。"織造"是指任何織物織法，例如平紋織法、四經石皮緞紋(crowfoot)織法、方平組織(basket)織法、錄更面織法、斜紋織法，等等。"針織"是指通過相互成環(interlooping)或交織一根或多根經紗(end)、纖維或多絲紗線而製成的結構。"非織造"是指纖維網絡，包括單向纖維、氈子和類似物。如本文所定義，"凝固浴"是指用於凝固紡絲原液長絲的介質。該浴包含液體，通常是醇、水、含水酸、或其它含水液體混合物。優選地，該浴是水或磷酸水溶液，但該液體可以是提供可有助於PPA水解的水或其它部分的任何材料。在一些實施方案中，更優選的剛性棒形聚吡咬並唑類化合物包括，但不限於，聚吡啶並雙咪唑均聚物和共聚物，例如美國專利5，674，969(1997年10月7日授予Sikkema等人)中描述的那些。一種這類示例性的聚吡啶並雙咪唑是均聚物聚(l，4-(2,5-二羥基)亞苯基-2，6-二咪唑並[4,5-b:4，5，-e]亞吡啶基)。本發明中所用的聚芳烴唑聚合物可以具有與剛性棒形結構、半剛性棒形結構或撓性線圈結構相關的性質；優選具有與剛性棒形結構相關的性質。當這類剛性棒形聚合物具有結構(bl)或(b2)時，其優選具有兩個稠合到芳基A上的唑(azole)基團。本發明中可用的合適的聚芳烴唑包括均聚物和共聚物。可以將最多25重量％的其它聚合物材料與聚芳烴唑摻和。也可以使用如下共聚物——其中用高達25%或更多的其它聚芳烴唑單體或其它單體取代佔多數的聚芳烴唑的單體。合適的聚芳烴唑均聚物和共聚物可以通過已知工序製造，例如美國專利4，533,693(1985年8月6日授予Wolfe等人)、4,703,103(1987年10月27日授予Wolfe等人)、5，089,591(1992年2月18日授予Gregory等人)、4，772，678(1988年9月20日授予Sybert等人)、4，847,350(1992年8月11日4受予Harris等人)、5,276，128(1994年1月4日授予Rosenberg等人)和美國專利5，674,969(1997年10月7日授予Sikkema等人)中所述的那些。也可以在聚芳烴唑中以所需量摻入添加劑，例如抗氧化劑、潤滑劑、紫外線遮蔽劑、著色劑和類似物。本發明大體上涉及聚芳烴唑長絲，更具體涉及聚笨並唑(PBZ)長絲或聚吡啶並唑長絲，和這類長絲的製備方法。本發明進一步涉及含有本發明的長絲的紗線、織物和製品，和製造這類紗線、織物和製品的方法。當任何變量在任何成分或任何式中出現一次以上時，其每次出現時的定義與其在另一次出現時的定義無關。取代基和/或變量的組合只有在這類組合產生穩定化合物時才可行。相應地，在某些實施方案中，本發明涉及用於水解在從未乾燥的紡成復絲紗線中的多磷酸的方法，該方法包括如下步驟由從未乾燥的紡成復絲紗線中的長絲去除表面液體；並使所述紗線與熱表面接觸以水解多磷酸，其中該長絲保持基本不熔結。由從未乾燥的紗線的長絲去除表面液體可以以任何數量的方法實現，例如風乾、噴水(waterspraying)、真空乾燥和採用熱以^更去除表面液體的方法。在某些實施方案中，乾燥長絲以去除表面液體。通常，乾燥以去除表面液體在低於大約14(TC的溫度下進行。在某些優選實施方案中，乾燥在熱輥上進行，通常在低於大約12(TC的溫度進行。在某些實施方案中，可以有利的是在從紗線的長絲去除表面液體之前用含水流體漂洗紗線。在與紗線接觸以水解多磷酸中採用的熱表面並不關鍵。在某些實施方案中，熱輥可以提供熱表面。通常，用於水解多磷酸的熱表面具有至少大約150。C、優選至少大約1S0。C,的表面溫度。在某些實施方案中，該方法進一步包括從紗線去除水解的多磷酸的步驟。在其它實施方案中，可以有利的是去除水解的多磷酸，從紗線去除水解的多磷酸可以包括用石鹹洗滌紗線；更優選地，可以在用石鹹洗滌之前和之後用水洗滌紗線。通常，選用的鹼應當強到足以破壞聚合物與磷酸之間的鍵或者連接，並通常包括氬氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸氫鈉或其任意組合，優選氫氧化鈉、氫氧化鉀或其任意組合。在某些實施方案中，去除水解多磷酸可以包括用鹼洗滌紗線並隨後用酸(通常是揮發酸)洗滌。揮發酸的合適的非限制性例子包括曱酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、新戊酸或其任意組合；優選乙酸、丙酸或其任意組合。在另一些實施方案中，所述復絲紗線包括聚芳烴唑的長絲；更優選其中聚芳烴唑是聚吡啶並唑。在某些其它實施方案中，所述聚芳烴唑是聚吡啶並雙咪唑，更優選聚(l，4-(2，5-二羥基)亞苯基-2，6-二咪唑並[4,5-b:4，5，-e]亞吡啶基)。在另一些實施方案中，聚芳烴唑是聚苯並唑，更優選聚苯並雙嗯唑。在某些實施方案中，幾乎所有的多磷酸在紗線與熱表面接觸期間水解。本發明還部分涉及用於從復絲紗線去除殘餘多磷酸的方法，該方法包括下列步驟使來自包含聚芳烴唑聚合物和多磷酸的溶液的長絲束紡絲進入凝固浴；以復絲紗線形式從浴中取出長絲束；從紗線中的長絲去除表面液體；使該紗線與熱表面接觸以水解多磷酸；並從紗線去除水解的多磷酸，其中所述長絲保持基本上不熔結。由復絲紗線的長絲去除表面液體可以以任何數量的方法實現，例如風乾、噴水、真空乾燥和採用熱以便去除表面液體的方法。在某些實施方案中，乾燥長絲以去除表面液體。通常，乾燥以去除表面液體在低於大約14(TC的溫度下進行。在某些優選實施方案中，千燥在熱輥上進行，通常在低於大約120。C的溫度進行。在某些實施方案中，可以有利的是在從紗線的長絲去除表面液體之前用含水流體漂洗紗線。在與紗線接觸以水解多磷酸中採用的熱表面並不關鍵。在某些實施方案中，熱輥可以提供熱表面。通常，用於水解多磷酸的熱表面具有至少大約150。C、優選至少大約180。C,的表面溫度。在某些實施方案中，該方法進一步包括從紗線去除水解的多磷酸的步驟。在其它實施方案中，可以有利的是去除水解的多磷酸，從紗線去除水解的多磷酸可以包括用鹼<洗滌紗線；更優選地，可以在用石鹹洗滌之前或者之後用水洗滌紗線。通常，選用的鹼應當強到足以破壞聚合物與磷酸之間的鍵或者連接，並通常包括氬氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸氫鈉或其任意組合，優選氫氧化鈉、氫氧化鉀或其任意組合。在某些實施方案中，去除水解多磷酸可以包括用鹼洗滌紗線並隨後用酸(通常是揮發酸)洗滌。揮發酸的合適的非限制性例子包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、新戊酸或其任意組合；優選乙酸、丙酸或其任意組合。在另一些實施方案中，所述復絲紗線包括聚芳烴唑的長絲；更優選其中聚芳烴唑是聚吡啶並唑。在某些其它實施方案中，所述聚芳烴唑是聚吡啶並雙咪唑，更優選聚(l，4-(2，5-二羥基)亞苯基-2，6-二咪唑並[4，5-b:4'5，-e]亞吡啶基)。在另一些實施方案中，聚芳烴唑是聚苯並唑，更優選聚苯並雙卩惡唑。在某些實施方案中，幾乎所有的多磷酸在紗線與熱表面接觸期間水解。本發明還部分涉及用於水解在從未乾燥的包含聚芳烴唑和多磷酸的長絲中的多磷酸的方法，該方法包括下列步驟從長絲去除表面液體，並使長絲與熱表面接觸以水解多磷酸。通常，這在存在提供水或者可以輔助PPA水解的其它部分的液體的條件實施。由從未乾燥的長絲去除表面液體可以以任何數量的方法實現，例如風乾、噴水、真空乾燥和採用熱以便去除表面液體的方法。在某些實施方案中，乾燥長絲以去除表面液體。在一些優選實施方案中，水解所需的熱表面接觸是在熱輥上進行的。通常，乾燥以去除表面液體在低於大約140。C的溫度下進行。在某些優選實施方案中，乾燥在熱輥上進行，通常在低於大約120。C的溫度進行。在某些實施方案中，可以有利的是在從紗線的長絲去除表面液體之前用含水流體漂洗紗線。在與紗線接觸以水解多磷酸中採用的熱表面並不關鍵。在某些實施方案中，熱輥可以提供熱表面。通常，用於水解多磷酸的熱表面具有至少大約150°C、優選至少大約180。C,的表面溫度。在某些實施方案中，該方法進一步包括從長絲去除水解的多磷酸的步驟。在另一些實施方案中，所述長絲包括聚芳烴唑；更優選其中聚芳烴唑是聚吡啶並唑。在某些其它實施方案中，所述聚芳烴唑是聚吡啶並雙咪唑，更優選聚(l，4-(2，5-二羥基)亞苯基-2，6-二咪唑並[4,5-b:4，5，-e]亞吡啶基)。在另一些實施方案中，聚芳烴唑是聚苯並唑，更優選聚苯並雙聰唑。在某些實施方案中，幾乎所有的多磷酸在紗線與熱表面接觸期間水解。在其它實施方案中，所述長絲通常在從長絲去除水解的多磷酸後包含基於長絲重量低於2%的磷。在其它的實施方案中，表面液體可以被去除，例如通過蒸發、乾燥、吹風、吸收、擦掉、芯吸、汽提、滴落或者它們的任意組合去除。本發明還部分涉及用於水解在包含聚芳烴唑聚合物和多磷酸的成形製品中的多磷酸的方法，該方法包括下列步驟從成形製品去除表面液體；並使該成形製品與熱表面接觸以水解多磷酸。通常，這在存在提供水或者可以輔助PPA水解的其它部分的液體的條件下實施。由成形製品去除表面液體可以以任何數量的方法實施，例如風乾、噴水、真空乾燥和採用熱以便去除表面液體的方法。在某些實施方案中，乾燥成形製品以去除表面液體。通常，乾燥以去除表面液體在低於大約140°C的溫度下進行，更通常在低於大約120°C的溫度進行。在某些實施方案中，可以有利的是去除伴隨者成形製品的表面液體之前用含水流體漂洗成形製品。在與成形製品接觸以水解多磷酸中採用的熱表面並不關鍵。通常，用於水解多磷酸的熱表面具有至少大約150°C、優選至少大約180°C，的表面溫度。在某些實施方案中，該方法進一步包括從成形製品去除水解的多磷酸的步驟。在另一些實施方案中，所述成形製品包括聚芳烴唑；更優選其中聚芳烴唑是聚吡啶並唑。在某些其它實施方案中，所述聚芳烴唑是聚吡啶並雙咪唑，更優選聚(1,4-(2，5-二羥基)亞苯基-2，6-二咪唑並[4，5-b:4，5，-e]亞吡啶基)。在另一些實施方案中，聚芳烴唑是聚笨並唑，更優選聚苯並雙嗯唑。在某些實施方案中，幾乎所有的多磷酸在成形製品與熱表面接觸期間水解。在某些實施方案中，所述成形製品通常在從成形製品去除水解的多磷酸後包含基於成形製品重量低於2%的磷。在其它的實施方案中，表面液體可以被去除，例如通過蒸發、乾燥、吹風、吸收、擦掉、芯吸、汽提、滴落或者它們的任意組合去除。合適的聚芳烴唑單體在非氧化和脫水酸的溶液中在非氧化氣氛下，在混合的同時，在以階梯式或爬坡方式從不超過大約120°C提高至至少大約170°C的溫度下反應。聚芳烴唑聚合物可以是剛性棒、半剛性棒或撓性線圏。其優選為溶致液晶聚合物，其在濃度超過臨界濃度時在溶液中形成液晶疇。剛性聚芳烴唑聚合物在曱烷磺酸中在30°C的特性粘度優選為至少大約10dL/g,更優選至少大約15dL/g,最優選至少大約20dL/g。參照圖1論述本發明的某些實施方案。在一些實施方案中，在酸溶劑中形成聚合物，從而提供紡絲原液2。在另一些實施方案中，將聚合物在形成之後溶於酸溶劑。任一方案都在本發明的範圍內。優選地，聚合物在酸溶劑中形成並供本發明使用。包含聚合物和多磷酸的紡絲原液2通常含有足夠高濃度的聚合物以使聚合物在擠出和凝固之後形成可接受的長絲6。當聚合物是溶致液晶時，聚合物在紡絲原液2中的濃度優選高到足以提供液晶紡絲原液。聚合物的濃度優選至少大約7重量％，更優選至少大約10重量°/。，最優選至少大約14重量％。通常主要通過實踐因素，例如聚合物溶解度和紡絲原液粘度來選擇最大濃度。聚合物濃度優選不超過30重量°/。，更優選不超過大約20重量％。聚合物紡絲原液2可以含有通常加入的添加劑，例如抗氧化劑、潤滑劑、紫外線遮蔽劑、著色劑和類似物。聚合物紡絲原液2通常通過模頭或噴絲頭4擠出或紡絲以製備或紡成紡絲原液長絲。噴絲頭4優選含有多個孔。噴絲頭中的孔數量和孔的排列對本發明而言不重要，但出於經濟原因，希望使孔數量最大化。噴絲頭4可以含有多達100或1000或更多的孔，它們可以以環形、格柵或以任何其它所需排列方式排列。噴絲頭4可以由不會被紡絲原液2降解的任何材料構成。可以由溶液使用任何數量的方法紡成纖維，^旦是，溼紡和"氣隙"紡絲是最廣為人知的。用於這些紡絲法的噴絲頭和浴的一般配置是本領域中公知的,美國專利Nos.3,227,793、3,414,645、3，767，756和5，667，743中的附圖例示了這類針對高強度聚合物的紡絲法。在"氣隙，，紡絲中，噴絲頭通常將纖維首先擠出到氣體，例如空氣中。使用圖1以便例證使用"氣隙"紡絲的方法(有時也稱作"幹噴射"溼紡)，離開噴絲頭4的紡絲原液2進入噴絲頭4與凝固浴10之間的間隙8(通常稱作"氣隙"，儘管不需要含有空氣)非常短的持續時間。間隙8可以含有不會引發凝固或不會不利地與紡絲原液反應的任何流體，例如空氣、氮氣、氬氣、氦氣或二氧化碳。擠出的紡絲原液6在伸長或不伸長的情況下祐:拉過氣隙8，並立即進入液體凝固浴。或者，纖維可以"溼紡"。在溼紡中，噴絲頭通常將纖維直接擠出到凝固浴的液體中，並通常將噴絲頭浸漬或放在凝固浴的表面下方。可以使用任一紡絲法提供用在本發明的方法中的纖維。在本發明的一些實施方案中，氣隙紡絲是優選的。擠出的紡絲原液6在含水或含水與磷酸的混合物的凝固浴10中"凝固"，其去除足夠的多磷酸以防止擠出的紡絲原液6在任何後續加工過程中顯著伸長。如果同時擠出多根纖維，它們可以在凝固步驟之前、之中或之後合併復絲紗線。本文所用的術語"凝固"不一定意味著擠出的紡絲原液6是流動的液體並轉變成固相。擠出的紡絲原液6可以處於足夠低的溫度以使其在進入凝固浴10之前基本不流動。但是，凝固浴IO確實確保或完成長絲的凝固，即聚合物從紡絲原液2轉化成基本呈固態的聚合物長絲12。在凝固步驟中去除的溶劑，即多磷酸的量將取決於紡絲原液長絲在凝固浴中的停留時間、浴10的溫度和溶劑在其中的濃度。不希望受制於任何特定操作理論，本發明被認為部分基於下述發現，即如果殘餘磷含量低，則更好地保持長期纖維性能。部分地，這可以通過在將PPA從纖維中去除之前水解PPA來實現，因為相信可以從纖維中有效去除基本水解的多磷酸以實現低殘餘磷。通常，PPA在保持纖維基本未水解的條件下基本水解。儘管實施本發明的許多模式是本領域技術人員在了解本發明後能夠想到的，但可以通過在洗滌和/或中和步驟之前加熱長絲或紗線來方便地水解PPA。一種水解方式包括凝固纖維的短時間對流加熱。作為對流加熱的替代方式，可以通過將溼的剛凝固的長絲或紗線在沸水或酸的水溶液中加熱來實施水解。熱處理在充分保持產品纖維的拉伸強度的同時提供PPA水解。熱處理步驟可以在單獨的室14中進行，或在現有洗滌室14中作為一個或多個後繼洗滌步驟之前的初始工藝步驟進行。在一些實施方案中，如下提供水解和去除(a)使紡絲原液長絲與溶液在浴或室14中接觸，由此水解PPA,然後(b)使長絲與中和溶液在含有水和有效量的鹼的浴或室16中在足以中和長絲中充足量的磷酸、多磷酸或其任意組合的條件下接觸。在經過處理以基本水解與凝固的長絲伴存的多磷酸(PPA)後，可以通過在一個或多個洗滌步驟中洗滌來從長絲或紗線12中去除水解PPA,從而從長絲或紗線12中去除大部分殘餘酸溶劑和/或水解的PPA。長絲或紗線12的洗滌可以通過用i鹹或用多次洗滌處理長絲或紗線12來進行，其中在用鹼處理長絲或紗線之前和/或之後用水洗滌。洗滌次序可以:連續:中通過使長絲穿過一系列浴和7或穿過一個或多個洗滌室來進行。圖1描繪了一個洗滌浴或室14。洗滌室通常包括含有一個或多個輥的封閉室，長絲在離開該室之前圍繞這些輥運行數次並越過(across)這些輥。在長絲或紗線12圍繞輥運行時，用洗滌流體噴灑這些長絲或紗線。洗滌流體被連續收集在該室底部並從中排出。洗滌流體的溫度影響了控制洗滌過程的擴散速率，這使溫度選擇具有實際重要性。優選地，根據所需停留時間，使用20至90。C的溫度。洗滌流體可以以蒸氣形式(蒸汽)施加，但更方便以液體形式提供。優選地，使用許多洗滌浴或室。長絲或紗線12在任一洗滌浴或室14中的停留時間將取決於長絲或紗線12中的所需殘餘磷濃度，但停留時間優選為大約1秒到少於大約2分鐘。在連續法中，整個洗滌過程在優選的多個洗滌浴和/或室中的持續時間優選不超過大約10分鐘，更優選為超過大約5秒至不超過大約160秒。在一些實施方案中，用於去除水解PPA的優選的鹼包括NaOH、KOH、Na2C03、NaHCO"K2C03、KHC(h、氨、或三烷基胺，優選三丁基胺，或它們的混合物。在一個實施方案中，鹼是水溶性的。典型的鹼的水溶液包括NaOH、K0H、Na2C03、NaHC(h、LC03和KHC(h或它們的混合物；更通常為NaOH。在用石鹹處理纖維之後，該方法可以任選包括使長絲與含有水或酸或者這兩者的洗滌溶液接觸的步驟以去除所有或幾乎所有過量鹼或在其它情況下與聚合物纖維鍵合或締合的鹼陽離子。這種洗滌溶液可以在洗滌浴或室18中施加。在洗滌之後，纖維或紗線12可以在乾燥器20中乾燥以去除水和其它液體。乾燥器內的溫度通常為8(TC至13(TC。乾燥器停留時間通常為5秒至可能在較低溫度下多達5分鐘。可以為乾燥器提供氮氣或其它非反應性氣氛。然後可以任選在例如熱定形裝置22中進一步加工纖維。進一步加工可以在氮氣吹掃管式爐22中進行以提高韌性和/或釋放長絲中分子的機械應變。最後，將長絲或紗線12在巻繞裝置24上巻繞成包裝。將輥、銷子、導向器和/或機動裝置26適當地定位以將長絲或紗線傳送通過該過程。本文所述的成型製品包括擠出和吹塑的形狀或薄膜、模製品和類似物。薄膜可以通過已知技術製造，例如(l)將紡絲原液流延到平面上，(2)將紡絲原液通過擠出機擠出以形成薄膜，或(3)將紡絲原液薄膜擠出並吹制以形成擠出的吹制膜。紡絲原液膜擠出的典型技術包括與用於纖維的那些類似的方法，其中溶液經過噴絲頭或模頭進入氣隙或流體層並隨後進入凝固浴。描述紡絲原液膜的擠出和取向的更多詳情可以在Pierini等人(美國專利No.5,367，042);Chenevey(4,898,924);Harvey等人(4，939,235)和Harvey等人(4,963,428)中找到。製成的紡絲原液膜通常優選不超過大約250密耳(6.35毫米)厚，更優選最多大約100密耳(2.54毫米)厚。優選地，去除水解PPA後乾燥長絲的磷含量小於大約5，000重量ppm(0.5%),更優選小於大約4，000重量ppm(0.4%)，最優選小於大約2,000重量ppm(0.2%)。本發明還部分涉及包含多根本發明的長絲的紗線，包括本發明的長絲或紗線的織物，和包括本發明的織物的製品。實施例試驗測試方法在下列實施例中使用下述測試方法。溫度:所有溫度均以攝氏度(℃)測得。旦數根據ASTMD1577測定並且是以9000米纖維的重量克數表示的纖維的線密度。韌度根據ASTMD885測定並且是以克/旦表示的纖維的最大或斷裂應力。元素分析:鹼性陽離子(M)和磷(P)的元素分析根據電感耦合等離子體(ICP)法如下測定。將精確稱重的樣品(1-2克)置於CEMStar6微波系統的石英容器內。添加濃硫酸(5毫升)並旋動以進行潤溼。將冷凝器連接到該容器上，並將樣品使用中度炭化(moderatechar)法煮解。該方法包括將樣品加熱至最高26(TC的各種溫度以炭化有機材料。通過該設備在煮解的各個階段自動添加硝酸等分試樣。將清澈的液體最終煮解產物冷卻至室溫並用去離子水稀釋至50毫升。可以在PerkinElmeroptima電感耦合等離子體設備上使用製造商推薦的條件和設置分析該溶液。可以對每個樣品在數個不同波長分析總共二十六種不同元素。對於鈉和磷之類的某些元素，可能需要1/10稀釋。校準標準為1至10ppm。工藝實施例給出許多下列實施例以例證本發明的各個實施方案並且不應該被視為以任何方式限制本發明。所有聚合物固體濃度，基於單體的重量百分比，和聚合物溶液百分比PA濃度以作為TAP和DHTA之間的1:1摩爾絡合物的TD-絡合物為基礎表示。TD絡合物被認為是一水合物。在下列實施例中，聚([二羥基]對亞苯基吡啶並雙咪唑)長絲(在本文中也稱作"PIPD，，，下面以其互變異構形式之一顯示)由在多磷酸中18重量。/。PIPD組成的聚合物溶液紡成。將該溶液從噴絲頭中擠出，拉過氣隙並在水中凝固。然後在沒有附加步驟的情況下將紗線溼纏繞到線軸上。如果紗線在6小時內不加工，則將纏繞線軸的溼紗線冷凍直至進一步加工。PIPD下列實施例中的一些顯示了從新紡成的纖維中水解或去除殘餘(多)磷酸的難度。在下面實施例中，從含有在多磷酸(82.1%重量。/。的P200中的18重量％的PIPD的聚合物溶液紡成PIPD長絲。將該溶液從具有大約250個孔的噴絲頭中擠出，拉過氣隙，並在水中凝固。實施例1在用於水解紗線中殘餘多磷酸的嘗試中，將一段按如上所述紡成的溼紗線(圖2)置於在大約18(TC表面溫度運行的加熱板上。這些樣品保持接觸30秒。在接觸的前10秒水蒸發的同時產生了損傷。紗線的長絲熔結到一起，使得紗線不可用。使用大約220、240和260。C的加熱板溫度，以另外的溼紗線樣品再重複三次該實驗，得到類似的結果。圖3是在大約18(TC加熱紗線的數字照片的拷貝，顯示出對長絲的損傷。讓另外的多段上述溼紡成紗線在空氣中於室溫靜置以去除顯著量的表面液體，然後放置在熱板上來以前述相同的方式在相同的溫度(180、220、240&260°C)水解紗線中的殘餘多磷酸。以這種方式處理的紗線的各長絲中的一些稍微彼此粘結，但是易於分開。這些長絲保持了它們的長絲性質而沒有受到顯著損傷。圖4是在大約18(TC加熱的紗線的數字照片的拷貝，顯示出沒有對長絲造成顯著損傷。在實施例2、3、4和5中，在圖5所示裝置上加工上述溼紗線。溼紗線從線軸1上展開在進料輥2上方進料。進料輥在整個加工過程中輔助保持對紗線的張力。然後將紗線提供到一套直徑為6"的具有12英寸中心線間距的電熱輥3，在此所述紗線以螺旋前進纏繞形式纏繞到該輥並盤繞到線軸4上。在實施例2、3、4、和5中，在第一階段在進料輥上時向紗線提供水噴霧5;在第二階段，實施例4和5沒有任何水噴霧5和/或7。在一個實施例中，在電熱輥之前，進一步向紗線提供水噴霧。在某些其它實施例中，在熱輥上時，向紗線提供蒸汽6。在下面的一些實施例中，電加熱的熱輥3在較^氐溫度(<150。C)運行；在其它實施例中，它們在較高溫度(M50。C)運行；和在其它實施例中，所述輥同時用於在較低溫度從紗線去除表面液體和在較高溫度下進一步處理所述紗線以水解多磷酸。這種較低和較高溫度加工是通過以如下方式讓紗線兩次運行通過該裝置實現的從線軸1展開溼紗線，然後使用較低溫度熱輥3去除表面液體，和將經處理紗線盤繞到線軸4上。然後展開1含有去除了表面液體的紗線的線軸，且該紗線第二次運行通過該裝置，這時熱輥3在較高溫度運行。實施例2本實施例表明，當在熱輥上以常規方式加工含有典型水平的紡絲原液溶劑多磷酸的溼紗線而沒有與熱輥接觸之前的乾燥步驟時，發生了不理想的長絲熔結。如上所述紡絲了三種不同的溼的剛紡成進料紗線，區別在於表1中的進料紗線A3使用83重量。/。P20s的多磷酸而不是82.1重量％的P20s進行紡絲。將溼紗線在一對以180-26(TC的測得表面溫度運行的熱輥3上以61米/分鐘(200英尺/分鐘)加工並巻繞在線軸上。已經在熱輥上加工的紗線據觀察非常硬並具有不可接受程度的各長絲的熔結。此外，觀察到含磷酸和聚合物的不理想纖維殘餘物熔結到熱輥上。其它的加工細節和結果在表1中示出。項目A(h)、A(j)、A(k)和A(l)具有附加的額外水噴霧7。然後通過將線軸在五個保持在室溫的連續浴中各浸漬5分鐘，洗滌並中和線軸上的紗線。這些浴依序為，水；2%氫氧化鈉水溶液；水；2%乙酸水溶液；和水。然後4吏線軸上的紗線風乾，並取出紗線樣品。發現紗線中的殘餘磷含量非常多變，為大約0.77重量％至大約6.41重量％磷。此外，如上進行洗滌和中和進料紗線之一的樣品，未經在加熱輥上進行處理，樣品的殘餘磷含量為3.5重量％磷。表1進料輥溫度磷樣品紗線cc)張力纏繞紗線旦數Cwt%)A(a)A1180200355606.41A(b)A1180250174932.51A(c)A1180250174933.42A(d)A1180250174931.77A(e)A1180250174930.77A(f)A1180250174933.00A(g)A1180250174934.62A(h)A1180250174932.97A(i)A1180250174934.37A(j)A1180250174934.26A(k)A1180250174932.97A(l)A1180250174932.51A(m)A1180250174933.50實施例3重複實施例2的方法，但是降低加熱輥3的溫度。為了確定加熱處理紗線中的磷的百分比，從紗線獲得了一絞(skein)樣品，並通過將該絞樣品在五個連續浴中各浸漬20秒進行洗滌和中和。第一浴含有沸水。接下來的四個浴(2%氫氧化鈉水溶液；水；2%乙酸水溶液；和水)保持在6(TC。如上所述評價樣品的磷含量。當採用降低的熱輥溫度時，殘餘磷含量和長絲熔結的程度或多或少得到降低。經處理的紗線具有0.81-1.96的殘餘磷含量。進料紗線之一的殘餘磷含量以類似的方式進行測定，但沒有進行加熱輥處理；該樣品的殘餘磷含量為1.73重量％磷。其它的加工細節和結果顯示在表2中。項目B(C)在加熱輥之前具有額外的水噴霧7。表2complextableseeoriginaldocumentpage19實施例4本實施例闡述了兩階段水解方法，其使用用於去除大部分表面流體的第一階段和用於將保留在紗線的多磷酸快速水解成較低分子量磷酸或者低聚物的第二階段。兩種不同的溼的剛紡成進料紗線(表3，2-1和2-2)在以105℃運行的加熱輥3上於61米/分鐘(200英尺/分鐘)加工，進料輥噴霧5打開以去除顯著量的表面液體，並在線軸上收集所得紗線。然後第二次加工來自這些線軸(2-2)的紗線，其中進料輥噴霧5關閉，而加熱輥3在193-197℃的溫度下運行(第二階段較高溫度輥)；經第二次處理的紗線被收集在線軸上。其它的加工細節顯示在表3中。項目2(d)和2(e)具有額外的蒸汽氣氛6。讓另外的剛紡成的進料紗線(表3，2-3)在室溫在空氣中於線軸上靜置大約2小時或者更長時間，以去除顯著量的表面液體，然後直接在第二階段較高溫度輥上處理，其中進料輥噴霧5關閉(項目2(h)和2(i))。項目2(h)具有額外的蒸汽氣氛6。然後對進津牛紗線的樣品，也即105℃處理的紗線和二次處理紗線，進行洗滌和中和。從各紗線獲得絞(skein)樣品，並通過將該絞樣品在五個連續浴中各浸漬20秒進行洗滌和中和。這些浴依序為，沸水；2%氫氧化鈉水溶液；水；2%乙酸水溶液；和水。第一浴含有沸水，然後四個其它浴保持在60℃,它們依序為2%氫氧化鈉水溶液；水；2%乙酸水溶液；和水。觀察到在洗滌步驟期間紗線長絲易於分開，和紗線表現出幾乎沒有長絲熔結。然後測定經洗滌和中和的紗線的殘餘磷含量。在105。C處理的紗線和二次處理的紗線分別具有大約1.7重量％和0.3重量％的殘餘磷含量。在室溫和空氣中靜置大約2小時或者更長時間然後在較高溫度輥上處理的紗線具有大約0.3重量％的殘餘磷含量。此外，如上所述對進料紗線樣品進行洗滌和中和，而沒有去除表面液體或者在加熱輥上處理，這些樣品的殘餘磷含量為大約2.2重量％磷。表3樣品送料紗線第一階段溫度°C纏繞第二階段溫度°C纏繞磷(wt%)2(a)2-110530——1.742(b)2-110530--1.762(c)2-210530193300.272(d)2-210530190300.282(e)2-210530195300,272(f)2-2————2.102(g)2-1————2.282(h)2-3風乾—200300.232(i)2-3風乾—193300.26實施例5以稍微不同的溫度和較少的加熱輥纏繞重複實施例4的過程。所得的紗線顯示出幾乎沒有各長絲的熔結，且所有二次處理紗線都具有低於0.5重量％的殘餘磷含量。另外的加工細節和結果顯示在表4中。表4樣品送料紗線第一階段溫度°C纏繞第二階段溫度°C纏繞磷(wt%)3(a)3-11104___2.163(b)3-1110420540.483(c)3-1110420080.143(d)3-11104200120.483(e)3-11104200200.32在實施例6-9中的紗線由紡絲凝固浴直接獲得，而不是來自線軸。該紗線在一套7.5"直徑的具有IO英寸中心線間距的電加熱輥上加工，在此所述紗線繞輥以螺旋前進纏繞形式纏繞。在這些實施例中，以實施例3所述方式獲得絞樣品，處理和分析。實施例6本實施例闡述了兩階段水解方法並輔助闡述控制剛紡成紗線中的長絲的表面酸以避免使用較低溫度類型加熱表面去除表面液體期間熔結長絲的合意性，其中從凝固浴直接獲得剛紡成纖維。如上所述，第一階段用於去除大部分的表面流體，第二階段用於快速水解保留在紗線的多磷酸。兩種直接由凝固浴獲得的溼的進料紗線在一對加熱輥上於57米/分鐘(187英尺/分鐘)分開加工以去除顯著量的紗線上的表面液體。向裝置添加水噴霧和剝離銷以在從紗線去除大部分表面液體之前初次沖洗和從長絲表面剝離酸性流體。這樣的設備示於圖解2。兩套鼓風噴霧噴嘴10與兩套剝離銷11交替排列。僅將漂洗噴霧施加到直接由凝固獲得的進料紗線；在第二階段沒有在紗線上使用噴霧。在圖6中，①對於第一階段而言代表由凝固直接獲得的兩種紗線，以及對於第二階段而言，其代表線軸展開的，表示來自階段l的紗線。用於處理階段1的溼進料紗線的輥表面溫度為ll(TC。然後將階段1紗線纏繞到線軸上。然後來自線軸的紗線在於200。C溫度運行的加熱輥上以57米/分鐘(187英尺/分鐘)進行第二階段加工，在線軸上收集二次加工的紗線(階段1和2)。其它的操作細節示於表5中。然後階段1紗線的樣品和二次加工的紗線(階段1和2)經洗滌和中和。測定經洗滌和中和紗線的殘餘磷含量。階段1紗線和二次處理紗線分別具有大約2.45-2.48重量％和0.25-0.76重量％的殘餘磷含量。二次加工的紗線基本上沒有對長絲的熔結或者損傷。表5complextableseeoriginaldocumentpage22實施例7對由紡絲直接獲得的兩種進料紗線重複實施例6的方法，這次帶有水噴霧和剝離銷，以更好地測定在加熱輥上的停留時間的效果。另外的加工細節示於表6中。然後測定經洗滌和中和的紗線的磷含量。最終的二次加工紗線具有非常低的殘餘磷含量，並基本沒有對長絲的熔結或損傷。表6complextableseeoriginaldocumentpage22實施例8用由紡絲直接獲得的兩種進料紗線重複實施例6的方法。但是，在該實施例中，紗線被紡絲到為20%的磷酸水溶液的凝固浴，而不是在前述實施例中所用的水凝固浴。還通過用三個室溫水洗滌盤15和額外的整合剝離銷11(圖解3)替換水噴霧改變該方法。對於各進料紗線(6-l和6-2),在即將預先乾燥時從剝離銷取出液體樣品，發現這些液體樣品分別具有2.35重量％和1.07重量％的磷酸含量。其它的加工細節示於表7。然後測定經洗滌和中和的紗線的殘餘磷含量。最終的二次加工紗線具有非常低的殘餘磷含量，並基本沒有對長絲的熔結或損傷。表7進料第一階段第二階段纏繞磷f羊品紗線溫度m纏繞溫度m6(a)6-11086—-—2.396(b)6-1108620040,576(c)6-1108620060.466(d)6-11086200110.396(e)6-2--6——2.196(f)6-2--620040.696(g)6-2108620060.436(h)6-210S6200120.30實施例9用由凝固直接獲得的兩種進料紗線重複實施例6的方法，區別如下。該方法在沒有水噴霧和剝離銷情況下進行。同樣，針對階段1加工進料紗線的輥表面溫度為110或者130℃。其它的操作細節示於表8。然後，階4更1加工紗線和二次加工紗線的樣品經洗滌和中和。然後測定經洗滌和中和的紗線的殘餘磷含量。階段l紗線具有大約1.74-1.84重量％的殘餘磷含量，而二次處理紗線具有大約0.69-1.41重量％的殘餘磷含量。還觀察到該二次處理長絲具有長絲的損傷和某些熔結。表8進料第一階段第二階段磷樣品i〉溫度(。c)纏繞溫度m纏繞fwt%、C(a)C-l130101.84C(b)C-l13010——1.74C(c)C-2iid10——1.77C(d)C-21101020071.26C(e)C-211010200101.41C(f)C-211010200101.40c(g)C-2uo10200151.14C(h)C-l1301020070.89C(i)C413010200150.71C(j)C-l13010200、150.69本文獻中例舉或描述的各個專利、專利申請和公開的公開內容完全經此引用併入本文。本領域技術人員會認識到，可以對本發明的優選實施方案作出許多變動和修改，並可以在不背離本發明精神的情況下作出這類變動和修改。因此，所附權利要求旨在覆蓋落在本發明的真實精神和範圍內的所有這類同等的變動。權利要求1.一種用於水解在從未乾燥的包含聚芳烴唑和多磷酸的長絲中的多磷酸的方法，該方法包括下列步驟a)從長絲去除表面液體，和b)使長絲與熱表面接觸以水解多磷酸。2.權利要求1的方法，其中所述熱表面包括加熱輥。3.權利要求1的方法，其進一步包括下面步驟c)從長絲去除水解的多磷酸。4.權利要求1的方法，其中所述聚芳烴唑聚合物是聚吡啶並唑。5.權利要求4的方法，其中所述聚吡啶並唑是聚吡啶並雙咪唑。6.權利要求5的方法，其中所述聚吡啶並雙咪唑是聚(1,4-(2，5-二羥基)亞苯基-2,6-吡咬並[2，3-d:5,6-d，]雙咪唑。7.權利要求4的方法，其中所述聚芳烴唑聚合物是聚苯並唑。8.權利要求7的方法，其中所述聚苯並唑是聚苯並雙噁唑。9.權利要求1的方法，其中基本上所有多磷酸在長絲與熱表面接觸期間水解。10.權利要求3的方法，其中在從長絲去除水解的多磷酸之後，所述長絲含有基於長絲重量低於2%的磷。11.權利要求1的方法，其中所述表面液體通過蒸發、乾燥、吹風、吸收、擦掉、芯吸、汽提、滴落或者它們的任意組合去除。全文摘要本發明涉及用於水解聚芳烴唑長絲中的多磷酸的方法。文檔編號D01F6/74GK101203638SQ200680010034公開日2008年6月18日申請日期2006年3月27日優先權日2005年3月28日發明者C·W·紐頓申請人:納幕爾杜邦公司;馬傑蘭系統國際有限公司