發光聚合物/納米硫化物複合材料及其製備的製作方法

2023-10-04 20:43:34 2

專利名稱：發光聚合物/納米硫化物複合材料及其製備的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚合物與納米金屬硫化物複合構成的發光功能性複合材料及其製備方法，特別涉及一種納米硫化物修飾的發光聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸。
背景技術：
自從20世紀納米材料問世以來，人們在此領域進行了大量的研究並取得了許多成果。最近10年來，II-VI族半導體納米材料成為研究的熱點，基於半導體納米微粒的量子尺寸效應和表面效應，半導體納米粒子在發光材料、非線性光學材料、光敏感傳感器材料、光催化材料等方面具有廣闊的應用前景，硫化物半導體納米材料因具有特殊的光電性質而成為廣泛研究的一類材料，如硫化鎘、硫化鋅等。硫化物納米微粒的合成方法主要有溶膠法、溶膠-凝膠法、反相膠束法及以聚合物為模板的組裝等。
然而，採用上述方法獲得的硫化物納米微粒由於表面缺陷多、表面積大、表面自由能高等因素，使體系難以穩定，在工業化應用中受到限制。以聚合物為模板的組裝法可以把金屬離子分散在聚合物中，再引入硫離子從而形成硫化物納米微粒。與上述的製備方法相比，聚合物的保護和限制作用可明顯提高納米微粒的穩定性。
因而，尋求合適的聚合物/納米硫化物複合材料，對於納米硫化物的應用起著重要的作用。

發明內容
本發明目的是提供一種具備發光功能的聚合物與納米金屬硫化物的複合材料，以獲得穩定的納米硫化物體系。
為達到上述目的，本發明採用的技術方案是一種發光聚合物/納米硫化物複合材料，它是由聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸與納米金屬硫化物形成的複合材料。
上述發光聚合物/納米硫化物複合材料的製備方法是，以聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸為模板，金屬鹽、硫化物為原料，在水溶液中原位生成納米金屬氧化物，獲得所述的複合材料，其中，所述金屬鹽選自醋酸鋅、氯化錳、醋酸銅、硫酸鎳、硝酸鎘、醋酸銀中的一種或者幾種的混合物，所述硫化物選自硫化鈉或硫代乙醯胺。
上述技術方案中，所獲得的納米金屬氧化物包括納米硫化鋅，硫化錳，硫化銅，硫化鎳，硫化鎘，硫化鈷，硫化銀及其金屬離子摻雜物。
進一步的技術方案，先合成所述聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸，其合成方法為，用鄰氨基苯甲酸和甲基丙烯醯氯反應製得鄰甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸單體，以溴代異丁酸乙酯為引發劑，溴化亞銅/2，2』-聯吡啶為催化體系，在N，N』-二甲基甲醯胺和氫氧化鈉混合溶液中，於50℃-80℃下通過原子轉移自由基聚合得到聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸。
其中，單體合成可以在乾燥的四氫呋喃中進行。
聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸的合成步驟可表達如下 由於上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點1.本發明以聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸為模板成功地製備了納米硫化物，得到聚合物/納米硫化物的複合材料；聚合物本身發藍紫色螢光，由於納米硫化物的生成，使得複合體系的螢光光譜發生變化，在發光材料方面具有潛在的應用價值。
2.本發明合成了新型的單體甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸，並通過原子轉移自由基聚合得到聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸，聚合過程可控並且產物結構明確。
3.聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸每個結構單元中均含有羧酸和醯胺基，使可反應官能團大大增加。


附圖1為實施例二中複合體系的螢光光譜圖。
附圖2為實施例三中複合體系的螢光光譜圖。
附圖3為實施例四中複合體系的螢光光譜圖。
附圖4為實施例五中複合體系的螢光光譜圖。
附圖5為實施例七中複合體系的螢光光譜圖。
具體實施例方式
下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述實施例一聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸的合成(1)單體甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸的合成40ml-80ml四氫呋喃，5.5g-11g鄰氨基苯甲酸，在冰水浴中攪拌溶解後加入與鄰氨基苯甲酸摩爾比為1.2∶1的三乙胺，攪拌半小時後緩慢滴加甲基丙烯醯氯(與鄰氨基苯甲酸摩爾比為1.2∶1)，冰水浴反應0.5h-1h，室溫下繼續反應3h-5h，停止反應，抽濾，用乙醚洗滌濾液，在攪拌下往洗滌後的溶液中滴加鹽酸，得到白色粉末，抽濾，真空乾燥，得到甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸。
(2)甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸的原子轉移自由基聚合在甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸，氫氧化鈉，配體2，2』-聯吡啶按摩爾比50∶50∶3中加入體積比為1∶1的N，N』-二甲基甲醯胺和去離子水，加熱下攪拌溶解後加入催化劑溴化亞銅和引發劑溴代異丁酸乙酯，使得單體/引發劑/催化劑/配體的摩爾比為50∶1∶1∶3，抽真空通氮反覆數次後在50℃-80℃反應24h-48h，倒入甲醇中並滴加HCl使沉澱，過濾，再溶解於N，N』-二甲基甲醯胺，於甲醇中析出，過濾烘乾，得到聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸。
實施例二以聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸為模板原位生成納米ZnS質量比為1∶1-10∶1的聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸和醋酸鋅，加入去離子水(使溶液中鋅離子濃度約為9.2×10-2mol/l--9.2×10-3mol/l)，室溫攪拌48h-72h後過濾，水洗烘乾，得到聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸-Zn。聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸-Zn與過量硫化鈉的水溶液攪拌3h-5h後，過濾，水洗烘乾，得到聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸-ZnS。
生成ZnS後複合體系的螢光光譜如附圖1所示在314nm激發波長下，複合體系在370nm和425nm處有發射峰，分別是聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸的發射峰和ZnS的自激活峰。
實施例三以聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸為模板原位生成納米ZnS質量比為1∶1-10∶1的聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸和醋酸鋅，加入去離子水(使溶液中鋅離子濃度約為9.2×10-2mol/l--9.2×10-3mol/l)，室溫攪拌48h-72h後過濾，水洗烘乾，得到聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸-Zn。聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸-Zn與過量硫代乙醯胺水溶液在80℃下攪拌反應60-100分鐘，過濾，水洗烘乾，得到聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸-ZnS。
生成ZnS後複合體系的螢光光譜如附圖2所示在314nm激發波長下，複合體系在370nm和425nm處有發射峰，分別是聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸的發射峰和ZnS的自激活峰。
實施例四以聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸為模板原位生成納米ZnS:Mn2+醋酸鋅和氯化錳按摩爾比100∶5配成水溶液，加入聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸，室溫攪拌48h-72h後過濾，水洗烘乾，得到聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸-Zn:Mn。聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸-Zn:Mn與過量硫化鈉的水溶液攪拌3h-5h後，過濾，水洗烘乾，得到聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸-ZnS:Mn2+。
生成ZnS後複合體系的螢光光譜如附圖3所示在314nm激發波長下，複合體系在370nm，425nm和570nm處有發射峰，分別是聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸的發射峰，ZnS的自激活峰和摻雜的Mn2+的特徵峰。改變錳離子的濃度可以改變其發射峰的相對強度。
實施例五以聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸為模板原位生成納米MnS
質量比為1∶1-10∶1的聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸和氯化錳，加入去離子水(使溶液中錳離子濃度約為9.2×10-2mol/l--9.2×10-3mol/l)，室溫攪拌48h-72h後過濾，水洗烘乾，得到聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸-Mn。聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸-Mn與過量硫代乙醯胺水溶液在80℃下攪拌反應60-100分鐘，過濾，水洗烘乾，得到聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸-MnS。
生成MnS後複合體系的螢光光譜如附圖4所示在283nm激發波長下，複合體系在360nm和430nm處有發光，分別對應於聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸和MnS。
實施例六以聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸為模板原位生成納米NiS質量比為1∶1-10∶1的聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸和硫酸鎳，加入去離子水(使溶液中鎳離子濃度約為9.2×10-2mol/l--9.2×10-3mol/l)，室溫攪拌48h-72h後過濾，水洗烘乾，得到聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸-Ni。聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸-Ni與過量硫代乙醯胺水溶液在80℃下攪拌反應60-100分鐘，過濾，水洗烘乾，得到聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸-NiS。
實施例七以聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸為模板原位生成納米CuS質量比為1∶1-10∶1的聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸和醋酸銅，加入去離子水(使溶液中銅離子濃度約為9.2×10-2mol/l-9.2×10-3mol/l)，室溫攪拌48h-72h後過濾，水洗烘乾，得到聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸-Cu。聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸-Cu與過量硫代乙醯胺水溶液在80℃下攪拌反應60-100分鐘，過濾，水洗烘乾，得到聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸-CuS。
生成CuS後複合體系的螢光光譜如附圖5所示在288nm激發波長下，複合體系只在425nm處有發光，為CuS的發光，可能因為其發光強度大而覆蓋了聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸的發光峰，所以觀察不到聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸的發光。
權利要求
1.一種發光聚合物/納米硫化物複合材料，其特徵在於它是由聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸與納米金屬硫化物形成的複合材料。
2.一種發光聚合物/納米硫化物複合材料的製備方法，其特徵在於以聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸為模板，金屬鹽、硫化物為原料，在水溶液中原位生成納米金屬氧化物，獲得所述的複合材料，其中，所述金屬鹽選自醋酸鋅、氯化錳、醋酸銅、硫酸鎳、硝酸鎘、醋酸銀中的一種或者幾種的混合物，所述硫化物選自硫化鈉或硫代乙醯胺。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於先合成所述聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸，其合成方法為，用鄰氨基苯甲酸和甲基丙烯醯氯反應製得鄰甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸單體，以溴代異丁酸乙酯為引發劑，溴化亞銅/2，2』-聯吡啶為催化體系，在N，N』-二甲基甲醯胺和氫氧化鈉混合溶液中，於50℃-80℃下通過原子轉移自由基聚合得到聚鄰-甲基-丙烯醯胺基-苯甲酸。
全文摘要
本發明公開了一種發光聚合物/納米硫化物複合材料，它是由聚鄰－甲基－丙烯醯胺基－苯甲酸與納米金屬硫化物形成的複合材料。其製備方法為，以聚鄰－甲基－丙烯醯胺基－苯甲酸為模板，金屬鹽、硫化物為原料，在水溶液中原位生成納米金屬氧化物，獲得所述的複合材料，其中，所述金屬鹽選自醋酸鋅、氯化錳、醋酸銅、硫酸鎳、硝酸鎘、醋酸銀中的一種或者幾種的混合物，所述硫化物選自硫化鈉或硫代乙醯胺。本發明以聚鄰－甲基－丙烯醯胺基－苯甲酸為模板成功地製備了納米硫化物，得到聚合物/納米硫化物的複合材料；聚合物本身發藍紫色螢光，由於納米硫化物的生成，使得複合體系的螢光光譜發生變化，在發光材料方面具有潛在的應用價值。
文檔編號C08K3/06GK1766032SQ20051009526
公開日2006年5月3日 申請日期2005年11月2日 優先權日2005年11月2日
發明者路建美, 丁春花, 徐慶鋒, 王麗華, 夏雪偉 申請人:蘇州大學