高強度脲醛樹脂微膠囊及其製備方法
2023-10-04 22:04:24 1
專利名稱：高強度脲醛樹脂微膠囊及其製備方法
技術領域：
本發明屬於精細化工和微膠囊技術領域，特別涉及一種高強度脲醛樹脂微膠囊及其製備方法。背景技術：
將分散性的固體、液體、氣體或其混合物(芯材或囊芯)包裹在天然的或合成的高分子材料或無機材料(壁材或囊壁)中形成的具有「核-殼」結構的微小容器，稱為微膠囊。微膠囊技術始於20世紀30年代，開始廣泛應用於生產卻是在1953年美國NCR公司製備出含油明膠微膠囊並將其用於無碳複寫紙之後。由於微膠囊製品在活性組分的隔離保護、緩釋、 及靶向藥物等方面有著明顯的特色，因而從其問世以來就備受人們的關注。作為一種具有優異性能的商品化手段，微膠囊技術已被廣泛的應用於食品、醫藥、飼料、農藥、塗料、油墨、 紡織染整、催化劑、粘合劑、洗滌劑、化妝品、感光材料等領域。近年來，微膠囊技術在相變材料、自修復材料、液晶顯示、電泳顯示等複合材料領域的應用，為微膠囊技術的發展提供了更為廣闊的應用前景。脲醛樹脂成本低廉，合成條件簡單，是用來製備微膠囊的常用壁材之一。然而脲醛樹脂耐水性、耐老化性差，固化時收縮率高，易產生內應力而引起破裂，用其作原料製備的微膠囊在乾燥和塗布的過程中容易坍塌變形和破裂。而且，由於脲醛樹脂並非均勻連續的高聚物結構，由其製備的微膠囊，囊壁上存在微孔，導致微膠囊的密封性較差，不利於內部芯材的儲存。通常可採用對脲醛樹脂進行改性、製備雙層或多層微膠囊的方法以提高脲醛樹脂微膠囊的密封性和抗坍塌性能，但是這些方法製備工藝複雜，製備過程也難以控制。
三、發明內容技術問題
本發明的目的在於提供一種能夠提高膠囊囊壁機械強度的高強度脲醛樹脂微膠囊及其製備方法。解決脲醛樹脂微膠囊密封性差、乾燥後易坍塌、易破損的缺陷，同時解決製備工藝複雜、難以控制，反應條件苛刻的難點。
技術方案
本發明所述的一種高強度脲醛樹脂微膠囊，該膠囊的壁材為摻雜有壁材質量的29Γ7% 的無機納米粒子的脲醛樹脂，所述的無機納米粒子是粒徑為l(T50nm的納米二氧化鈦或納
米二氧化矽。 本發明所述的高強度脲醛樹脂微膠囊的製備方法，包括以下步驟
1)將尿素與甲醛按照摩爾比1:1. 75混合，調節其pH值至8. 5^9. 0，70°C 75°C下恆溫攪拌1小時，冷卻至室溫，加入蒸餾水稀釋，即得到質量濃度為359Γ60%的澄清透明的脲醛預聚體溶液，2)取l(T20mL步驟1)得到的脲醛預聚體溶液，調節其pH值至4.0 4. 2，23°C 反應1小時，即得水溶性脲醛樹脂，
3)將無機納米粒子分散於油相中配製成質量百分數為0.049Γ0. 2%的無機粒子分散液，向步驟2)得到的水溶性脲醛樹脂中加入40mL含有系統改性劑的去離子水且系統改性劑佔系統改性劑與去離子水總質量的7. 3%，攪拌下再滴加4. 5ml已配製好的無機粒子分散液，形成乳液後調節其PH值至3. (Γ3. 5，23 26°C反應1小時後加入0. 3^3g固化劑，升溫至 45^500C，保溫反應2小時結束反應，冷卻，抽濾，乾燥即得到壁材中摻雜有無機納米粒子的脲醛樹脂微膠囊。本發明所使用的無機納米粒子為粒徑為l(T50nm的納米二氧化鈦或納米二氧化矽。本發明所使用的油相為環己烷、四氯乙烯或兩者的混合物。本發明所使用的系統改性劑為氯化鈉、明膠和間苯二酚，其質量比為80:2. 4:1。
本發明所使用的固化劑為氯化銨。本發明所述方法是在油相中分散有無機納米粒子，由於其表面親水性，無機粒子會向油水界面遷移，在脲醛樹脂原位聚合的同時，無機納米粒子會因與脲醛樹脂表面的活性基團之間形成氫鍵、範德華力以及發生鍵合等相互作用，而被嵌入到微膠囊的囊壁之中， 從而提高了微膠囊囊壁的機械強度。同時，無機納米粒子的引入，可有效減少微膠囊表面微孔的數量，從而改善微膠囊壁的緻密性，提高微膠囊內芯材的儲存穩定性。
有益效果
按照上述技術方案進行反應反應條件溫和，製備工藝相對簡單，易控制；製備得到的摻雜有無機納米粒子的微膠囊形狀規則、表面光滑、乾燥後不破損、不坍塌、具有優異的密封性能。本發明中，在製備的脲醛樹脂微膠囊的壁材中摻雜了無機納米粒子，其表面有大量不飽和殘鍵和不同鍵合狀態的羥基，很容易與脲醛樹脂的羥基或氨基形成氫鍵或者範德華力。同時，由於無機納米粒子的表面效應和小尺寸效應，使其具有較高的表面能，表面嚴重配位不足，易與脲醛樹脂中的活性基團起鍵合作用。因此，無機納米粒子並不是簡單的和脲醛樹脂共混，而是與脲醛樹脂聚合物分子鏈纏繞在一起，最終嵌入到脲醛樹脂微膠囊的壁材當中。由於無機納米粒子的增強、增韌作用，所得到的微膠囊囊壁的機械強度也得以提高。與此同時，無機納米粒子的引入，還可以有效減少微膠囊表面微孔的數量，從而改善微膠囊壁的緻密性，提高微膠囊內芯材的儲存穩定性。在本發明中，選用氯化鈉、明膠和間苯二酚按一定質量比混合作為系統改性劑。氯化鈉的加入可增大油水界面張力，促進脲醛樹脂在油水界面聚結富集，從而形成緻密的微膠囊。明膠和間苯二酚可以控制脲醛樹脂膠粒的聚沉速率和微膠囊囊壁的塑性及粘性，從而改善微膠囊的表面光滑度和緻密性。在本發明中，選用氯化銨做固化劑，通過調結固化溫度，可以控制氯化銨與甲醛的反應速度，得到表面光滑，乾燥後不破損、不坍塌的囊壁中摻雜有無機納米粒子的脲醛樹脂微膠囊。四
圖1是由本發明製得的產物的掃描電鏡圖。圖2是由本發明製得的產物的X射線能譜圖。圖3是由本發明製得的產物的光學顯微鏡照片。圖4是囊壁中不含無機納米粒子的脲醛樹脂微膠囊的光學顯微鏡照片。圖5是囊壁中不含無機納米粒子的脲醛樹脂微膠囊的掃描電鏡照片。
五具體實施方式
實施例1
一種高強度脲醛樹脂微膠囊，該膠囊的壁材為摻雜有壁材質量的洲、3%、5%、7%的無機納米粒子的脲醛樹脂，所述的無機納米粒子是粒徑為10nm、20nm、30nm、50nm的納米二氧化鈦或納米二氧化矽。
實施例2
一種高強度脲醛樹脂微膠囊的製備方法，包括以下步驟
1)將尿素與甲醛按照摩爾比1:1. 75混合，調節其pH值至8. 5,8. 7或9. 0，70°C、 73°C或75°C下恆溫攪拌1小時，冷卻至室溫，加入蒸餾水稀釋，得到質量濃度為35%、45%、 60%的澄清透明的脲醛預聚體溶液，
2)取10mL、13mL、15mL或20mL上述脲醛預聚體溶液，調節其pH值至4.0、4. 1或 4. 2，23°C、25°C或26V反應1小時，即得水溶性脲醛樹脂，
3)取0. 01,0. 03或0. 05g無機納米粒子分散於油相中配製成質量百分數為0. 04%、 0. 12%或0. 2%的無機粒子分散液，向步驟2)得到的水溶性脲醛樹脂中加入40mL含有系統改性劑的去離子水且系統改性劑佔系統改性劑與去離子水總質量的7. 3%，攪拌下滴加 4. 5ml已配製好的無機粒子分散液，形成乳液後調節其pH值至3. 0,3. 2或3. 5，23°C、25°C 或26°C反應1小時後加入0. 3、1. 5或3g固化劑，升溫至45°C或50°C，保溫反應2小時結束反應，冷卻，抽濾，乾燥即得到壁材中摻雜有無機納米粒子的脲醛樹脂微膠囊。在本實施例中，
所使用的無機納米粒子為粒徑為10nm、20nm、30nm或50nm的納米二氧化鈦或納米二氧化矽。所使用的油相為環己烷、四氯乙烯或兩者的混合物。所使用的系統改性劑由氯化鈉、明膠和間苯二酚組成，其質量比為80:2. 4:1。所使用的固化劑為氯化銨。
對比例
採用和上述實施例2相同的方法製備微膠囊，不同之處在於反應中沒有添加無機納米粒子。測定結果示於圖4和圖5。通過對比囊壁中添加有納米二氧化鈦的微膠囊(圖1和圖 3)可以發現，無機納米粒子的加入提高了脲醛樹脂微膠囊壁的緻密性和囊內芯材的儲存穩定性。
參照圖1和圖5，根據掃描電鏡圖片分析表明本發明的產物(圖1)球形飽滿，乾燥後不坍塌、不破損，而囊壁中未添加無機納米粒子的微膠囊(圖5)卻有很多坍塌、變形，證明本發明的產物，與囊壁中未添加無機納米粒子的微膠囊相比，囊壁的機械強度高，不易坍塌和變形。參照圖2，根據X射線能譜分析表明本發明的產物，其囊壁中有Ti元素，證明產物囊壁中摻雜有納米二氧化鈦。參照圖3和圖4，根據光學顯微照片分析表明本發明的產物(圖3)囊內芯材的儲存性較好，不易滲漏，而囊壁中未添加無機納米粒子的微膠囊(圖4)在乾燥後有很多空膠囊出現，證明本發明的產物，與囊壁中未添加無機納米粒子的微膠囊相比，具有優異的密封性。
權利要求
1.一種高強度脲醛樹脂微膠囊，其特徵在於，該膠囊的壁材為摻雜有壁材質量的 29Γ7%的無機納米粒子的脲醛樹脂，所述的無機納米粒子是粒徑為l(T50nm的納米二氧化鈦或納米二氧化矽。
2.—種權利要求1所述高強度脲醛樹脂微膠囊的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟將尿素與甲醛按照摩爾比1 1. 75混合，調節其pH值至8. 5^9. 0，70°C 75°C下恆溫攪拌1小時，冷卻至室溫，加入蒸餾水稀釋，即得到質量濃度為359Γ60%的澄清透明的脲醛預聚體溶液，取l(T20mL步驟1)得到的脲醛預聚體溶液，調節其pH值至4. 0^4. 2, 23°C 反應 1小時，即得水溶性脲醛樹脂，將無機納米粒子分散於油相中配製成質量百分數為0. 049Γ0. 2%的無機粒子分散液， 向步驟2)得到的水溶性脲醛樹脂中加入40mL含有系統改性劑的去離子水且系統改性劑佔系統改性劑與去離子水總質量的7. 3%，攪拌下再滴加4. 5ml已配製好的無機粒子分散液，形成乳液後調節其PH值至3. (Γ3. 5，23 26°C反應1小時後加入0. 3^3g固化劑，升溫至 45飛0°C，保溫反應2小時結束反應，冷卻，抽濾，乾燥即得到壁材中摻雜有無機納米粒子的脲醛樹脂微膠囊。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所使用的無機納米粒子為粒徑為 l(T50nm的納米二氧化鈦或納米二氧化矽。
4.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所使用的油相為環己烷、四氯乙烯或兩者的混合物。
5.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所使用的系統改性劑由氯化鈉、明膠和間苯二酚組成，其質量比為80:2.4:1。
6.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所使用的固化劑為氯化銨。
全文摘要
一種高強度脲醛樹脂微膠囊，在該膠囊的壁材中摻雜有粒徑為10~50nm的二氧化鈦或二氧化矽無機納米粒子。一種高強度脲醛樹脂微膠囊的製備方法將尿素與甲醛按摩爾比1:1.75混合，調節其pH值至8.5~9.0，70~75℃恆溫攪拌1小時，加蒸餾水稀釋，得質量濃度為35%~60%的脲醛預聚體溶液；取10~20mL脲醛預聚體溶液，調節其pH值至4.0~4.2，23~26℃反應1小時，得水溶性脲醛樹脂；將無機納米粒子分散於油相中配製成質量分數為0.04%~0.2%的無機粒子分散液，向水溶性脲醛樹脂中加入40mL質量分數為7.3%的系統改性劑的去離子水溶液，攪拌下滴加4.5mL無機粒子分散液，形成乳液後調節其pH值至3.0~3.5，23~26℃反應1小時後加入0.3~3g固化劑，升溫至45~50℃，保溫反應2小時，抽濾，乾燥得到壁材中摻雜有無機納米粒子的脲醛樹脂微膠囊。
文檔編號B01J13/18GK102167885SQ20111005586
公開日2011年8月31日 申請日期2011年3月9日 優先權日2011年3月9日
發明者丁收年, 孫嶽明, 牛曉偉 申請人:東南大學