一種適用於高爐瓦斯灰中碳來源的拉曼光譜定量檢測方法
2023-10-05 10:54:39
一種適用於高爐瓦斯灰中碳來源的拉曼光譜定量檢測方法
【專利摘要】本發明提供一種高爐瓦斯灰碳來源的定量檢測方法，包括標定和檢測步驟；標定步驟為：獲取多種不同煤焦質量比例的煤焦樣品的拉曼光譜，依據拉曼光譜確定D峰與G峰強度比ID/IG，以及D峰與G峰間的波谷最低點V與G峰強度比IV/IG，將其作為評價指標，建立樣品的煤炭或焦炭佔樣品中含碳物質的比例與評價指標間的映射關係；檢測步驟為：對待測高爐瓦斯灰的拉曼光譜分析，確定ID/IG和IV/IG，依據該兩強度比在建立的映射關係進行匹配，確定待測高爐瓦斯灰的煤炭或焦炭佔其含碳物質的比例，進而獲知碳來源。本發明基於拉曼光譜分析定量地分析出煤炭或焦炭佔其含碳物質的比例，該方法可靠、操作簡單、快速、可適用性強、成本低。
【專利說明】一種適用於高爐瓦斯灰中碳來源的拉曼光譜定量檢測方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於煤組分測量領域，更具體地，涉及一種高爐瓦斯灰中碳來源的定量檢測方法。
【背景技術】
[0002]在煉鐵生產過程中減少焦炭使用量、增加煤粉噴吹量，是高爐生產可持續發展的重要方向。隨著噴煤量的增加，高爐風口區域由於燃燒空間有限會不同程度出現煤粉的不完全燃燒現象，高爐爐塵中碳含量會隨之增加，煤粉利用效率受到限制。因此，如何更好地組織高爐噴煤後的燃燒過程，為增加高爐噴煤量和提高煤粉置換比科學的提供指導，需要檢測高爐瓦斯灰中碳來源。
[0003]在煤組分相關的定量分析上，人們普遍採用巖相分析中的數點法，因其操作簡單，同時無需昂貴設備而廣泛應用。但是實驗中的工作量很大，這是一個相當耗時的方法，實驗結果易受人為主觀因素，需要專業性的知識且多憑經驗得出，且受到照片數量較少的影響，誤差往往較大。
[0004]粒度分析是確定顆粒裡不同粒度的分布，但是不能定量地分析出高爐瓦斯灰和瓦斯泥中不同含碳物質。
[0005]元素分析可以得出高爐瓦斯灰裡的總含碳量，但是無法區別是來源於煤粉還是焦炭中。
[0006]以上的方法結合起來可以定量地確定瓦斯灰裡焦炭和煤粉質量比，以及各自的碳含量。但是該方法的工作量相當大，實踐起來十分費力，可操作性不強，而且誤差往往較大，不適合為一種普遍採用的方法。
【發明內容】
[0007]針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明的目的在於提供一種基於拉曼光譜分析的高爐瓦斯灰中碳來源的定量檢測方法，該方法可靠、操作簡單、快速、適用性強。
[0008]一種高爐瓦斯灰碳來源的定量檢測方法，包括標定步驟和檢測步驟，
[0009]所述標定步驟為:預先獲取多種不同煤焦質量比例的煤焦樣品，分別向各樣品表面投射雷射，接收來自樣品表面的散射光，對其進行光譜分析得到拉曼光譜，依據樣品的拉曼光譜確定D峰與G峰強度比ID/Ie，以及D峰與G峰間的波谷最低點V與G峰強度比Iv/Ie，將該兩強度比作為評價指標，建立各樣品的煤炭或焦炭佔樣品中含碳物質的比例與評價指標間的映射關係；
[0010]所述檢測步驟為:向待測高爐瓦斯灰表面投射雷射，接收來自待測高爐瓦斯灰表面的散射光，對其進行光譜分析得到拉曼光譜，依據待測高爐瓦斯灰的拉曼光譜確定D峰與G峰強度比ID/Ie，以及D峰與G峰間的波谷最低點V與G峰強度比Iv/Ie，依據該兩強度比在標定步驟中建立的映射關係進行匹配，從而確定待測高爐瓦斯灰的煤炭或焦炭佔其含碳物質的比例，根據該比例可獲知碳來源。[0011]進一步地，還對樣品和待測高爐瓦斯灰的拉曼光譜進行了歸一化處理。
[0012]進一步地，所述評價指標還包括2D峰與G峰強度比I2D/Ie。
[0013]進一步地，採用在惰性氣氛中不同溫度下的煤焦樣品。
[0014]總體而言，通過本發明所構思的以上技術方案與現有技術相比，由於高爐瓦斯灰裡的未消耗煤粉和焦炭經過的熱處理程度不同，它們的碳結構的石墨化化程度也就不同。而拉曼光譜術可直接用來測量任何尺寸、形狀、透明度的樣品(只能被雷射照射到)，表徵C-C, C=C, N=N等紅外較弱的官能團，是一種適用性強、測量精度高、無需制樣的無損檢測技術。採用這種拉曼光譜術對瓦斯灰樣品進行檢測後，其分子的結構信息能反映在拉曼光譜圖中，本發明選用兩個特徵峰值ID/I<^P Iv/Ie表徵碳結構的排序程度。能夠取得下列將已知不同比例的煤粉和焦炭混樣的特徵峰值Id/i。和VI。與瓦斯灰的Id/i。和VI。比較，定量地確定瓦斯灰含碳物質中未消耗煤粉的比值，找出其碳來源的主要成分。本發明方法可靠、操作簡單、快速、可適用性強、成本低，對選擇煤種、合理噴煤、確定不同噴煤量時煤粉利用率和提高煤粉燃燒率降低成本具有重要的指導意義。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1為本發明中冶金焦炭的原始拉曼光譜圖；
[0016]圖2為本發明中拉曼數據處理方法流程圖；
[0017]圖3為本發明中焦炭的歸一化拉曼譜圖；
[0018]圖4為本發明中1500°C煤焦的歸一化拉曼譜圖；
[0019]圖5為本發明中瓦斯灰的歸一化拉曼譜圖；
[0020]圖6為本發明中不同已知比例混樣的歸一化拉曼譜圖；
[0021]圖7為本發明中不同已知比例混樣的特徵峰歸一化強度比值圖。
【具體實施方式】
[0022]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特徵只要彼此之間未構成衝突就可以相互組合。
[0023]拉曼光譜術是一種無損檢測技術，能觀察到不同含碳物質的微觀結構變化情況。激發光源的穿透深度能達到數百納米級，在大部分情況下，甚至能獲取樣品內部結構信息，對微米級的東西還能進行宏觀表徵。由於雷射束的直徑較小，且可進一步聚焦，因而極微量樣品都可測量。 所以拉曼光譜能有效地解決巖相分析定量不準確的問題。
[0024]拉曼光譜是一個散射過程，因而任何尺寸、形狀、透明度的樣品，只要能被雷射照射到，就可直接用來測量。拉曼散射分為斯託克斯(Stokes)散射(比入射光的頻率小)和反斯託克斯(Ant1-Stokes)散射(比入射光的頻率大)。一般反斯託克斯線強度較小，而斯託克斯線強度較大，因此在拉曼光譜分析中為主要應用的譜線。
[0025]拉曼光譜屬於分子振動光譜，可以反映分子的特徵結構。不同的化學鍵有不同的振動，拉曼位移(Raman shift)反映的是振動能級的變化,是拉曼散射光和瑞利光的頻率之差值，因此拉曼位移是分子結構的特徵參數，它不隨雷射發光頻率的改變而改變。每一種物質有自己的特徵拉曼光譜，拉曼譜線的數目、位移值的大小和譜帶的強度等都與物質分子振動和轉動能級有關。這是拉曼光譜可以作為分子結構定性分析的理論依據。拉曼譜線的強度與入射光強度和樣品分子的濃度二者成正比，這是拉曼光譜定量分析的理論依據。
[0026]人們普遍認為煤結構裡含有兩種碳結構:晶體碳(包裹在亂層結構裡)和無定形碳結構，不同的煤種裡晶體和無定形碳的比例也不同。由於未消耗煤粉和焦炭經過熱處理程度不一樣，致使煤粉(char)和焦炭(coke)裡碳結構的排序也不同。很明顯，焦炭的結構比未消耗煤的有序程度更高。
[0027]研究Coke和Char的碳結構時，研究員通常以石墨的碳結構作為參照。單晶石墨的分子振動型式有六種2E2g，2B2g，Elu, A2u,。兩個E2g型式是拉曼活性，在拉曼頻移為1581CHT1和低頻中子散射特徵47CHT1處發現。在紅外反射中發現E1u，A2u，是紅外活性。B2g是非旋光性的。用1064nm的雷射線激發高定向熱解石墨(highly ordered pyrolytic graphite)時，除了會有E2g峰(1581cm-1)外，還會在2607CHT1處出現2D峰(光譜的二階特徵峰)，峰位隨碳結構無序性的增加向低波數段移動並且峰形變寬。在最有序的石墨結構裡2D峰是最明顯的。石墨的晶體結構較小時，在128401^1和132701^1之間會出現一個新的特徵峰D峰(第一特徵峰)，該峰峰位隨碳結構的無序性的增加向高波數移動。D峰與石墨晶體的邊界有關，其強度取決於邊界的密度。當石墨碳結構變得非常無序時，1610cm—1處會出現D'峰，D'峰是對應於石墨六角環中的缺陷碳。該峰常與E2g峰(將E2g峰歸到六邊形石墨平面的SP2雜化碳結構)交聯，重疊，形成所謂的G峰。1581CHT1處出現的G峰是石墨最主要的特徵峰。這時2D峰向2567CHT1移動甚至會隨著無序性的增大而消失。
[0028]對於有序碳材料，比如H0PG，其拉曼光譜峰強，陡。但是無序碳材料，無定形碳是SP3雜化碳和石墨中的SP2雜化碳的非結構混合物，其G峰和D峰峰寬要寬的多。與石墨碳一樣，D峰相對於G峰強度之比(ID/Ie)也是無定形碳無序和有序程度的量度。ID/Ie值增大表不煤和焦炭裡的基本石墨單兀或晶體結構變大，Iv/Ie值減少表不無定形碳結構的減少和整個碳結構變得更加均勻。目前有人在研究煤焦的拉曼圖譜時，在1590CHT1和1350CHT1分別發現G峰和D峰。
[0029]對於十分有序的含碳物質，如石墨和H0PG，即使基線信號很弱，它們的拉曼峰相當的明顯和尖挺。在基線校準後，可以用已獲得的光譜來評估碳結構。首次用拉曼光譜術研究石墨和其他無序碳結構，並指出ID/Ie值與面內的晶格尺寸(水平尺寸La)呈負相關關係。但是隨著含碳物質的結構無序性增加，它們拉曼峰變得更寬且不好辨識。由於熱效應和螢光性的出現，基線大幅度地增高。
[0030]關於無定形碳結構的拉曼光譜評定方法有很多種，一般使用原始(沒有經過反卷積處ii) D峰與G峰強度比(ID/Ie)，D峰與G峰的半寬度比值，D峰與G峰間的波谷最低點V與G峰強度比(Iv/Ie)等參數作為評定無序碳結構的指標。G峰是指與E2g振動模相應的第一個峰，它的形成與SP2雜化的碳原子的振動有關，是雜化形成石墨的標誌。D峰是指無序化峰，是表面無序碳結構造成，存在缺陷時可以觀測到單個聲子產生的D峰。V峰是指G峰與D峰之間的波谷，是由它們間的Gk峰(在G峰右邊)、Vl峰(在V峰左邊)、Ve峰(在V峰右邊)共同擬合形成，這三個峰主要表示芳香環化合物中的拉伸振動模式，該芳香環化合物內至少有兩個苯環結構。在本發明中，將使用原始的ID/Ie和Iv/Ie值作為評估含碳結構的方法，若進一步提高準確性，還可增加I2D/Ie作為評價指標。2D峰是雙聲子共振拉曼峰，表示二階拉曼石墨峰。當用1064nm激發光照射高定向熱解石墨時,將會在2607CHT1位移處出現2D峰。當碳結構變得無序時，2D峰變寬並且往低波數段位移移動，甚至可能會消失。因此，隨著溫度的升高，煤中的碳結構更加有序，2D峰與G峰強度比值I2D/Ie也就越大。
[0031]基於上述分析，本發明的技術方案為:
[0032]首先進行標定，預先獲取多種不同煤焦質量比例的煤焦樣品，分別向各樣品表面投射雷射，接收來自樣品表面的散射光，對其進行光譜分析得到拉曼光譜，依據樣品的拉曼光譜確定D峰與G峰強度比ID/Ie，以及D峰與G峰間的波谷最低點V與G峰強度比Iv/Ie，將該兩強度比作為評價指標，建立各樣品的煤炭或焦炭佔樣品中含碳物質的比例與評價指標間的映射關係；
[0033]然後進行檢測，向待測高爐瓦斯灰表面投射雷射,接收來自待測高爐瓦斯灰表面的散射光，對其進行光譜分析得到拉曼光譜，依據待測高爐瓦斯灰的拉曼光譜確定D峰與G峰強度比ID/Ie，以及D峰與G峰間的波谷最低點V與G峰強度比Iv/Ie，依據該兩強度比在標定步驟中建立的映射關係進行匹配，從而確定待測高爐瓦斯灰的煤炭或焦炭佔其含碳物質的比例。
[0034]標定步驟中，優選製取不同條件下的樣品，包括惰性氣氛中在不同高溫下經過熱處理的煤焦和焦炭。這樣是為了將這些樣品的碳結構差異性能在傅立葉變換拉曼光譜中反映出來。原始的拉曼圖譜數據基線漂移，毛刺較多，這是因為受到周圍環境螢光性，儀器自身的噪聲等因素幹擾，無法真實反應樣品碳結構的真實排序，因此利用origin軟體對圖形進行相應處理，將這些不同含碳物質平滑歸一化處理後，還原樣品的真實拉曼圖譜，進行識別標記。
[0035]將多組已知比例混樣的ID/Ie，IV/IG, I2dIg變化趨勢，與瓦斯灰樣做拉曼光譜分析得到譜圖中的ID/Ie，Iv/Ie，I211Ie值對比，確定碳結構變化形勢，可以基本得出瓦斯灰中的char含量或coke含量。
[0036]實施例1
[0037]I)將取來的煤樣和焦炭樣碾磨至150_202um粒徑範圍，將磨好的煤粉樣乾燥後平鋪於剛玉瓷舟中，並將其置於管式爐中，通入氮氣形成惰性氣氛，然後開始升溫加熱過程，製取在不同高溫下經過熱處理的煤焦和焦炭。這樣做是將不同條件樣品的碳結構差異性能更好地在傅立葉變換拉曼光譜中反映出來。由於在不同熱處理溫度下，不同持續時間對最後的樣品光譜沒有什麼區別。即持續30min的熱處理已經對含碳物質的碳結構作用完全，再長的加熱時間對碳結構沒有任何影響。本技術熱處理過程是在加熱爐中以一定的升溫速率升至800?2000°C溫度範圍區間，保溫30min後開始冷卻至200°C。
[0038]焦樣製備完成後，按不同的煤焦比例在研缽中混合煤焦Char和焦炭Coke，得到混有不同比例Char的Coke+Char的混合焦,編號後如表I所示。
[0039]表I
[0040]
【權利要求】
1.一種高爐瓦斯灰碳來源的定量檢測方法，包括標定步驟和檢測步驟，其特徵在於， 所述標定步驟為:預先獲取多種不同煤焦質量比例的煤焦樣品，分別向各樣品表面投射雷射，接收來自樣品表面的散射光，對其進行光譜分析得到拉曼光譜，依據樣品的拉曼光譜確定D峰與G峰強度比ID/Ie，以及D峰與G峰間的波谷最低點V與G峰強度比Iv/Ie，將該兩強度比作為評價指標，建立各樣品的煤炭或焦炭佔樣品中含碳物質的比例與評價指標間的映射關係； 所述檢測步驟為:向待測高爐瓦斯灰表面投射雷射，接收來自待測高爐瓦斯灰表面的散射光，對其進行光譜分析得到拉曼光譜，依據待測高爐瓦斯灰的拉曼光譜確定D峰與G峰強度比ID/Ie，以及D峰與G峰間的波谷最低點V與G峰強度比Iv/Ie，依據該兩強度比在標定步驟中建立的映射關係進行匹配，從而確定待測高爐瓦斯灰的煤炭或焦炭佔其含碳物質的比例，根據該比例可獲知碳來源。
2.如權利要求1所述的高爐瓦斯灰碳來源的定量檢測方法，其特徵在於，還對樣品和待測高爐瓦斯灰的拉曼光譜進行了歸一化處理。
3.如權利要求1或2所述的高爐瓦斯灰碳來源的定量檢測方法，其特徵在於，所述評價指標還包括2D峰與G峰強度比I2D/Ie。
4.如權利要求1或2所述的高爐瓦斯灰碳來源的定量檢測方法，其特徵在於，採用在惰性氣氛中不同溫度下的煤焦樣品。
【文檔編號】G01N21/65GK103529012SQ201310430131
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年9月18日 優先權日:2013年9月18日
【發明者】陳令坤, 孫路石, 薛改鳳, 肖英, 鄒祖橋 申請人:武漢鋼鐵(集團)公司, 華中科技大學