片狀石墨膜的製造模具及製造方法

2023-10-05 01:04:19 1

專利名稱：片狀石墨膜的製造模具及製造方法
技術領域：
本發明涉及一種作為散熱材料的石墨膜的製造模具及製造方法，特別地涉及一種片狀的石墨膜的製造模具及製造方法。
背景技術：
隨著電子產品的不斷更新換代，日益向更薄、更輕的方向發展，其電子元器件的發熱問題也越來越突出。傳統的利用金屬散熱片、金屬箔進行導熱散熱的方法，以及利用風扇強制散熱的方法已越來越無法滿足電子產品日新月異的變更需求。利用金屬散熱片給電子產品散熱，存在著佔用電子產品內部空間大、增加電子產品質量等缺點。單獨使用金屬箔(如銅箔、鋁箔或其它金屬材料等)散熱，則電子元器件的使 用壽命或反應速度會降低；因為金屬材料本身的導熱係數不高(用於電子原器件散熱的銅，是金屬中散熱效果最好的，其導熱係數在400W/m K左右，導熱係數是指在穩定傳熱條件下，I米厚的材料的兩側表面的溫差為I度，在I秒內通過I平方米麵積傳遞的熱量)，能夠散去的熱量較少，相對發熱量高的電子元器件簡單利用金屬箔散熱是不夠的，其最後達到的熱平衡溫度會超過電子元器件的正常使用溫度，造成電子元器件使用壽命較短。針對於發熱量大的電子元器件，比如電腦的cpu等，其散熱方式往往採用金屬散熱片搭配風扇來散熱。但是風扇散熱存在以下缺點一是風扇容易吸塵，隨著風扇的工作時間的增加，在風扇和電子元器件上會殘留一定量的灰塵，積壓的灰塵會對電子元器件的散熱速度造成較大影響；二是噪音較大，即使現在所謂的靜音風扇也無法完全避免一定量的噪音存在；三是佔用空間較大，隨著電子產品更輕型更薄化的市場需求，風扇的使用體積對其存在著一定的阻礙。碳元素是一種很神奇的元素。自然界中導熱係數最高的物質就是碳單質——鑽石，其導熱係數為2300W/m K。碳的同素異形體——石墨，具有與鑽石相媲美的高導熱屬性。通常用作導熱、散熱的石墨結構材料有石墨塊、石墨片(通常的石墨塊、石墨片厚度在0. 3mm至3mm之間)、膨脹石墨膜(又稱天然石墨膜)和人造石墨膜。石墨塊和石墨片主要用來製作各類耐高溫容器，或者作為發熱管道，以及熱流管道的墊片等，近年來也逐漸作為散熱材料應用。比如，大功率LED燈具就有用石墨片導熱的方法，取代以往的導熱矽膠、高熱矽脂充當導熱墊片使用。另外，含石墨成分的陶瓷石墨、塑料石墨等複合材料，替代金屬型材作為散熱器材使用，但是其柔韌性比較差，存在著著不能彎折，易碎等多方面的缺陷。天然石墨膜(膨脹石墨膜)是利用天然石墨粉或者石墨鱗片經過酸性溶液處理，添加粘合劑等在一定溫度條件下壓製成型。目前天然石墨膜的導熱係數最高只能達到500W/!!! K，一般只有300至400 W/m*K。天然石墨膜的導熱係數和現階段的銅相當，一般只能局限於散熱要求不高的電子產品使用。人造石墨膜是指利用含碳的高分子膜經過碳化、石墨化工藝製得的石墨膜。人造石墨膜的基本特點是薄，最薄可以做到10微米，一般都在100微米以下；導熱係數高(或者說熱擴散性能好、熱擴散係數高)，導熱性能好，其平面方向的導熱係數一般在800 ff/m -K以上，製作工藝優良，石墨化程度90%以上的人造石墨膜的平面導熱係數可以達到1500至1800 ff/m K，理論上完美的人造石墨膜的平面方向的導熱係數能達到2400W/m K ;柔韌性好，耐彎折性能極佳；導電性能強。人造石墨膜的用途十分廣泛，可以應用於電子、航天、軍工等多種領域。特別適用於解決小型電子產品發熱元器件的發熱問題，比如針對智慧型手機、筆記本電腦、平板電腦、導航儀等電子產品的cpu、電池等，能夠達到理想的散熱效果，而且適用十分方便。經過熔敷處理，可以直接貼附於電子產品的發熱元器件上，解決其發熱問題。人造石墨膜將為上述電子產品向著更薄、更輕、集成化的方向發展作出十分重要的貢獻。日本目前在人造石墨膜的研究、生產領域處於比較領先的地位。國內一些重要研究機構，院所等從二十世紀八十年代初開始研究人造石墨膜，至今也取得了令人欣喜的成果。但是，眾多的人造石墨膜製作專利及文獻均未公開完整的人造石墨膜製作方法，如公開號為CN101687647A的發明專利，公開了一種「石墨膜及石墨複合膜」的發明，其內容主要闡述製備抗彎折性人造石墨膜的選材、聚醯亞胺的製作以及石墨化施壓範圍和加溫辦法等內容，並沒有講述其具體製作工藝。再如公開號為CN1826288A的發明專利公開了一種「薄 膜狀石墨及其製造方法」，其內容主要闡述的是為人們廣泛知曉的作為人造石墨膜原料膜聚醯亞胺的製造，沒有公開製作石墨膜的具體工藝。再如張鵬、遲偉東、沈曾民的國內文獻「高溫碳化對聚醯亞胺(PI)薄膜結構與性能的影響」，也沒有闡述石墨膜的製作工藝，只是講述了原料在碳化、石墨化工程中的變化過程以及其物理化學性質的變化。中國專利文獻CN102149633A (申請號為2009801359470)公開了一種碳質膜的製造方法及由其製得的石墨膜，它公開了一種長尺寸、卷材形式的石墨膜的製造方法，該製造方法是在製作過程的碳化過程中靠原料膜之間產生的摩擦力來保持膜的完整性，從而使得製造的石墨膜不褶皺、不產生波紋，但這種方法製作的石墨膜由於在製造的過程中沒有賦予一定的壓力易保證其分解過程中表面重組的平整性，因此實際製成的石墨膜的導熱性能並不優越，其石墨的晶體結構不夠發達，即使後期通過壓延加工也不能改變這種製作方法帶來的缺陷。不僅眾多的人造石墨膜製作專利及文獻均未公開完整的人造石墨膜製作方法，而且人造石墨膜的具體製作方法本身具有著多樣化的特點，不拘於一種方式。

發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種完整的、適合批量生產片狀的高導熱性能石墨膜的製造模具以及具體製造方法。實現本發明的第一個目的的技術方案是提供一種片狀石墨膜的製造模具，包括底座、立柱、上蓋、隔離片和耐溫重物。立柱有4根。底座是一個呈圓餅狀的石墨塊，其厚度為I至3釐米，直徑是20至50cm。底座的前、後、左、右部各設有I個上下向的通孔，4個通孔的相鄰通孔相對於底座的中心軸線等角度設置，且4個通孔的軸線位於與底座同心的一個圓柱側面上，4個通孔均設有內螺紋。4根立柱均由石墨製成，立柱呈圓柱狀，其直徑與底座上的通孔的直徑相對應，每根立柱的下部設有與底座的通孔的內螺紋相匹配的外螺紋。4根立柱分別由其下端螺紋部由上向下旋合在底座的相應I個通孔內，從而使得4根立柱固定在底座上，從而得到下模組件。隔離片呈正方形狀，其邊長比4根立柱所圍成的假想正方形的邊長的小0%至0. 2%。隔離片由耐高溫材料製成。隔離片使用時水平設置在底座與4根立柱圍成的空間內。耐溫重物由耐高溫材料製成。耐溫重物的形狀與隔離片的形狀一致或稍小，下表面平坦。耐溫重物使用時水平設置在底座與4根立柱圍成的空間內。上蓋的形狀及大小與底座相同，上蓋是一個呈圓餅狀的石墨塊，其厚度為I至3釐米，直徑與底座的直徑相等。上蓋的前 、後、左、右部各設有I個上下向的通孔，4個通孔的相鄰通孔相對於底座的中心軸線等角度設置，且4個通孔的軸線位於與上蓋同心的一個圓柱側面上，上蓋的4個通孔為光孔。上蓋使用時由其4個通孔分別由上向下穿過相應一根立柱，並固定在4根立柱的上部。隔離片的製造材料優選石墨片、人造石墨膜或者天然石墨膜，更優選天然石墨膜。耐溫重物的製造材料優選碳素類材料，更優選石墨塊。耐溫重物是底面形狀和隔離片一樣大小的長方體狀重物。實現本發明的第二個目的的技術方案是提供一種片狀石墨膜的製造方法，包括如下步驟
①選取原材料，選取雙軸取向、雙折射係數大於0. I、彈性模量大於400kgf/mm2、拉伸強度在50Mpa以上的聚醯亞胺膜作為原料膜。②設置製造模具，上述的製造模具採用上述的片狀石墨膜的製造模具。③將步驟①得到的原料膜裁剪成適於放置在步驟②得到的製造模具內的形狀。根據製造模具的4根立柱所圍成的正方形的形狀大小，將步驟①得到的聚醯亞胺膜裁剪成相應的正方形狀而得到原料膜，且裁剪完整的每片正方形狀的原料膜的邊長比正方形的隔離片的邊長的小0. 5%至1%。④將步驟③得到的原料膜以及相應數量的間隔片4以間隔疊片的方式放置在步驟②得到的下模組件內，具體為在步驟②得到的下膜組件的底座的上表面平坦放置第一張原料膜，然後在第一張原料膜上重疊放置第一片隔離片，再重疊放置第二張原料膜，然後在第二張原料膜上重疊放置第二片隔離片，如此疊合直至將所有的原料膜與隔離片均以相互間隔重疊的方式放置在製造模具內，從而得到間隔疊片和下模的組合件。上述的相互間隔重疊放置的過程簡稱為間隔疊片過程，相互間隔重疊放置則簡稱為間隔疊片。⑤對步驟④得到的間隔疊片和下模的組合件內的原料膜進行施壓，將耐溫重物放置在步驟④得到的間隔疊片和模具組件的位於最上方的隔離片的上表面上，從而得到施加重力的間隔疊片和模具的部件。施壓的壓力範圍為3至lOg/cm2。⑥將步驟⑤得到的施加重力的間隔疊片和模具的部件放入碳化爐的內腔中。⑦在步驟⑥得到的放入了施加重力的間隔疊片和模具的部件的碳化爐的內腔中，先對碳化爐的內腔進行抽真空，再充入氮氣或惰性氣體而形成惰性環境。⑧在步驟⑦得到的惰性環境下，將碳化爐加熱升溫至施加重力的間隔疊片和模具的部件的原料膜的碳化溫度而開始碳化，並在最高碳化溫度下保溫30至120分鐘而完成碳化，然後自然冷卻。保溫中設置的最高碳化溫度在1000°C至1400°C。⑨對步驟⑧得到的施加重力的間隔疊片和模具的部件的碳化後的原料膜進行施壓調整，打開碳化爐的爐蓋，在施加重力的間隔疊片和模具的部件的上方替換耐溫重物，施壓的壓力範圍為5. O至100g/cm2。⑩對步驟⑨得到設有調整施壓後的間隔疊片和模具的部件的碳化爐重新形成惰性環境。先將爐內抽真空，然後充氬氣或者氦氣至常壓、微正壓或微負壓。Q在步驟⑩得到的惰性環境下，將碳化爐加熱至石墨化溫度進行石墨化工序。石
墨化工序中最高溫度的設置在2800°C至3200°C，並保持在上述溫度區域內某一目標值30至120分鐘。
等待碳化爐自然冷卻後，取出製造模具得到成品石墨膜。步驟⑦的具體操作程序是先對碳化爐抽真空，然後注滿氮氣或者氬氣等惰性氣體至常壓或者微正壓、微負壓。然後再進行再一次抽真空，再注滿氮氣或者氬氣等惰性氣體至常壓或者微正壓、微負壓。 惰性氣體優選氮氣，壓力條件優選微負壓。步驟①中，聚醯亞胺原料膜優選均苯型酸二酐和對苯型二胺作為聚醯亞胺的聚合原料所製得的聚醯亞胺膜。步驟⑧中，上述的碳化開始時的升溫過程，包括在500°C至700°C尤其是550°C至650°C時，保持以5°C /min以下的速率緩慢升溫。在步驟⑧的碳化過程中，在500°C至700°C時採取了進一步減壓的操作，使碳化爐的溫區氣壓為微負壓-0. IKPa至-0. OlKPa，在700°C之後保持常壓狀態。步驟 中，上述的石墨化工序中升溫程序以10°C -50°C /min的速率升溫至石墨化工序中最高溫度。在步驟④完成後、步驟⑤進行之前，將上蓋設置在步驟④得到間隔疊片和下模的組合件上，將上蓋由其4個通孔從上到下分別套在相應I根立柱的上端部位上，直至上蓋的下端面與處於最上面的隔離片的上表面相接觸，從而使得步驟⑤和⑨的耐溫重物放置在上蓋的上表面上。本發明具有積極的效果(I)本發明的片狀石墨膜的製造模具及製造方法提供一種完整的、適合批量生產片狀的高導熱性能石墨膜的具體製造工藝，能夠批量生產高質量的人造石墨膜，該石墨膜熱擴散性好、抗彎折性強，適合於解決小型電子產品元器件發熱問題。(2)本發明的片狀石墨膜的製造模具及製造方法在碳化、石墨化的過程中採用了對原料膜進行適當施壓的方法，充分保證了製造出來的石墨膜的平整性和石墨結晶結構的發達，因此其熱擴散性更加優越。(3)本發明的片狀石墨膜的製造模具及製造方法在石墨化過程中碳化爐的溫度控制在2800°C以上，保證了石墨化的充分性。(4)本發明的片狀石墨膜的製造模具及製造方法在碳化過程的500至700°C的升溫過程中採取緩慢升溫來使原料膜儘量保證在劇烈分解重組的過程中不出現瑕疵，且反應均應。(5)本發明的片狀石墨膜的製造模具及製造方法在碳化過程中可採取恆溫措施，以保證原料膜在某特定溫點反應均應、充分，從而製得所需特性的石墨膜。


圖I為本發明的實施例I中的模具的結構示意 圖2為圖I的仰視圖。上述附圖中的標記如下底座1，立柱2，上蓋3，隔離片4，耐溫重物5，原料膜6。
具體實施例方式(實施例I、片狀石墨膜的製造模具)
見圖1，本實施例的製造模具包括底座I、立柱2、上蓋3、隔離片4和耐溫重物5。立柱2有4根。
見圖I及圖2，底座I是一個呈圓餅狀的石墨塊，其厚度為I至3釐米(本實施例為2釐米)，直徑是30cm。底座I的前、後、左、右部各設有I個上下向的通孔，4個通孔的相鄰通孔相對於底座I的中心軸線等角度設置，且4個通孔的軸線位於與底座I同心的一個圓柱側面上，4個通孔均設有內螺紋。4根立柱2均由石墨製成，立柱2呈圓柱狀，其直徑與底座I上的通孔的直徑相對應，每根立柱2的下部設有與底座I的通孔的內螺紋相匹配的外螺紋。4根立柱2分別由其下端螺紋部由上向下旋合在底座I的相應I個通孔內，從而使得4根立柱2固定在底座I上，從而得到下模組件。上蓋3的形狀及大小與底座I相同，上蓋3是一個呈圓餅狀的石墨塊，其厚度為I至3釐米(本實施例為2釐米)，直徑是30cm。上蓋3的前、後、左、右部各設有I個上下向的通孔，4個通孔的相鄰通孔相對於底座I的中心軸線等角度設置，且4個通孔的軸線位於與上蓋3同心的一個圓柱側面上，上蓋3的4個通孔為光孔。隔離片4呈正方形狀，其邊長比4根立柱2所圍成的假想正方形的邊長的小0%至0. 2%。隔離片4採用熔點在碳化工序中設定的最高溫度以上的各類材料製成，優選石墨片、人造石墨I旲或者天然石墨I旲，更優選天然石墨I旲。因為石墨片的厚度在0. 3mm以上，而且比較脆，施壓後加上高溫膨脹容易碎裂，加厚則佔用的空間會大，影響量產；人造石墨膜則比較昂貴，且質軟、容易破損；所以隔離片4選擇天然石墨膜製成最佳，天然石墨膜的厚度在0. Imm至0. 5mm,且這個厚度的天然石墨膜已經具有了一定的硬度，易疊片。本實施例的隔離片的大小為21cm*21cm,厚度為0. 2mm,採用天然石墨卷材裁切製成。耐溫重物5由具備一定質量的耐高溫材料製成，本實施例採用石墨製成。耐溫重物5選用的材料的熔點超過碳化工序中設置的最高溫度即可，但是石墨化過程中一般只能選擇石墨塊。製造模具在碳化、石墨化爐中是共用的，所以施壓重物最好也是共用的，因此耐溫重物5優選石墨塊。另外，用非碳素類材料在高溫下有產生非碳素顆粒汙染原料膜6的風險。耐溫重物5的形狀與隔離片4的形狀一致或稍小，下表面平坦，優選底面形狀和隔離片4 一樣大小的長方體石墨塊。本實施例的耐溫重物5採用長方體形的石墨塊，其下底面為21cmX21cm的正方形狀。(實施例2、片狀石墨膜的製造方法)
本實施例的片狀石墨膜的製造方法包括如下幾個步驟①選取原材料。一般作為製備石墨膜的高分子膜原料可以是聚醯亞胺(PI)、聚噁二唑(P0D)、聚醯胺(PA)、聚苯並噁唑(PB0)、聚苯並雙惡唑(PBB0)、聚苯並噻唑(PBT)、聚苯並雙噻唑(PBBT)、聚苯並咪唑(PBI)、聚苯並雙咪唑(PBBI)等耐高溫芳香族性高分子膜中的一種。其中聚醯亞胺(PI)和聚噁二唑(POD)是優選的原料，更優選是聚醯亞胺。因為作為合成聚醯亞胺的原料的酸二酐和 二胺具有多樣性。本發明採用的製造片狀石墨膜的高分子膜原料就是聚醯亞胺。本發明採用的聚醯亞胺材料要求其平面方向的分子取向性好，這樣的聚醯亞胺材料更容易碳化、石墨化，石墨結晶的取向性也會提高，製得的石墨膜抗彎折性佳、導熱係數高(熱擴散係數高)、表面的各向同性度高。平面方向分子取向性是指高分子膜的分子鏈段平行地向同一方向排列。未經取向的高分子膜分子鏈段的平面方向排列和垂直方向(厚度方向)排列都是在聚合過程中自由排列的，由分子間的相互作用力決定。在沒有外力作用影響下，分子間的相互作用力是相同的，所以未經取向的高分子膜分子鏈段的各個方向(包括平面方向和垂直方向)的物理、化學性質是同性性質的。但是這種高分子膜分子鏈段的各向同性並非是適合製得石墨膜的各向同性，只是分子鏈段在等分子力相互作用下進行排列產生的同性。製得優良石墨膜必須使高分子膜在外力作用下使其分子鏈段在平面方向具有取向性。施加外力的取向方式有兩種，一種是單軸取向，另一種是雙軸取向。單軸取向是指在高分子膜的一個方向施加拉力，從而使得高分子膜向受力方向伸長。如在長度方向單向拉伸，則膜的長度會增加，厚度和寬度方向縮小，則長度方向的分子鏈段具有了取向性。雙軸取向是指外力在兩個相互垂直的方向拉伸高分子膜，即長度方向和寬度方向雙向拉伸，雙軸取向的高分子膜的長度和寬度都會增加，其厚度減小，高分子膜的分子鏈段相對於拉伸平面平行排列，拉伸平面內側(可視為厚度方向)的分子鏈段為隨機排列。可見雙軸取向的高分子膜，在拉伸平面內具有水平方向各向同性性質，而拉伸平面外的其他方向則相對於拉伸平面是異性性質。因此，利用高分子膜製得的人造石墨膜的平面方向與垂直方向也存在著各向異性。雙軸取向的聚醯亞胺膜就是本實施例選用的原料高分子膜。有取向就有取向度，取向度越高、取向性越好的聚醯亞胺原料膜越容易碳化、石墨化，能夠製得的石墨膜的品質(熱擴散性、導電性等)越高原料膜經過雙軸取向後，拉伸面的分子鏈段平行排列更有利於分子間熱量的傳遞，熱量在分子間傳遞過程中損失更小，效率更好；同時分子鏈受外力拉伸後使得分子間本身的作用力減小，這樣其分子分解重排所需要的能量就相對減小了，所以容易碳化、石墨化。確定聚醯亞胺薄膜的取向度有很多方法，如廣角X射線衍射法、雙折射法、聲波傳播法，紅外二向色性法等。這些方法都是基於取向後的聚醯亞胺薄膜其拉伸平面方向與厚度方向的物理性質為各向異性。以雙折射法確定原料膜取向度為例雙折射係數是表示原料膜平面方向的折光率(設Nx表示)與縱向垂直於膜平面的厚度方向的折光率(設Nz表示)之差，即An=Nx-Nz。An值越大表示原料膜取向度越好,作為本實施例所選用的材料An應> 0. 10。Nx應多取值，即在原料膜平面多個角度(如0°方向、30°方向、45°方向等)取值，用所獲得的多個Nx減Nz，取其平均值視為較準確的An。Nz也可以多取值，但Nz的差別很小，有時是由於操作或者儀器造成微小差別，所以可以適當少取值。Nx多取值的另一個目的可以判斷原料膜是否屬於雙軸取向。例如，用Nxl表示0°方向(可在膜平面內自由確定)的折光率，用Nx2表示膜平面內與0°方向垂直的90°方向的折光率取值，如Nxl-Nx2的值接近於零或者等於零則說明材料是雙軸取向的，反之則說明原料膜是單軸取向的，本實施例優選的材料是雙軸取向的聚醯亞胺。抗拉強度也可以視為原料膜取向度判斷的一個指標，抗拉強度越高，原料膜取向度越好；更為直接的原料膜取向度的判斷指標就是拉伸強度，拉伸強度越大，取向度就會越高。但是這兩個指標的前提是原料膜是雙軸取向的。另外原料膜的彈性模量越高，製得的石墨膜品質也越好，本實施例採用的聚醯亞胺原料膜其彈性模量應大於400kgf/mm2(千克力每平方毫米，指每平方毫米的面積上施加I千克力的壓力)。可通過LaWave彈性模量檢測儀來對原料膜的彈性模量進行檢測。作為聚 醯亞胺的聚合原料優選均苯型酸二酐和對苯型二胺更易製得所需性能的聚醯亞胺原料膜。本實施例採用溧陽華晶電子材料有限公司生產的型號為H型的、長度為10米、寬度為500毫米、厚度25微米、拉伸強度50MPa、雙軸取向的卷材型聚醯亞胺膜作為原料膜的原材料。②設置製造模具。採用由實施例I得到的片狀石墨膜的製造模具。③將步驟①得到的聚醯亞胺膜裁剪成適於放置在模具內的形狀。根據製造模具的4根立柱2所圍成的正方形的形狀大小，將步驟①得到的聚醯亞胺膜裁剪成相應的正方形狀而得到原料膜6，且裁剪完整的每片正方形狀的原料膜6的邊長比正方形的隔離片4的邊長的小0. 5%至1%。將每片原料膜的尺寸設定為略小於製造模具中可以放置的最大尺寸的原因是原料膜在碳化加工過程中會產生膨脹，如果原料膜的尺寸和製造模具可以放置的最大尺寸一樣，那麼原料膜在加工過程中會因膨脹而與製造模具的邊緣相擦，從而導致碳化好的原料膜部分邊緣彎曲、褶皺或破損，在石墨化加工過程中同樣不得修復，影響了石墨I吳的整體品質。本實施例的每片原料I吳的大小為20. 8cm*20. 8cm的正方形狀，共200張。④將步驟③得到的原料膜6以間隔疊片的方式放置在步驟②得到的下模組件內，得到間隔疊片和下模的組合件。見圖1，在步驟②得到的下膜組件的底座I的上表面平坦放置第一張原料膜6，然後在第一張原料膜6上重疊放置第一片隔離片4，再重疊放置第二張原料膜6，然後在第二張原料膜6上重疊放置第二片隔離片4，如此疊合直至將所有200張原料膜6與隔離片4均以相互間隔重疊的方式放置在製造模具內，從而得到間隔疊片和下模的組合件。上述的相互間隔重疊放置的過程簡稱為間隔疊片過程，相互間隔重疊放置則簡稱為間隔疊片。間隔疊片過程中應儘量保持原料膜6的平整，以及原料膜6與隔離片4之間的對準。將隔離片4用於間隔疊片的原因是防止原料膜6在後續加工過程中熔接在一起。⑤將上蓋3設置在步驟④得到間隔疊片和下模的組合件上，將上蓋3由其4個通孔從上到下分別套在相應I根立柱2的上端部位上，直至上蓋3的下端面與處於最上面的隔離片4的上表面相接觸，從而得到間隔疊片和模具的部件。⑥對步驟⑤得到的間隔疊片和模具組件內的原料膜6進行施壓。將耐溫重物5放置在步驟⑤得到的間隔疊片和模具組件的上蓋3的上表面上，從而得到施加重力的間隔疊片和模具的部件。耐溫重物5的重力通過上蓋3對疊片後的原料膜6施加一定的壓力以便進行碳化過程。施壓是為了保證碳化過程中原料膜6的平整性和製得所需品質的石墨膜。碳化過程中，原料膜6分子會分解並進行分子重組，如果不適當施壓，碳化的原料膜6會產生波紋等瑕疵。在碳化過程中，原料膜6分解時在其平面方向產生較大幅度收縮，如果壓力過大，阻礙其收縮，原料膜6就會產生裂紋、孔洞或者斷裂。另外碳化過程中分子分解會產生焦油，如果壓力過大不利於焦油的排出，即使減壓也會有極少量焦油殘留，從而影響石墨膜的品質。碳化過程施壓的壓力範圍為3至lOg/cm2 (克每平方釐米)。另外，施壓也是為了碳化好的原料膜6在其平面方向的類石墨結構生長均勻創造了條件，有利於石墨化。本步驟中耐溫重物5的質量設置為2000g。 ⑦將步驟⑥得到的施加重力的間隔疊片和模具的部件放入碳化爐的內腔中。本實施例採用長沙諾天電子科技有限公司生產的高溫碳化設備。⑧在步驟⑦得到的放入了施加重力的間隔疊片和模具的部件的碳化爐的內腔中，形成惰性環境。先對碳化爐的內腔進行抽真空，再充入氮氣或惰性氣體而形成惰性環境。形成惰性環境的目的是為了保護碳化爐的中心溫區不受汙染，延長設備使用壽命，同時也是防止空氣中的氣體在高溫下和原料膜6發生反應。原料膜6是不能在自然空氣氛圍下進行碳化的。具體操作程序是先對碳化爐抽真空，然後注滿氮氣或者氬氣等惰性氣體至常壓或者微正壓、微負壓，所述微正壓是指所測環境壓力高於常壓(即一個大氣壓)1至400Pa的氣體壓力狀態；所述微負壓是指所測環境壓力低於常壓(即一個大氣壓)I至400Pa的氣體壓力狀態，例如在外界環境的大氣壓是IMpa的情況下，微負壓-0. IKPa的絕對壓力值即為99. 9KPa ;此時可以進行再一次抽真空，這樣先前抽真空時沒有排出的空氣進一步得到稀釋被抽走，然後再注滿氮氣或者氬氣等惰性氣體至常壓或者微正壓、微負壓。惰性氣體優選比較經濟，惰性程度次於氬氣和氦氣的氮氣。一般在升溫程序開始前進行抽真空、充氮氣或惰性氣體的操作，雖然在原料分解溫度前不存在氣體氛圍的選擇，但是一旦升溫程序啟動，後續難以控制抽真空和充氮氣或惰性氣體的操作，而且空氣中的雜質在原料膜6分解溫度前也有可能汙染原料，所以選擇在升溫程序啟動前抽真空、充氮氣或惰性氣體的操作。本實施例中的所形成的惰性環境為充滿氮氣。碳化爐保持常壓、微正壓或者微負壓的條件氣氛條件直至碳化結束，冷卻到常溫，或者300°C以下的開爐溫度開爐都是可以的；微負壓是比較優選的壓力條件，因為在原料膜6碳化過程中會有焦油產生，微負壓比較適合排焦油，保護爐體和爐心。⑨在步驟⑧得到的惰性環境下，將碳化爐加熱升溫至施加重力的間隔疊片和模具的部件的原料膜6的碳化溫度而開始碳化，在碳化溫度下保溫30分鐘左右而完成碳化。保溫中設置的最高碳化溫度在1000°C至1400°C，一般1000°C即可，優選1200°C，更優選HOO0C0在1000°C以上，原料膜6的碳化是指原料膜6的分子分解出碳後再重組，基本形成類石墨結構的六角碳網層面，而為進行下一步的石墨化的工序創造了條件。設置1000°C以上例如1200°C或1400°C的高溫的原因是使原料膜6碳化更加充分，碳在分子重組後的石墨膜中含量更高，類石墨結構生成度更高，石墨化度也就更高。
所述的碳化開始時的升溫過程，包括在500°C至700°C尤其是550°C至650°C時，保持以5°C /min以下的速率緩慢升溫，其餘溫度區段可以根據各自工藝的要求設計。碳化中也可以設計恆溫的時間段。設置恆溫時間段的目的是為了儘量保證原料膜6在同一時間、同一溫度下進行分解重組成炭固體的反應，這樣材料分解重組的比較均勻；如果保持持續升溫，由於在同一時間設備內部溫區各個點的溫度實際並不均勻，導致原料膜6在同一時間實際不能夠在相同的溫度下進行相應的分解重組反應，理所當然原料膜6各個點的反應程度也就不一樣，就有存在瑕疵的可能性。另外，恆溫的目的也是為了讓原料膜6在恆溫溫度點獲得充分反應和統一程度反應的時間，以達到均勻性好的目的。緩慢升溫的道理也是一樣的，因為緩慢升溫從某種程度上來講就是使原料膜6在同一時間內所受的溫度基本是相同的，這樣反應程度也就基本一樣，原料膜6的分子分解重組後出現的瑕疵就少。在500°C至700°C溫度區段選擇比較慢的升溫速率，是因為500°C至700°C時原料膜6的分子的分解重組是非常劇烈的，其中550°C至650°C是最劇烈的溫度區段，一定要在此區段讓原料膜6均勻反應，這樣分子分解重組後的瑕疵就少。本實施例以3°C /min的速率升溫至1200°C，恆溫30分鐘，然後自然冷卻。 ⑩對步驟⑨得到的施加重力的間隔疊片和模具的部件的碳化後的原料膜6進行施壓調整。打開碳化爐的爐蓋，在施加重力的間隔疊片和模具的部件的上蓋3的上方替換耐溫重物5，而對碳化後的原料膜6施加一定的壓力以便進行石墨化過程。石墨化時不施壓，則石墨膜的石墨晶體結構連續性差，物理性能也就差。但碳化過程中施壓壓力須小於石墨化過程中的施壓壓力，因為原料膜6分子分解、重組的反應大部分在碳化過程，石墨化過程分子反應比較輕緩。而在石墨化過程中壓力小了起泡會多，石墨晶體結構不夠發達(即晶體結構連續性差)，導熱等物理性能也就差，所以石墨化過程的施壓壓力要大些。石墨化過程施壓的壓力範圍為5. 0至lOOg/cm2，石墨化過程中施壓的壓力也不能過大，如果壓力高於IOOg/ cm2，則過於助長表面方向的石墨晶體結構的發達，得到氣泡程度非常小，氣泡麵積非常大的堅硬石墨膜。所以施壓壓力過大，石墨膜成品會比較脆，柔韌性差，容易碎。本步驟中耐溫重物5的質量調整設置為6000g。G<對步驟⑩得到設有調整施壓後的間隔疊片和模具的部件的碳化爐重新形成惰
性環境。先將爐內抽真空，然後充氬氣或者氦氣至常壓、微正壓或微負壓。氣壓範圍對石墨膜品質的影響不大，可以根據各自工藝的特點設計。本實施例的石墨化工序選擇在微正壓的惰性氣體氛圍條件下進行，氣氛條件優選為氬氣和氦氣。氮氣雖然也是不活潑氣體，但是在石墨化高溫條件下氮氣存在和原料膜6繼續分解所釋放的氣體產生反應而汙染原料膜6和設備核心溫區的風險。 在步驟 得到的惰性環境下，將碳化爐加熱至石墨化溫度進行石墨化工序；
碳分子排列由無序狀態向石墨晶體結構轉化在2000°C以上開始，到2600°C時石墨化度就比較高了，溫度越高石墨化程度越高。本實施例的石墨化工序中最高溫度的設置在2800°C以上。具體操作是以10°C至50°C /min的速率升溫至2800°C以上，在目標溫度恆溫30至120分鐘。本實施例在常壓(一個大氣壓)氬氣氛圍下，以20°C /min的速率升溫至2800°C /min,恆溫I小時。等待碳化爐自然冷卻後，取出製造模具得到成品石墨膜。(實施例3)
本實施例的過程基本與實施例2基本相同，其不同之處在於在步驟⑦前不進行步驟⑥，即碳化過程中不給原料膜6施壓。製得的石墨膜有波紋，碳化設備核心溫區有輕微汙染。(實施例4)
本實施例的過程基本與實施例2相同，其不同之處在於在步驟⑨完成後，不進步驟⑩，即在石墨化過程中不給原料膜6進行施壓調整。製得的石墨膜質地偏軟、熱擴散性稍差，碳化設備核心溫區有輕微汙染。 (實施例5)
本實施例的過程基本與實施例2基本相同，其不同之處在於在步驟⑨的碳化過程中，溫度加熱至500°C至700°C時採取了減壓的操作，使碳化爐設備溫區內氣壓為微負壓-O.OlKPa，在700°C之後保持常壓狀態。製得的石墨膜沒有熔接現象，碳化設備核心溫區沒有汙染。(實施例6)
本實施例的過程基本與實施例2基本相同，其不同之處在於步驟⑥中，對製造模具內的原料膜6進行施壓，施壓重物5的質量改為3000g ；
步驟 中，施壓重物5的質量調整為10000g。製得的石墨膜沒有熔接現象，碳化設備
核心溫區有輕微汙染。(實施例7)
本實施例的過程基本與實施例2基本相同，其不同之處在於步驟①中，採用溧陽華晶電子材料有限公司生產的厚度50微米、拉伸強度50MPa、雙軸取向的聚醯亞胺膜作為原料膜6 ；
在步驟⑨的碳化過程中，溫度加熱至500°C至700°C時採取了減壓的操作，使碳化爐設備溫區內氣壓為微負壓-0. OlKPa，在700°C之後保持常壓狀態。製得的石墨膜沒有熔接現象，碳化設備核心溫區有輕微汙染。(實施例8)
本實施例的過程基本與實施例7基本相同，其不同之處在於步驟⑥中，對製造模具內的原料膜6進行施壓，施壓重物5的質量改為3000g ；
步驟 中，施壓重物5的質量調整為10000g。製得的石墨膜沒有熔接現象，碳化設備
核心溫區沒有產生汙染。(比較例)
採用德國耐馳LFA447導熱測試儀將製得的石墨膜進行熱擴散係數測定。將實施例I至7的實驗過程中的氣氛條件、是否熔接、熱擴散率、碳化爐內有無汙染等數據計入表一。表一
權利要求
1.一種片狀石墨膜的製造模具，其特徵在於包括底座(I)、立柱(2)、上蓋(3)、隔離片(4)和耐溫重物(5);立柱(2)有4根； 底座(I)是一個呈圓餅狀的石墨塊，其厚度為I至3釐米，直徑是20至50cm ;底座(I)的前、後、左、右部各設有I個上下向的通孔，4個通孔的相鄰通孔相對於底座(I)的中心軸線等角度設置，且4個通孔的軸線位於與底座(I)同心的一個圓柱側面上，4個通孔均設有內螺紋； 4根立柱(2)均由石墨製成，立柱(2)呈圓柱狀，其直徑與底座(I)上的通孔的直徑相對應，每根立柱(2)的下部設有與底座(I)的通孔的內螺紋相匹配的外螺紋；4根立柱(2)分別由其下端螺紋部由上向下旋合在底座(I)的相應I個通孔內，從而使得4根立柱(2)固定在底座(I)上，從而得到下模組件； 隔離片(4)呈正方形狀，其邊長比4根立柱(2)所圍成的假想正方形的邊長的小0%至0. 2%;隔離片(4)由耐高溫材料製成；隔離片(4)使用時水平設置在底座(I)與4根立柱(2)圍成的空間內；· 耐溫重物(5)由耐高溫材料製成；耐溫重物(5)的形狀與隔離片(4)的形狀一致或稍小，下表面平坦；耐溫重物(5)使用時水平設置在底座(I)與4根立柱(2)圍成的空間內； 上蓋(3)的形狀及大小與底座(I)相同，上蓋(3)是一個呈圓餅狀的石墨塊，其厚度為I至3釐米，直徑與底座(I)的直徑相等；上蓋(3)的前、後、左、右部各設有I個上下向的通孔，4個通孔的相鄰通孔相對於底座(I)的中心軸線等角度設置，且4個通孔的軸線位於與上蓋(3)同心的一個圓柱側面上，上蓋(3)的4個通孔為光孔；上蓋(3)使用時由其4個通孔分別由上向下穿過相應一根立柱(2)，並固定在4根立柱(2)的上部。
2.根據權利要求I所述的片狀石墨膜的製造模具，其特徵在於隔離片(4)的製造材料優選石墨片、人造石墨膜或者天然石墨膜，更優選天然石墨膜； 耐溫重物(5)的製造材料優選碳素類材料，更優選石墨塊；耐溫重物(5)是底面形狀和隔離片(4) 一樣大小的長方體狀重物。
3.一種片狀石墨膜的製造方法，包括如下步驟 ①選取原材料，選取雙軸取向、雙折射係數大於0.I、彈性模量大於400kgf/mm2、拉伸強度在50Mpa以上的聚醯亞胺膜作為原料膜； ②設置製造模具，所述的製造模具採用如權利要求I所述的片狀石墨膜的製造模具； ③將步驟①得到的原料膜裁剪成適於放置在步驟②得到的製造模具內的形狀；根據製造模具的4根立柱(2)所圍成的正方形的形狀大小，將步驟①得到的聚醯亞胺膜裁剪成相應的正方形狀而得到原料膜(6)，且裁剪完整的每片正方形狀的原料膜(6)的邊長比正方形的隔離片(4)的邊長的小0. 5%至1%; ④將步驟③得到的原料膜(6)以及相應數量的間隔片4以間隔疊片的方式放置在步驟②得到的下模組件內，具體為在步驟②得到的下膜組件的底座(I)的上表面平坦放置第一張原料膜(6)，然後在第一張原料膜(6)上重疊放置第一片隔離片(4)，再重疊放置第二張原料膜(6)，然後在第二張原料膜(6)上重疊放置第二片隔離片(4)，如此疊合直至將所有的原料膜(6)與隔離片(4)均以相互間隔重疊的方式放置在製造模具內，從而得到間隔疊片和下模的組合件；上述的相互間隔重疊放置的過程簡稱為間隔疊片過程，相互間隔重疊放置則簡稱為間隔疊片；⑤對步驟④得到的間隔疊片和下模的組合件內的原料膜(6)進行施壓，將耐溫重物(5)放置在步驟④得到的間隔疊片和模具組件的位於最上方的隔離片(4)的上表面上，從而得到施加重力的間隔疊片和模具的部件；施壓的壓力範圍為3至lOg/cm2 將步驟⑤得到的施加重力的間隔疊片和模具的部件放入碳化爐的內腔中； ⑦在步驟⑥得到的放入了施加重力的間隔疊片和模具的部件的碳化爐的內腔中，先對碳化爐的內腔進行抽真空，再充入氮氣或惰性氣體而形成惰性環境； ⑧在步驟⑦得到的惰性環境下，將碳化爐加熱升溫至施加重力的間隔疊片和模具的部件的原料膜(6)的碳化溫度而開始碳化，並在最高碳化溫度下保溫30至120分鐘而完成碳化，然後自然冷卻；保溫中設置的最高碳化溫度在1000°C至1400°C ； ⑨對步驟⑧得到的施加重力的間隔疊片和模具的部件的碳化後的原料膜(6)進行施壓 調整，打開碳化爐的爐蓋，在施加重力的間隔疊片和模具的部件的上方替換耐溫重物(5 )， 施壓的壓力範圍為5. 0至lOOg/cm2 ； ⑩對步驟⑨得到設有調整施壓後的間隔疊片和模具的部件的碳化爐重新形成惰性環境；先將爐內抽真空，然後充氬氣或者氦氣至常壓、微正壓或微負壓； 在步驟⑩得到的惰性環境下，將碳化爐加熱至石墨化溫度進行石墨化工序；石墨化工序中最高溫度的設置在2800°C至3200°C，並保持在上述溫度區域內某一目標值30至120分鐘； @等待碳化爐自然冷卻後，取出製造模具得到成品石墨膜。
4.根據權利要求3所述的片狀石墨膜的製造方法，其特徵在於步驟⑦的具體操作程序是先對碳化爐抽真空，然後注滿氮氣或者氬氣等惰性氣體至常壓或者微正壓、微負壓；然後再進行再一次抽真空，再注滿氮氣或者氬氣等惰性氣體至常壓或者微正壓、微負壓。
5.根據權利要求4所述的片狀石墨膜的製造方法，其特徵在於惰性氣體優選氮氣，壓力條件優選微負壓。
6.根據權利要求3所述的片狀石墨膜的製造方法，其特徵在於步驟①中，聚醯亞胺原料膜優選均苯型酸二酐和對苯型二胺作為聚醯亞胺的聚合原料所製得的聚醯亞胺膜。
7.根據權利要求3所述的片狀石墨膜的製造方法，其特徵在於步驟⑧中，所述的碳化開始時的升溫過程，包括在5000C至7000C尤其是550°C至650°C時，保持以5°C /min以下的速率緩慢升溫。
8.根據權利要求7所述的片狀石墨膜的製造方法，其特徵在於在步驟⑧的碳化過程中，在500°C至700°C時採取了進一步減壓的操作，使碳化爐的溫區氣壓為微負壓-0. IKPa至-0. OlKPa，在700°C之後保持常壓狀態。
9.根據權利要求3所述的片狀石墨膜的製造方法，其特徵在於步驟 中，所述的石墨化工序中升溫程序以10°c -50°C /min的速率升溫至石墨化工序中最高溫度。
10.根據權利要求3至9之一所述的片狀石墨膜的製造方法，其特徵在於在步驟④完成後、步驟⑤進行之前，將上蓋(3)設置在步驟④得到間隔疊片和下模的組合件上，將上蓋(3)由其4個通孔從上到下分別套在相應I根立柱(2)的上端部位上，直至上蓋(3)的下端面與處於 最上面的隔離片(4)的上表面相接觸，從而使得步驟⑤和⑨的耐溫重物(5)放置在上蓋(3)的上表面上。
全文摘要
本發明涉及一種片狀石墨膜的製造模具及製造方法，包括如下步驟先選取雙軸取向的聚醯亞胺膜作為原料膜，再設置好製造模具，然後將裁剪好的原料膜以間隔疊片的方式放置在模具內，並對原料膜進行施壓，然後放入碳化爐進行碳化工序，冷卻後，對原料膜調整施壓在進行石墨化工序，待自然冷卻後得到成品石墨膜。本發明提供了一種完整的、適合批量生產片狀的高導熱性能石墨膜的具體製造工藝，能夠批量生產高質量的人造石墨膜，該石墨膜熱擴散性好、抗彎折性強，適合於解決小型電子產品元器件發熱問題。
文檔編號C01B31/04GK102745674SQ20121021042
公開日2012年10月24日 申請日期2012年6月25日 優先權日2012年6月25日
發明者孫偉峰 申請人:孫偉峰