吡啶鹼的生產方法
2023-10-24 23:13:42
專利名稱：吡啶鹼的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種吡啶鹼的生產方法，特別是關於流化床反應器內由脂肪醛與氨氣在分子篩催化劑存在下製備吡啶鹼的方法。
背景技術：
吡啶鹼類化合物，主要包括純吡啶及其衍生物，主要包括吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶和4-甲基吡啶等，是生產高附加值的精細化工產品的重要有機原料，用途非常廣泛，涉及醫藥中間體、醫藥製品、農藥中間體、農藥等許多領域。吡啶鹼類化合物最早是由煤焦油、骨油中分離得到，但煤焦油、骨油或頁巖油中吡啶及其衍生物含量有限，產量很少，又因其組成複雜，且與沸點相近的許多物質混合存在， 為分離提純增加了難度，也提高了產品的成本。隨著需求量的增大，1924年Chichibabin提出了以醛和氨為原料，大批量生產吡啶及其衍生物的工業方法，經過對催化劑的不斷改進， 產率已由50年代初的40% 50%提高到80%左右。目前，世界上95%的吡啶及其衍生物仍以醛和氨作為原料，經催化合成而得。萊利工業公司專利CN96196462公開了用於製備吡啶或其烷基吡啶衍生物鹼的合成方法和催化劑，該發明的吡啶鹼合成方法可以在合適的反應系統，包括固定床或移動床 (如流化床)設備中進行。其實施例表明沸石催化劑(BEA)得到吡啶產物具有良好收率和產率，遠遠超過其他大孔沸石包括絲光沸石和L-沸石得到的結果。美孚石油公司專利CN98813212公開了一種製備吡啶或甲基吡啶化合物的方法， 其特點是將多烷基吡啶副產物循環回反應器二次反應以降低多烷基吡啶及其他較高分子量的芳族化合物的形成。該方法無循環的結果，乙醛轉化率不到86%，吡啶的收率為 38.7%,甲基吡啶的收率為22. 1%，多烷基吡啶的收率為18. 1 %，將多烷基吡啶循環回收後吡啶的收率提高到50%，甲基吡啶的收率提高到30%，多烷基吡啶收率小於1%。雖然將副產物多烷基吡啶回收利用後提高了吡啶鹼的收率，但是乙醛的轉化率還有待提高，單程的吡啶鹼收率只有60.8%。日本廣榮化學株式會社專利CN00109458公開了一種產率得到改善的生產吡啶鹼類的方法，該發明的製備吡啶鹼的方法可在固定床、流化床或移動床反應器中進行。從實施例可以看出該方法主要產物為2-甲基吡啶產率約52%，其次是4-甲基吡啶產率約 20%，吡啶產率在約1%。其產物中吡啶和3-甲基吡啶的含量非常少。由此可見，現有合成吡啶鹼的技術中，流化床反應器內催化劑無循環，且反應器內催化劑的積碳量控制並未有明確說明，使吡啶鹼的總收率較低，或者吡啶和3-甲基吡啶的選擇性較低。而本發明有效提高了吡啶鹼的總收率以及吡啶和3-甲基吡啶的選擇性，具有較好的工業應用前景。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中在分子篩催化氨和羰基化合物時存在吡啶鹼收率不高或吡啶和甲基吡啶選擇性較低的問題，提供一種新的吡啶鹼的生產方法。 該方法具有吡啶鹼收率高、吡啶和甲基吡啶選擇性高的優點。為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種吡啶鹼的生產方法， 以氨和至少一種Cl C5的羰基化合物為原料，以摩爾比計羰基化合物與氨的比值為 1 0.6 7.6，在反應溫度為300 5501，反應壓力以表壓計為1 20001^￡1，重量空速為 1 20小時―1的條件下，在流化床反應器內，原料與分子篩催化劑接觸生成包含吡啶鹼的產物物流I，該產物物流I與催化劑流動方式如下a)所述產物物流I與夾帶催化劑進入沉降器，催化劑在沉降器底部經汽提後，氣相產物流經旋風分離器脫除催化劑後去分離工段； b)沉降器內一部分催化劑經循環管線至反應器，其餘催化劑經待生管線至再生器，循環管線至反應器的催化劑質量/待生管線至再生器的催化劑質量的比值為0.01 100 1 ；c) 再生後的催化劑從再生器進入脫氣罐，經脫除氣體後催化劑經再生管線返回至反應器；d) 保持流化床反應器內催化劑的平均積碳量以質量分數計為0. 001 5. 0%。上述技術方案中，原料中的Cl C5的羰基化合物優選方案為甲醛和乙醛，且以摩爾比計甲醛乙醛氨=0.3 1.5 1 1.5 10，優選範圍為以摩爾比計甲醛乙醛氨=0.5 1.0 1 2.0 5.0。分子篩催化劑優選方案包括選自ZSM-5、ZSM-11、 ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、ZSM-58、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、 β沸石、X沸石或Y沸石中的至少一種；優選分子篩催化劑為ZSM-5 ；分子篩催化劑SiO2/ Al2O3摩爾比為30 300。循環管線至反應器的催化劑質量/待生管線至再生器的催化劑質量的比值優選範圍為2 40 1。流化床反應器內催化劑的平均積碳量以質量分數計優選範圍為0. 4 3. 0%。流化床反應器內催化劑的平均積碳量以質量分數計優選範圍為 1. 0 2. 5%。採用本發明的方法，脂肪醛和氨氣在分子篩催化劑存在下轉化制吡啶鹼，可以有效解決分子篩催化劑上積碳對反應的影響。反應器內催化劑的積碳可以有效修飾分子篩催化劑的孔道，覆蓋催化劑的酸性中心，直接影響到反應產物中吡啶和甲基吡啶的選擇性。當催化劑積碳量較低時反應產物中吡啶的選擇性非常高，甲基吡啶的選擇性的相對較低，隨著催化劑上積碳量的增加，吡啶的選擇性下降，而甲基吡啶的選擇性明顯增加。可見，改變催化劑的積碳量可以在保證較高吡啶鹼總收率的基礎上有效調節產物中吡啶與甲基吡啶的選擇性，從而可以實現單套生產裝置多產吡啶或多產甲基吡啶的不同方案。通過使用本發明的技術方案，讓沉降器中的一部分催化劑通過循環管線返回至反應器，由於該部分催化劑為帶有一定積碳量的催化劑，與完全再生後的催化劑混合進入反應器，可以調節進入反應器內催化劑的積碳量，在反應溫度為300 550°C，反應壓力以表壓計為1 2000KPa， 重量空速為1 20小時―1的條件下，其吡啶鹼的總收率最高可達82%以上，吡啶的選擇性最高可達65%以上，取得了較好的技術效果。
圖1為吡啶鹼生產的反應再生系統示意圖。圖1中，1為沉降器，2為循環管線，3為原料入口，4為再生器，5為脫氣罐，6為待生管線，7為反應器，8為再生管線。圖1中，原料從原料入口進入反應器，與再生管線和循環管線來的催化劑混合進
4行催化反應，反應產物和催化劑從反應器出來至沉降器，在沉降器內，反應產物通過旋風分離器出沉降器，經分離的催化劑返回至沉降器，沉降器內一部分催化劑經過循環管線至反應器，其餘催化劑經過待生管線至再生器，經過再生的催化劑經過脫氣罐脫出催化劑夾帶的氧氣後經過再生管線至反應器。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限於本實施例。
具體實施例方式實施例1使用圖1的流程，原料為氨、甲醛和乙酸，其中按照以摩爾比計甲醛乙醛氨= 0.7 1 3. 1，將所配好的原料經原料泵與氨氣一起通入裝有ZSM-5催化劑(SiO2Al2O3摩爾比為135)的循環流化床反應器。重量空速為3小時-1，反應器內安裝一個二級旋風分離器，該反應器在反應溫度為455°C、反應壓力為0. OSMPa(以表壓計)下操作，流化介質採用氮氣。積碳催化劑一部分直接循環回反應器，其餘部分經再生器完全再生後循環回反應器， 兩者質量流量比值為15，將反應器內催化劑的積碳量控制在0.5%，從沉降器出口流出的反應產物物流經冷凝管後去氣液分離器，液相產物經過濾後收集，在安捷倫6890氣相色譜儀上定量分析，沉降器內催化劑取樣進行定碳分析，結果如表1所示。實施例2按照實施例1的條件，只是將反應溫度改為340°C，其它操作條件不變，液相產物和定碳分析結果如表1所示。實施例3按照實施例1的條件，只是將反應溫度改為530°C，其它操作條件不變，液相產物和定碳分析結果如表1所示。實施例4按照實施例1的條件，只是將反應壓力改為0. 25MPa,其它操作條件不變，液相產物和定碳分析結果如表1所示。實施例5按照實施例1的條件，只是將反應壓力改為1. 90MPa，其它操作條件不變，液相產物和定碳分析結果如表1所示。實施例6按照實施例1的條件，只是將原料配比改為以摩爾比計甲醛乙醛氨= 0.3 1 3.1，其它操作條件不變，液相產物和定碳分析結果如表1所示。實施例7按照實施例1的條件，只是將原料配比改為以摩爾比計甲醛乙醛氨= 0.5 1 3.1，其它操作條件不變，液相產物和定碳分析結果如表1所示。實施例8按照實施例1的條件，只是將原料配比改為以摩爾比計甲醛乙醛氨= 1.0 1 3.1，其它操作條件不變，液相產物和定碳分析結果如表1所示。實施例9按照實施例1的條件，只是將原料配比改為以摩爾比計甲醛乙醛氨=1.5 1 3.1，其它操作條件不變，液相產物和定碳分析結果如表1所示。實施例10按照實施例1的條件，只是將原料配比改為以摩爾比計甲醛乙醛氨= 0.7 1 1.5，其它操作條件不變，液相產物和定碳分析結果如表1所示。實施例11按照實施例1的條件，只是將原料配比改為以摩爾比計甲醛乙醛氨= 0.7 1 2.0，其它操作條件不變，液相產物和定碳分析結果如表1所示。實施例12按照實施例1的條件，只是將原料配比改為以摩爾比計甲醛乙醛氨= 0.7 1 5.0，其它操作條件不變，液相產物和定碳分析結果如表1所示。實施例13按照實施例1的條件，只是將原料配比改為以摩爾比計甲醛乙醛氨= 0.7 1 10.0，其它操作條件不變，液相產物和定碳分析結果如表1所示。實施例14按照實施例1的條件，只是將重量空速為1. 1小時-1，其它操作條件不變，液相產物和定碳分析結果如表1所示。實施例I5按照實施例1的條件，只是將重量空速為18小時-1，其它操作條件不變，液相產物和定碳分析結果如表1所示。實施例I6按照實施例1的條件，只是將催化劑改為ZSM-11，其它操作條件不變，液相產物和定碳分析結果如表1所示。實施例17按照實施例1的條件，只是將催化劑改為MCM-22，其它操作條件不變，液相產物和定碳分析結果如表1所示。實施例I8按照實施例1的條件，只是將催化劑改為Y沸石，其它操作條件不變，液相產物和定碳分析結果如表1所示。實施例19按照實施例1的條件，只是將催化劑換成SiO2Al2O3摩爾比為300，其它操作條件不變，液相產物和定碳分析結果如表1所示。實施例20按照實施例1的條件，只是將催化劑換成SiO2Al2O3摩爾比為30，其它操作條件不變，液相產物和定碳分析結果如表1所示。實施例21按照實施例1的條件，只是將循環管線催化劑質量流量/待生管線催化劑質量流量的比值改為5，其它操作條件不變，液相產物和定碳分析結果如表1所示。實施例22按照實施例1的條件，只是將循環管線催化劑質量流量/待生管線催化劑質量流
6量的比值改為35，其它操作條件不變，液相產物和定碳分析結果如表1所示。實施例23按照實施例1的條件，只是將反應器內催化劑的積碳量改為0. 1%，其它操作條件不變，液相產物和定碳分析結果如表1所示。實施例24按照實施例1的條件，只是將反應器內催化劑的積碳量控制改為1. 0%，其它操作條件不變，液相產物和定碳分析結果如表1所示。實施例25按照實施例1的條件，只是將反應器內催化劑的積碳量控制改為1. 5%，其它操作條件不變，液相產物和定碳分析結果如表1所示。實施例26按照實施例1的條件，只是將反應器內催化劑的積碳量控制改為2. 5%，其它操作條件不變，液相產物和定碳分析結果如表1所示。實施例27按照實施例1的條件，只是將反應器內催化劑的積碳量控制改為3. 0%，其它操作條件不變，液相產物和定碳分析結果如表1所示。實施例28按照實施例1的條件，只是將反應器內催化劑的積碳量控制改為5. 0%，其它操作條件不變，液相產物和定碳分析結果如表1所示。顯然，採用本發明的方法，脂肪醛與氨氣在分子篩催化劑存在下製備吡啶鹼，具有較高的吡啶和甲基吡啶收率，並且通過改變再生方式可以調節吡啶和甲基吡啶的選擇性， 具有較大的技術優勢，可用於吡啶鹼的工業生產中。附表表 權利要求
1.一種吡啶鹼的生產方法，以氨和至少一種Cl C5的羰基化合物為原料，以摩爾比計羰基化合物與氨的比值為1 0.6 7. 7，在反應溫度為300 550°C，反應壓力以表壓計為1 2000KPa，重量空速為1 20小時―1的條件下，在流化床反應器內，原料與分子篩催化劑接觸生成包含吡啶鹼的產物物流I，該產物物流I與催化劑流動方式如下a)所述產物物流I與夾帶催化劑進入沉降器，催化劑在沉降器底部經汽提後，氣相產物流經旋風分離器脫除催化劑後去分離工段；b)沉降器內一部分催化劑經循環管線至反應器，其餘催化劑經待生管線至再生器， 循環管線至反應器的催化劑質量/待生管線至再生器的催化劑質量的比值為0. 01 100 1 ；c)再生後的催化劑從再生器進入脫氣罐，經脫除氣體後催化劑經再生管線返回至反應器；d)保持流化床反應器內催化劑的平均積碳量以質量分數計為0.001 5. 0%。
2.根據權利要求1所述吡啶鹼的生產方法，其特徵在於原料中的Cl C5的羰基化合物為甲醛和乙醛，且以摩爾比計甲醛乙醛氨=0.3 1.5 1 1.5 10。
3.根據權利要求2所述吡啶鹼的生產方法，其特徵在於以摩爾比計甲醛乙醛氨= 0. 5 1. 0 1 2. 0 5. 0。
4.根據權利要求1所述吡啶鹼的生產方法，其特徵在於分子篩催化劑包括選自ZSM-5、 ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、ZSM-58、MCM-22、MCM-36、MCM-49、 MCM-56、β沸石、X沸石或Y沸石中的至少一種。
5.根據權利要求4所述吡啶鹼的生產方法，其特徵在於分子篩催化劑為ZSM-5。
6.根據權利要求5所述吡啶鹼的生產方法，其特徵在於分子篩催化劑SiO2Al2O3摩爾比為30 300。
7.根據權利要求1所述吡啶鹼的生產方法，其特徵在於循環管線至反應器的催化劑質量/待生管線至再生器的催化劑質量的比值為2 40 1。
8.根據權利要求1所述吡啶鹼的生產方法，其特徵在於流化床反應器內催化劑的平均積碳量以質量分數計為0. 4 3. 0%。
9.根據權利要求8所述吡啶鹼的生產方法，其特徵在於流化床反應器內催化劑的平均積碳量以質量分數計為1.0 2.5%。
全文摘要
本發明涉及一種生產吡啶鹼的方法，主要解決現有技術中分子篩催化氨和羰基化合物時吡啶鹼收率不高或吡啶和甲基吡啶選擇性較低的問題。本發明通過採用以氨和至少一種C1～C5的羰基化合物為原料，以摩爾比計羰基化合物與氨的比值為1∶0.6～7.6，在反應溫度為300～550℃，反應壓力以表壓計為1～2000KPa，重量空速為1～20小時-1的條件下，在流化床反應器內，原料與分子篩催化劑接觸生成包含吡啶鹼的產物物流I，所述產物物流I與夾帶催化劑進入沉降器，沉降器內一部分催化劑經循環管線至反應器，其餘催化劑再生後返回至反應器的技術方案較好地解決了上述問題，可用於吡啶鹼的工業生產中。
文檔編號C07D213/16GK102219731SQ20101014721
公開日2011年10月19日 申請日期2010年4月15日 優先權日2010年4月15日
發明者李曉紅, 王洪濤, 鍾思青, 齊國禎 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院