熱塑性樹脂組合物的製作方法

2023-10-25 01:45:37

專利名稱:熱塑性樹脂組合物的製作方法
本發明屬於由接枝改性聚烯烴系彈性體與聚醯胺組成的組合物。進一步說，是關於將過氧化物交聯型烯烴系共聚體橡膠和烯烴系塑料的混合物，與不飽和羧酸或其衍生物、不飽和環氧單體或不飽和羥基單體一起，在有機過氧化物存在的條件下進行動態熱處理，再將此進行了部分交聯的接枝改性聚烯烴系彈性體(a)和聚醯胺(b)進行共混後所得到的樹脂組合物。
熱塑性彈性體作為節省能源、節省資源型的彈性體、特別是加硫橡膠的代用品，已被廣泛用來製造汽車部件(波紋管、輪胎內胎、內裝用板材、擋泥板等)、工業機械部件(耐壓管、密封墊圈、隔膜等)、電子。電氣機械部件以及建築材料等。
由結晶性熱塑性聚烯烴系樹脂和加硫乙烯·丙烯·多烯共聚體橡膠組成的熱塑性彈性體組合物，在日本專利特公昭58-46138號公報及特公昭55-18448號公報上均有記載。這種組合物的缺點是橡膠彈性和機械強度不平衡。
另外，由交聯的乙烯·丙烯·多烯共聚體橡膠、丙烯腈·丁二烯共聚體橡膠和聚丙烯樹脂，尼龍樹脂組成的熱塑性彈性體組合物在美國專利第4338413號公報上已有記載。這種組合物雖具有耐油性和種種其他特性，但它卻有耐熱老化性差及耐氣候性差的致命缺陷。
還有，由聚烯烴樹脂和乙烯·α-烯烴共聚體混合物的α、β不飽和羧酸改性物與聚醯胺組成的組合物在日本專利特開昭57-8246號公報上已有記載。這種組合物雖具有較高的機械強度，但作為熱塑性彈性體來說，它卻缺少其所應具備的重要特性之一-柔軟性。
根據上述，一種具有良好耐油性、高機械強度及良好耐熱老化性的熱塑性彈性體組合物，目前尚屬未知。
另外，聚醯胺樹脂因其所具有的優異的物性，作為工程塑料而受到了人們的矚目。但還不能說它的耐低溫衝擊性、耐水性及耐鹽水性等性能就已經很充分了，它還有待進一步完善。
將聚醯胺樹脂與α、β-不飽和羧酸進行接枝之後形成的乙烯·α-烯烴共聚體等改性α-烯烴系彈性聚合體混合起來而作為提高艾氏衝擊強度的方法，在下述現有技術文件中都有記載，例日本專利特公昭42-12546號公報、特公昭55-44108號公報、特開昭55-9661號公報、特開昭55-9962號公報等。在這些現有技術文件中公開的所有組合物都有共同點，即只要提高其艾氏衝擊強度等耐衝擊性，則其剛性便會大幅下降，而且即使是低溫下的落錘衝擊性也不理想。用這些組合物，很難制出既具有高剛性、又具有較高耐衝擊特性的實際成形製品。另外，這些組合物往往還因其熔融流動性過差，因此其加工成形性較差。
在日本專利特開昭59-147008號公報中公開了一種可消除上述缺陷的組合物，亦即兼有良好耐衝擊性及高剛性的聚醯胺樹脂組合物，它是由在特定的聚合催化劑的作用下所得到的、結晶度在35%以下的乙烯·α-烯烴共聚體用不飽和羧酸或其衍生物進行接枝後生成的改性聚烯烴和聚醯胺樹脂組成的組合物。但即使是採用了公報上所記載的這種特定的改性聚烯烴，其剛性和抗拉強度的提高也還不盡人意。
本發明的特點是將含有過氧化物交聯型烯烴系共聚體橡膠、烯烴系塑料和不飽和羧酸或其衍生物、不飽和環氧單體或不飽和羥基單體的共混物在有機過氧化物存在的條件下進行熱處理，再將此進行了部分交聯的、特定的接枝改性聚烯烴系彈性體和聚醯胺進行共混，當以該接枝改性聚烯烴系彈性體為主體時，可得到既具良好耐油性、高機械強度又具良好耐熱老化性的組合物;當以聚醯胺為主體時，則可得到具有耐衝擊性、又具有高剛性和高抗拉強度的組合物。
進一步說，本發明的熱塑性樹脂組合物的主要特徵在於其含有(ⅰ)過氧化物交聯型烯烴系共聚體橡膠100～10重量份數、(ⅱ)烯烴系塑料0～90重量份數〔這裡，選定(ⅰ)+(ⅱ)為100重量份數〕、(ⅲ)不飽和羧酸或其衍生物、不飽和環氧單體或不飽和羥基單體0.01～10重量份數的共混物在有機過氧化物存在下進行動態熱處理，再將此進行了部分交聯的接枝改性聚烯烴系彈性體(a)和聚醯胺(b)進行混合;
本發明的熱塑性樹脂組合物也可以以下述比例進行混合接枝改性聚烯烴系彈性體(a)含量為大於50～95、聚醯胺(b)含量為5～小於50(重量基準);
本發明的熱塑性樹脂組合物還可以以下述比例進行混合接枝改性聚烯烴系彈性體(a)的含量為5～50、聚醯胺(b)含量為95～50(重量基準);
本發明的熱塑性樹脂組合物還包括含有如下的成分及含量，即設定該接枝改性聚烯烴系彈性體(a)中(ⅰ)及(ⅱ)成分含量合計為100重量份數時，還含有(ⅳ)過氧化物非交聯型橡膠狀物質0～100重量份數、和/或
(ⅴ)礦物油系軟化劑0～200重量份數。
亦即，本發明的熱塑性樹脂組合物的顯著特徵在於與聚醯胺混合的彈性體的成分是在有機過氧化物存在的條件下，將過氧化物交聯型烯烴系共聚體橡膠和烯烴系塑料的共混物與不飽和羧酸或其衍生物、不飽和環氧單體或不飽和羥基單體一起進行動態熱處理之後所得到的、進行了部分交聯的接枝改性聚烯烴系彈性體這一點上。
因此，本發明的樹脂組合物當以彈性體成分為主體時，其既具有良好耐油性、高機械強度又具良好耐熱老化性;當以聚醯胺成分為主體時，其既具耐衝擊性又具高剛性、良好流動性及耐熱性。
本發明理想的實施方案如下本發明組合物以改性聚烯烴系彈性體為主體時，由於成分(a)改性聚烯烴系彈性體是由進行了部分交聯的烯烴系共聚體橡膠和烯烴系塑料(最好是過氧化物分解型烯烴系塑料)組成的，因此它維持了良好的流動性、耐熱性及耐熱老化性而具有橡膠的彈性。
成分(b)聚醯胺具有良好耐油性及高溫流動性，因此使彈性體組合物保持有一定的耐油性能及加工成形性能。
本發明的熱塑性彈性體組合物之所以能充分地發揮出成分(a)和成分(b)的優點，是因為成分(a)是用易於與成分(b)進行物理、化學結合的不飽和羧酸或者衍生物、不飽和環氧單體或不飽和羥基單體來進行均勻改性的，而這種情況如與未改性成分(a)或添加有可與成分(a)或成分(b)相溶的鏈狀第3種成分的情況相比較的話，其共混界面被大大強化了。
鑑於上述，由於上述各成分的作用，本實施方案提供了既具良好耐油性、又有高機械強度和良好耐熱老化性的熱塑性樹脂。
另外，當以聚醯胺為主體時，成分(a)改性聚烯烴系彈性體起到了使本發明的組合物具有良好耐衝擊性、流動性及耐熱性的作用。
成分(b)聚醯胺則起到了使本發明的組合物具有高剛性、良好耐熱性及高溫流動性的作用。
因此，在這種情況下，由於上述各種成分的作用，本實施方案提供了一種既具高剛性、高耐衝擊強度又具有良好的流動性及耐熱性的熱塑性樹脂組合物。
(ⅰ)過氧化物交聯型烯烴系共聚體橡膠本發明中所用的過氧化物交聯型烯烴系共聚體橡膠是諸如乙烯·丙烯共聚體橡膠、乙烯·丙烯·非共軛二烯橡膠、乙烯·丁二烯共聚體橡膠之類、以烯烴為主要成分的無定型的彈性共聚體，通過與有機過氧化物混合及在加熱情況下進行捏合，使之交聯成流動性差或沒有流動性的橡膠。另外，所謂非共軛二烯是指二環戊二烯、1，4-己二烯、二環辛二烯、亞甲基降冰片烯、亞乙基降冰片烯等。
本發明中的共聚體橡膠，最好用乙烯·丙烯共聚體橡膠、乙烯·丙烯·非共軛二烯橡膠;乙烯與丙烯重複單位的克分子之比(乙烯/丙烯)為50/50～90/10，最好是55/45～85/15;其中乙烯·丙烯·非共軛二烯共聚體橡膠，特別是乙烯·丙烯·5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠以及乙烯·丙烯·5-亞乙基-2-降冰片烯·二環戊二烯四元共聚物更有利於得到具有良好耐熱性、高拉伸性及回彈性的熱塑性彈性體。
另外，共聚體橡膠的門尼粘度ML1+4(100℃)為10～250，最好是40～150。粘度如小於10，組合物的衝擊強度則會降低;但粘度如大於250，組合物的流動性則會變差。
還有，共聚體橡膠的碘值(不飽和度)最好在25以下，以此範圍內可得到流動性和耐衝擊強度平衡的樹脂組合物。
(ⅱ)烯烴系塑料本發明的烯烴系塑料是用高壓法或低壓法得到的一種或一種以上的單體烯烴進行聚合而生成的結晶性高分子固體生成物。
這類樹脂可舉出等規聚合物及間規聚合物的單體烯烴的均聚物或共聚物樹脂，這些代表性的物質在市場上均可買到。
理想的烯烴原料，可舉例如下乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯以及上述二種以上烯的混合物。聚合的方式，不管是無規聚合還是嵌段聚合，只要是能得到樹脂狀物質就都可以採用。
其中，理想的烯烴系塑料是過氧化物分解型的烯烴系塑料及聚乙烯。
本發明中所謂的過氧化物分解型烯烴系塑料是指通過與過氧化物混合，在加熱條件下進行捏和，因熱分解而使其分子量減少、樹脂流動性增加的烯烴系塑料，例如可以舉出等規聚丙烯和丙烯等與其他少量α-烯烴的共聚物，如丙烯·乙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、丙烯·1-己烯共聚體、丙烯·4-甲基-1-戊烯共聚體等。被混合的烯烴系塑料的熔融指數(ASTM-D-1238-65T、230℃)為0.1-5.0，最好在5～20的範圍。本發明的烯烴系塑料具有可提高組合物的流動性及耐熱性的作用。
(ⅲ)不飽和羧酸或其衍生物、不飽和環氧單體或不飽和羥基單體作為本發明成分(ⅲ)之一所採用的α、β不飽和羧酸或其衍生物，具體地可以舉出如下丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸、甲基馬來酸、四氫呋喃酸、二環〔2，2，1〕庚-2-烯-5、6-二羧酸等不飽和羧酸;順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐、甲基馬來酸酐、四氫呋喃酸酐、二環〔2，2，1〕庚-2-烯-5，6-二羧酸酐等不飽和羧酸酐;丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸二乙酯、亞甲基丁二酸二甲酯、甲基馬來酸二乙酯、四氫化苯二酸二甲酯、二環〔2，2，1〕庚-2-烯-5、6-二羧酸二甲酯等不飽和羧酸的酯等。上述物質中最理想的是順丁烯二酸、二環〔2，2，1〕庚-2-烯-5、6-二羧酸或他們的酸酐。
另外，作為本發明成分(ⅲ)的另一種不飽和環氧單體，最合適的是如下的一些物質，例如縮水甘油基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、對-苯乙烯羧酸縮水甘油酯等的不飽和一元羧酸的縮水甘油酯;順丁烯二酸、亞甲基丁二酸、甲基馬來酸、丁烯三羧酸、橋-順-雙環〔2，2，1〕庚-5-烯-2，3-二羧酸、橋-順-雙環〔2，2，1〕庚-5-烯-2-甲基-2，3-二羧酸等不飽和多元酸的單縮水甘油酯或多縮水甘油酯;烯丙基縮水甘油乙醚、2-甲基烯丙基縮水甘油乙醚、鄰-烯丙基苯基縮水甘油醚、間-烯丙基苯基縮水甘油醚、對-烯丙基苯基縮水甘油醚、異丙烯基苯基縮水甘油醚、鄰-乙烯基苯基縮水甘油醚、間-乙烯基苯基縮水甘油醚、對-乙烯基苯基縮水甘油醚等的不飽和縮水甘油醚;2-(鄰-乙烯基苯基)環氧乙烷、2-(對-乙烯基苯基)環氧乙烷、2-(鄰-乙烯基苯基)環氧丙烷、2-(對-乙烯基苯基)環氧丙烷、2-(鄰-烯丙基苯基)環氧乙烷、2-(對-烯丙基苯基)環氧乙烷、2-(鄰-烯丙基苯基)環氧丙烷、2-(對-烯丙基苯基)環氧丙烷、對-縮水甘油苯乙烯、3、4-環氧-1-丁烯、3，4-環氧-3-甲基-1-丁烯、3，4-環氧-1-己烯、3，4-環氧-3-甲基-1-己烯、5，6-環氧-1-己烯、乙烯基環己烯單氧化物、烯丙基-2，3-環氧環戊醚等。
還有，作為本發明中成分(ⅲ)之一的不飽和羥基單體，可舉出如下含有一個以上乙烯不飽和鍵的及羥基的單體，例如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、聚乙二二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯等，特別是甲基丙烯酸羥乙酯及甲基丙烯酸羥丙酯是較理想的。
以上這些成分(ⅲ)在進行後面所述的動態熱處理時，被當作接枝改性劑來用，它有強化聚醯胺和接枝改性聚烯烴系彈性體的混合界面的作用，它還能提高聚醯胺樹脂組合物的耐衝擊性。
本發明的接枝改性聚烯烴系彈性體還可含有(ⅳ)過氧化物非交聯型橡膠狀物質和/或(ⅴ)礦物油系軟化劑。
(ⅳ)過氧化物非交聯型橡膠狀物質本成分(ⅳ)的所謂過氧化物非交聯型橡膠狀物質是指諸如聚異丁烯、丁基橡膠(IIR)、含丙烯為70摩爾以上的丙烯·乙烯共聚物橡膠、無規聚丙烯之類的物質和過氧化物混合，在加熱條件下進行捏和，既不交聯而其流動性也沒有降低的碳氫化合物橡膠狀物質。這其中，聚異丁烯和丁基橡膠(IIR)在性能及操作上都是最理想的。
這種成分可用來改善聚醯胺樹脂組合物的耐衝擊性和流動性的物質，特別是其門尼粘度最好在60以下。
(ⅴ)礦物油系軟化劑本成分(ⅴ)礦物油系軟化劑通常是在進行橡膠的輥壓加工時而加入的高沸點石油溜分，其使用目的是為減弱橡膠的分子間作用力、使橡膠易於加工，同時有助於作為填充劑而加入的炭黑及白炭黑等的分散，並可降低加硫橡膠的硬度、增加橡膠的柔軟性及彈性，它可分為鏈烷烴、環烷烴及芳香族等。
接枝改性聚烯烴系彈性體(a)本發明的接枝改性聚烯烴系彈性體(a)是將前述的(ⅰ)過氧化物交聯型烯烴系共聚物橡膠100～10重量份數、較理想的是95～10重量份數、最理想的是95～60重量份數，(ⅱ)烯烴系塑料0～90重量份數、較理想的是5～90重量份數、最理想的是5～40重量份數〔這裡，選定(a)+(b)為100重量份數〕及(ⅲ)不飽和羧酸或其衍生物、不飽和環氧單體或不飽和羥基單體0.01～10重量份數、最好是0.1～5重量份數進行共混，在有機過氧化物存在的條件下進行動態熱處理並進行部分交聯而得到的。
在如前所述的範圍內使用成分(ⅰ)的共聚體橡膠，可得到剛性、流動性、耐熱性及耐衝擊性皆優的組合物。
在如前所述的範圍內將成分(ⅱ)的烯烴系塑料進行混合，可得到耐衝擊性、流動性及成形性皆優的組合物。
在如前所述的範圍內使用成分(ⅲ)的不飽和羧酸或其衍生物、不飽和環氧單體或不飽和羥基單體，可得到耐衝擊性及流動性皆優的組合物。
另外，在將本發明的上述各成分進行混合時，最好加入前述的成分(ⅳ)及(ⅴ)，而且成分(ⅳ)的過氧化物非交聯型橡膠狀物質的加入量為0～100重量份數、較理想的是5～100重量份數、最理想是5～50重量份數;成分(ⅴ)的礦物油系軟化劑的加入量為0～200重量份數、較理想的是3～100重量份數、最理想是5～80重量份數。
另外，在不影響所要製造的樹脂組合物的耐衝擊性、流動性(成形性)的前提下，可以加入填充劑，如碳酸鈣、矽酸鈣、粘土、高嶺土、滑石粉、二氧化矽、硅藻土、雲母粉、石棉、礬土、硫酸鋇、硫酸鋁、硫酸鈣、鹼式碳酸鎂、二硫化鉬、石墨、玻璃纖維、玻璃珠、矽珠、炭纖維等，或加入著色劑，如炭黑、氧化鈦、氧化鋅、鐵丹、佛青、普魯氏蘭、偶氮顏料、亞硝基顏料、色澱顏料、酞青顏料等。
在本發明中，按照在烯烴系塑料或烯烴系共聚物橡膠中的使用量，還可以配入如苯酚系、亞硫酸鹽系、苯基鏈烷系、磷化物系或胺系之類的穩定劑及公知的耐熱穩定劑、防老化劑、耐氣候穩定劑、防靜電劑、金屬皂、蠟等的潤滑劑。
本發明中，將上述各成分的混合物在有機過氧化物存在的條件下，進行動態熱處理並進行部分交聯來製造改性聚烯烴系彈性體(a)。
所謂動態熱處理，是指在熔融狀態下進行捏和。
本發明中所用的有機過氧化物可以舉出如下，例如過氧化二異丙苯、過氧化二-叔-丁烷、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己炔-3、1，3-雙(過氧化叔丁基異丙基)苯、1，1-雙(過氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環己烷、正-丁基-4，4-雙(過氧化叔丁基)戊酸酯、過氧化苯甲醯、過氧化對氯苯甲醯、過氧化2，4-二氯苯甲醯、過氧化叔丁基苯甲酸酯、叔丁基過苯甲酸酯、碳酸叔丁基過氧異丙酯、過氧化二乙醯、十二烷醯過氧化物、過氧化叔丁基異丙苯等。
在上述這些物質中，在臭味及早期硫化穩定性方面，比較理想的是2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己炔-3、1，3-雙(過氧化叔丁基異丙基)苯、1，1-雙(過氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環己烷及正-丁基-4、4-雙(過氧化叔丁基)戊酸酯;這其中又屬1，3-雙(過氧化叔丁基異丙基)苯最為理想。
有機過氧化物的配合量相當於成分(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)合計重量的0.05-3重量百分比，最好選在0.1-1重量百分比的範圍。如果有機過氧化物的配合量選在此範圍內，就可以得到具有良好耐衝擊性、良好耐熱性及流動性的樹脂組合物。
混練捏和裝置可採用公知的敞開式混料用密練機及密閉式的班伯裡混練機、擠壓機、捏和機及連續混練機等。這其中，最好使用密閉式的裝置，而且最好在有氮氣、二氧化碳氣等惰性氣體的氣氛中進行混練捏和。當混練所用的有機過氧化物的半衰期不滿一分鐘時，其混練的溫度一般在150～280℃，最好是在170～240℃;它的時間也可為1～20分鐘，最好是在3～10分鐘。
本發明中，在用前述有機過氧化物進行部分交聯處理時，可以加入諸如硫黃、P-醌二肟、P，P′-二苯醯醌二肟、N-甲基-N、4-二亞硝基苯胺、硝基苯、二苯基胍、三羥甲基丙烷-N，N′-m-亞苯基二馬來醯亞胺之類的過氧化物交聯助劑或二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯之類的多官能的甲基丙烯酸酯單體、丁酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯之類的多官能乙烯單體。由於加入了以上這些化合物，因此可期待得到均勻而緩和的交聯反應。特別是如果本發明中使用二乙烯基苯的話，則不但由於可使反應易於操作，與作為上述被處理物主要成分的烯烴系橡膠和烯烴系塑料具有良好的相溶性，而且由於具有可溶化有機過氧化物的作用，起到了過氧化物分散劑的作用，因此熱處理後交聯的效果很均勻，可以得到流動性和物理性質平衡的組合物。本發明中，這種交聯助劑或多官能乙烯基單體對於全部處理物來說，其加入量可在0.1～2%，最好是在0.3～1%(重量百分比)的範圍內。由於交聯助劑或多官能乙烯基單體的加入量在上述範圍內，因此所得到的組合物具有良好的耐衝擊性、加工時的熱滯後物理性質變化也很小。
另外，為了加速有機過氧化物的分解，也可以使用如下的分解促進劑三乙基胺、三丁基胺、2，4，6-三(二甲胺)苯酚等的叔胺以及鋁、鈷、釩、銅、鈣、鋯、錳、鎂、鉛及水銀等的環烷酸鹽等的分解促進劑。
上述的混練捏和過程最好在有氮氣或二氧化碳氣等惰性氣氛的密閉型裝置中進行，其溫度為所用的有機過氧化物的半衰期不足1分鐘時的溫度，一般為150～280℃，最好在170～240℃;捏和的時間一般為1～20分鐘，最好是1～10分鐘;另外，所加的剪切力，一般選擇剪切速度為10～104/秒，最好是102～103/秒。
捏和裝置可以用混料用的密練機、強力混合機，例如班伯裡密閉式混練機、捏和機、單螺杆或雙螺杆擠壓機等，最好是密閉型的。
由於是在上述的有機過氧化物存在的條件下進行動態熱處理及進行部分交聯，同時也由於有成分(ⅲ)存在，因而得到了接枝改性的聚烯烴系彈性體(a)。
另外，本發明的接枝改性聚烯烴系彈性體(a)所進行的部分交聯，是指在用下述方法測定的、凝膠含量在20%以上、較理想的是在20～99.5%，最理想的是在45～98%的範圍條件下進行的。
凝膠含量的測定稱量熱塑性彈性體試樣100mg，將其裁成0.5mm×0.5mm×0.5mm的薄片後放入密閉容器中，在23℃的30ml的環己烷中浸泡48小時後，再將試樣取出放在濾紙上，室溫下乾燥72小時，直到它成為恆量為止。
從上述乾燥殘渣的重量裡減掉聚合物成分以外的所有的環己烷不溶性成分(纖維狀填充料、填充料、顏料等)的重量及在環己烷中浸泡前試樣中的烯烴系塑料成分的重量，把餘量作為「經過補正的最終重量(Y)」。
另外，把試樣中過氧化物交聯型烯烴系共聚體橡膠的重量〔即，從試樣的重量中減掉過氧化物交聯型烯烴系共聚體橡膠以外的環己烷可溶性成分(例如礦物油、增塑劑及烯烴系塑料成分)及聚合物成分以外的環己烷不溶性成分(纖維狀填充料、填充料、顏料等)的重量後所餘之重量〕作為「經過補正的最初重量(X)」。
凝膠含量可由下式求出。
凝膠含量(重量百分比)＝ (經過補正的最終重量(Y))/(經過補正的最初重量(X)) ×100
聚醯胺(b)本發明的聚醯胺(b)是由己二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2，2，4或2，2，4-三甲基己二胺、1，3或1，4-雙(氨基甲基)環己烷、雙-(對-氨基環己甲烷)、間-或對-苯二甲撐二胺等脂肪族、脂環族、芳香族的二胺和己二酸、辛二酸、癸二酸、環己烷二羧酸、對苯二甲酸、異苯二甲酸等脂肪族、脂環族、芳香族等的二羧酸的縮聚後得到的聚醯胺;由δ-氨基己酸、11-氨基十一烷酸等氨基羧酸縮合成的聚醯胺;由δ-己內醯胺、ω-月桂內醯胺等氨基羧酸縮合成的聚醯胺或由上述這些成分聚合組成的聚醯胺、聚醯胺的混合物。具體地可以舉出如下尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍9、尼龍11、尼龍12、尼龍6/66、尼龍66/610、尼龍6/11等。對於熱塑性樹脂組合物來說，其中的尼龍6和尼龍66在機械強度及耐熱性方面是最好的。
將改性聚烯烴系彈性體(a)和聚醯胺(b)混合的方法，可以舉出如下經密閉式混練機、V型調勻機、螺杆式混練機、滾筒混練機等一次混合後，在聚醯胺融點以上的溫度下再經單螺杆擠壓機、雙螺杆擠壓機、捏和機、班伯裡混練機的熔融混合併進行造粒或粉碎的方法。
熱塑性樹脂組合物(1)本發明的熱塑性樹脂組合物的最佳實施方案(1)是把上述接枝改性聚烯烴系彈性體(a)和聚醯胺(b)按下面的比例進行混合而得到的(a)為大於50～95，最好是60～90、(b)為50～小於50、最好是10～40(重量基準)。
用順丁烯二酸酐等α、β不飽和羧酸或其衍生物、或不飽和環氧單體經過接枝改性形成了改性聚烯烴系熱塑性彈性體，由這種彈性體和聚醯胺所形成的、樹脂組合物二種成分的混合界面顯著地被強化了，因此該樹脂組合物在耐油性、耐熱老化性及機械強度方面都獲得了滿意的效果。因而它被廣泛地用於汽車部件(波紋管、輪胎內胎、內裝用板材、擋泥板等)、工業部件(耐壓管、密封墊圈、隔膜等)、電子·電氣機械部件以及建築材料等。
熱塑性樹脂組合物(2)適於本發明的另一實施方案(2)是把上述接枝改性聚烯烴系彈性體(a)和聚醯胺(b)以下述比例進行混合而得到的(a)為5～50、最好是10～30，(b)是95～50、最好是90～70(重量基準)。
上述所得到的熱塑性樹脂組合物在剛性、衝擊強度、流動性及耐熱性方面皆佳。
本發明的組合物，特別是作為耐衝擊性樹脂，可用注射成形、擠壓成形、壓縮成形、中空成形和發泡成形等各種公知的方法進行成形加工後，廣泛地用於管子、管的包覆材、汽車部件、電器部件、機罩及滑雪靴等。
本發明的熱塑性彈性體組合物中，成分(ⅰ)和成分(ⅱ)的含量比可用差示掃描量熱法(D.S.C法)和/或紅外吸收光譜分析法來測定;成分(ⅳ)和成分(ⅴ)的含量可用溶劑萃取法〔索氏萃取法(溶劑丙酮)〕和/或紅外吸收光譜分析法測定;接枝的成分(ⅲ)的含量用紅外吸收光譜分析法或化學分析法測定。
實施例1在氮氣氣氛中，用班伯裡混練機將乙烯含量為70克分子%、碘值為12、門尼粘度ML1+4(100℃)為120的乙烯·丙烯·亞乙基降冰片烯共聚體橡膠(以下簡稱為EPDM(1)〕80重量份數、MFR(ASTMD1238-65T，230℃)為13、密度為0.91g/cm3的聚丙烯(以下簡稱為PP)20重量份數，在180℃下混練5分鐘後，使其穿過軋輥成為片狀，再用切片機將其切成方形樹脂料粒塊，然後再用密閉式混練機將方形樹脂粒塊和1，3-雙-(過氧化叔丁基異丙基)苯〔以下簡稱為過氧化物(A)〕0.3重量份數、二乙烯苯(以下簡稱為DVB)0.5重量份數、順丁烯二酸酐(以下簡稱為MAH)0.5重量份數進行混練。然後在氮氣氣氛中，用L/D＝30，螺杆直徑為50mm的單螺杆擠壓機將上述混合物在220℃下擠出，因而制出了接枝改性聚烯烴系彈性體(a)。用前述的方法測定出改性聚烯烴系彈性體(a)中的共聚體橡膠的凝膠含量，將測定值示於表1。
接著，將此改性聚烯烴系彈性體(a)85重量份與聚醯胺(ユニチカ制、尼龍6A 1030 BRF)15重量份，用L/D＝30、螺杆直徑50mm的單軸擠壓機，在氮氣氣氛中，250℃下擠出。將得到的熱塑性彈性體組合物在250℃下壓縮成形，製成物性測定用的片料，測定下述物性。其結果示於表1。
耐油性ΔV%，依據JISK6301，將被測物浸入50℃的JIS3號油中7天，測定浸漬後相對於浸漬前的體積增加率(百分率)。
強度TBkgf/cm2，依據JIS K 6301，測定被測物在200mm/min。拉伸速度下斷裂點的拉伸強度。
柔軟性抗扭強度，kgf/cm2，依據ASTM D 1043。
成形性MFR，g/10分，依據ASTM D 1238，230℃，2.16kg。
熱老化性AR(ER)%，依據JIS K 6310，將被測物放入135℃的老化試驗機(ギヤ一オ一プン)中7天，測定對於老化前的斷裂點伸長的比例(保持率·百分比)。
比較例1除了順丁烯二酸酐的加入量為零這一點之外，其他都按實施例1進行。
實施例2除了DVB的加入量為零、改性烯烴系彈性體(a)為70重量份數、聚醯胺(b)為30重量份數之外，其他都按實施例1進行。
實施例3用密閉式混練機將乙烯含量為70克分子%，碘值為12、門尼粘度ML1+4(100℃)為120的粒狀樹脂料乙烯·丙烯·亞乙基降冰片烯共聚體橡膠〔以下簡稱為EPDM(2)〕80重量份數、PP20重量份數、過氧化物(A)0.3重量份數、MAH0.5重量份數及DVB0.5重量份數進行混練。然後，在氮氣氣氛中、220℃下、用L/D＝44、螺杆直徑為53mm的雙螺杆擠壓機將上述混合物製成改性聚烯烴系彈性體(a)。接著，除改性聚烯烴系彈性體(a)為55重量份數、聚醯胺為45重量份數以外，其他均按實施例1進行。
實施例4、5，比較例2過氧化物(A)的加入量分別為0.6重量份數，1重量份數、1.5重量份數，除了改性聚烯烴系彈性體(a)、聚醯胺(b)的加入量如表1所示外，其他均按實施例1進行。
實施例6、7、8、9，比較例3
除EPDM(1)及PP的加入量如表1所示外，其他均按實施例3進行。
實施例10在製造改性聚烯烴系彈性體(a)時，除了將丁基橡膠(エツソ製造，IIR-065、不飽和度為0.8克分子%、以下簡稱IIR)和石蠟系工藝油及改性聚烯烴系彈性體(a)和聚醯胺(b)按表1所示的加入量加入到EPDM(1)及PP中去之外，其他均按實施例1進行。
實施例11除了將MAH0.5重量份數改為縮水甘油基甲基丙烯酸酯0.5重量份數之外，其他均按實施例10進行。
實施例12、14除了EPDM(1)、PP、IIR、石蠟系工藝油、MAH、改性聚烯烴系彈性體(a)和聚醯胺(b)的加入量如表1所示之外，其他均按實施例10進行。
實施例13、15除EPDM(1)、PP、IIR、石蠟系工藝油、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、改性聚烯烴系彈性體(a)、聚醯胺(b)的加入量如表1所示外，其他都按實施例11進行。
實施例16
在氮氣氣氛中、250℃下用L/D＝30、螺杆直徑為50mm的單螺杆擠壓機擠出按實施例1的方法製造出的接枝改性聚烯烴系彈性體(a)為20重量份數和聚醯胺(6A1030BRF)為80重量份數的混合物，可得到以聚醯胺為主體的樹脂組合物。
然後使組合物乾燥，再用擠壓成型機(型號IS-22P，柬芝機械製造，設定溫度為240℃、金屬模溫度為80℃)製成試片，並按下述方法測定其物理性質。
〈剛性〉彎曲試驗根據ASTM D 790試片尺寸127×12.7×3.2mm彎曲速度5mm/min。
求出彎曲彈性率(FMkg/cm2)及彎曲應力(FSkg/cm2)。
〈強度〉拉伸試驗根據ASTM D 638試片尺寸按ASTM Ⅳ型，厚度為3.2mm。
拉伸速度50mm/min。
求出屈服點應力(YSkg/cm2)及斷裂點拉伸力(YSkg/cm2)。
〈衝擊強度〉艾氏衝擊試驗根據ASTM D 256試樣尺寸厚3mm，帶缺口。
〈流動性〉熔融塑性流動量試驗根據ASTM D 1238。在230℃，
2.16kg條件下測定。
比較例4除順丁烯二酸酐加入量為零外，其他均按實施例16進行。
實施例17除DVB的加入量為零、改性聚烯烴系彈性體(a)的加入量為35重量份數、聚醯胺(b)的加入量為65重量份數之外，其他均按實施例16進行。
實施例18除過氧化物(A)的加入量為0.6重量份數、MAH為2重量份數和由實施例3的方法製造出的改性聚烯烴系彈性體(a)的加入量為20重量份數、聚醯胺(b)為80重量份數之外，其他均按實施例16進行。
實施例19除過氧化物(A)的加入量為1重量份數、MAH及改性聚烯烴系彈性體(a)、聚醯胺(b)的加入量按表2所示之外，其他均按實施例18進行。
比較例5除EPDM(1)的加入量為100重量份數、過氧化物(A)為0.05重量份數、而且不加入PP及DVB之外，其他均按實施例16進行。
實施例20、21，比較例6除EPDM(1)、PP的加入量如表2所示之外，其他均按實施例18進行。
實施例22製造改性聚烯烴系彈性體(a)時，除將IIR和石蠟系工藝油及改性聚烯烴系彈性體(a)和聚醯胺(b)按表2所示的量加入到EPDM(1)及PP中之外，其他均按實施例1進行。
實施例23除了用縮水甘油基甲基丙烯酸酯0.5重量份數代替MAH0.5重量份數之外，其他均按實施例22進行。
實施例24除EPDM(1)、PP、IIR、石蠟系工藝潰、MAH、改性聚烯烴彈性體(a)及聚醯胺(b)的加入量為表2所示之外，其他均按實施例22進行。
實施例25除EPDM(I)、PP、IIR、石蠟系工藝油、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、改性聚烯烴系彈性體(a)、聚醯胺(b)的加入量如表2所示之外，其它均按實施例23進行。
實施例26、27除EPDM(1)、PP、IIR、石油系工藝油、甲基丙烯酸羥丙基酯、改性聚烯烴系彈性體(a)及聚醯胺(b)的加入量如表2所示之外，其他均按實施例23進行。
實施例28除將順丁烯二酸酐換成甲基丙烯酸羥丙基酯以外，其他均按實施例10進行。
實施例29除將順丁烯二酸酐換成甲基丙烯酸羥丙基酯以外，其他均按實施例14進行。
權利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，其特徵在於將含有(i)過氧化物交聯型烯烴系共聚體橡膠100～10重量份數、(ii)烯烴系塑料0～90重量份數[這裡，選擇(i)+(ii)為100重量份數]、(iii)不飽和羧酸或其衍生物、不飽和環氧單體或不飽和羥基單體0.01～10重量份數的混合物，在有機過氧化物存在的條件下進行動態熱處理，再將此進行了部分交聯的接枝改性聚烯烴系彈性體(a)與聚醯胺(b)進行共混。
2.權利要求
1的熱塑性樹脂組合物，其特徵在於接枝改性聚烯烴系彈性體(a)與聚醯胺(b)按照如下比例進行共混(a)為大於50～95，(b)為5～小於50(重量基準)。
3.權利要求
1的熱塑性樹脂組合物，其特徵在於接枝改性聚烯烴系彈性體(a)與聚醯胺(b)按照如下比例進行共混(a)為5～50，(b)為95～50(重量基準)。
4.權利要求
1或2或3的熱塑性樹脂組合物，其特徵在於該接枝改性聚烯烴系彈性體(a)還含有〔相對於該成分(ⅰ)及該成分(ⅱ)的總含量為100重量份數來說〕(ⅳ)過氧化物非交聯型橡膠狀物質0～100重量分數、和/或(ⅴ)礦物油系軟化劑0～200重量份數。
專利摘要
本發明是將過氧化物交聯型烯烴系共聚體橡膠和烯烴系塑料的混合物，與不飽和羧酸或其衍生物、不飽和環氧單體或不飽和羥基單體一起，在有機過氧化物存在的條件下進行動態熱處理，再將由此而產生的部分交聯的接枝改性聚烯烴系彈性體(a)和聚醯胺(b)進行共混，當以成分(a)為主體時，可得到具有良好耐油性、高機械強度及良好耐熱老化性的組合物；當以成分(b)為主體時，可得到具有良好耐衝擊性及高剛性、高抗拉強度的組合物。
文檔編號C08L51/04GK87107381SQ87107381
公開日1988年6月1日 申請日期1987年10月30日
發明者大多和保彥, 酒卷昇, 東條哲夫, 岡本勝男, 前田敏幸 申請人:三井石油化學工業株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan