一種高硫蠟油的催化轉化方法
2023-10-24 13:59:17 1
專利名稱：一種高硫蠟油的催化轉化方法
技術領域：
本發明屬於石油烴的催化轉化方法，更具體地說，涉及到一種高硫蠟油催化裂化與加氫處理的集成工藝的催化轉化方法。
背景技術：
常規的催化裂化工藝加工高硫劣質蠟油原料不但使催化裂化再生煙氣中的30)(排放不符合環保要求，而且汽油與柴油產品中的硫含量均不能符合產品規格要求。因此，通常這些高硫劣質蠟油原料先經加氫處理，除去硫、氮和金屬等雜質，飽和原料中的多環芳烴，提高其催化裂化反應性能，然後再作為催化裂化的原料，生產低硫汽油和柴油。US3775290披露了一種將脫鹽原油、催化重循環油和焦化蠟油等混合進行加氫處 理，加氫尾油再進行催化裂化的組合工藝方法。US4780193公開了一種採用高壓、低溫加氫處理技術提高催化裂化原料質量的方法，該加氫精制裝置的反應溫度低於390°C，反應壓力至少在10. OMPa以上，最好在12. OMPa以上。在有利於芳烴飽和的工藝條件下，通過加氫精制提高催化裂化裝置原料的裂化性能，從而提高催化裂化裝置的轉化率，生產出高辛烷值的汽油調和組分。CN101684417A公開了一種優化的加氫 催化裂化組合工藝方法，蠟油原料在加氫處理反應區進行反應，得到的加氫蠟油作為催化裂化原料油，不經分餾直接進入催化裂化單元，催化重循環油循環回加氫處理反應區，熱高壓分離器頂部氣相物流和催化輕循環與任選的粗柴油進入加氫改質反應區，進行加氫改質反應，反應生成物經分餾後得到加氫石腦油和加氫柴油。加氫處理單元和加氫改質單元公用氫氣系統，降低裝置設備投資和操作費用。產品方案靈活，可同時生產優質低硫汽油、優質柴油以及重整原料。EP0022883A1公開了一種催化裂化和加氫處理工藝組合用於處理含硫原料生產高辛烷值汽油的方法。其首先是將含硫原料在第一裂化區反應生產得到催化汽油，催化汽油然後進入第二裂化反應區至少飽和部分烯烴，至少一部分再次裂化的產物被加氫處理以生產低硫含量的高辛烷值汽油或高辛烷值汽油調和組分。CN1667089A披露了一種將重質原料先加氫再催化裂化來最大限度地同時生產丙烯、乙烯和芳烴的化工型煉油方法，但該方法氫耗過高，同時由於原料先加氫過程中會不可避免地由於酸性裂化反應損失部分生產丙烯的原料。因此不難發現，當採用上述催化裂化和加氫處理工藝組合來加工劣質或含硫原料時，其主要目的是生產低硫的高辛烷值汽油。這主要是因為劣質蠟油原料經加氫處理後汙染物減少、芳烴得到不同程度地飽和，從而可以改善其催化裂化性能並多產高辛烷值汽油。但正如前面提到的一個不容忽視的問題是，原料先加氫處理過程中由於催化劑中酸的催化作用會發生裂化反應而產生部分柴油、石腦油和輕烴，因此得到的加氫處理尾油作為催化原料不利於多產重要的有機化工原料，低碳烯烴，如丙烯、乙烯、丁烯等。因此有必要開發一種針對高硫劣質蠟油生產低碳烯烴和高辛烷值汽油的方法。此外，隨著環保法規對催化裂化生產過程以及產品質量要求日益嚴格，劣質高硫蠟油先經加氫處理再催化裂化仍存在不少問題，催化裂化再生煙氣中的SOx排放也難以符合環保要求，仍然需要増加再生煙氣處理裝置。當再生煙氣處理裝置處理較低含量的S0X·氣時，其處理效率將有所降低。另外，即使加氫蠟油催化裂化生產汽油硫含量較低，但仍然難以將汽油中的硫含量降低到10微克/克以下，汽油仍然需要後處理。當採用S Zorb技術處理硫含量較低的汽油吋，S Zorb因汽油中的硫含量過低，難以維持其平衡操作，需從外界補充其他的硫化物，造成S Zorb裝置使用效益降低。
發明內容
本發明的目的是提供一種高硫劣質蠟油催化裂化與加氫處理的集成エ藝的催化轉化方法，主要用於生產低碳烯烴特別是丙烯同時兼顧高辛烷值汽油的方法。本發明提供的催化轉化方法包括以下步驟(I)高硫蠟油與熱再生催化裂化催化劑在第一催化単元反應器的下部接觸並發生裂化反應，生成的油氣和含炭的催化劑上行，在一定的反應環境下進ー步選擇性地發生二次裂化反應和異構化反應，分離反應油氣和待生催化劑，分離反應油氣得到包括丙烯、丙烷、丁烷、輕汽油、重汽油、柴油和催化蠟油的反應產物，待生催化劑經汽提、再生後循環使用；(2)來自步驟(I)的催化蠟油和任選的其它二次加工蠟油混合，作為加氫處理裝置的原料油，進入加氫處理單元進行多環芳烴選擇性加氫；(3)加氫後的蠟油進入第二催化単元反應器，與熱再生催化裂化催化劑發生催化裂化反應，分離反應油氣和待生催化劑，待生催化劑經汽提、再生後循環使用；(4)分離步驟(3)所述的反應油氣得到包括丙烯、丙烷、丁烷、輕汽油、重汽油和柴油的反應產物。本發明優選步驟(I)和(4)的反應產物包括丙烷、丁烷和輕汽油的ー種或幾種返
回第二催化単元反應器；步驟(I)和(4)的重汽油進入汽油脫硫裝置，柴油進入柴油脫硫裝置；步驟(I)和(4)的再生煙氣進入煙氣處理裝置進行處理，處理後的煙氣排放。本發明提供的催化轉化方法是這樣具體實施的(I)、第一催化單元(a)、預熱的高硫原料油進入第一催化単元反應器第一反應區與熱再生催化裂化催化劑接觸並發生裂化反應，反應溫度為500°C 650°C，最好為520°C 620°C，反應時間為I秒 10秒，催化劑與所述原料油的重量比(以下簡稱劑油比)為5 30，水蒸汽與所述原料油的重量比(以下簡稱水油比)為O. 05 O. 6，壓カ(絕對壓力)0· 15 O. 4MPa ；(b)、生成的油氣和用過的催化劑上行進入第一催化裂化反應器第二反應區，在一定的反應環境下發生二次裂化反應和異構化反應，反應溫度比第一反應區裂化反應溫度低5 30°C優選低5 20°C，重時空速O. 5 201Γ1，劑油比為5 50，水油比為O. 05 O. 6，壓カ(絕對壓力)O. 15 O. 4MPa ；(C)、分離反應產物得到丙烯、丙烷、丁烷、輕汽油、重汽油、柴油、催化蠟油及其它產品，待生催化劑經汽提進入再生器，經燒焦再生後循環使用，再生煙氣進入煙氣處理裝置進行處理，處理後的煙氣排放。(d)、催化蠟油直接或/和除去少量的催化劑顆粒後進入加氫處理裝置。催化蠟油可經過濾裝置或/和蒸餾裝置除去少量的催化劑顆粒。第一催化單元所用的反應器可以是包含有第一和第二反應區的雙反應區的變徑提升管反應器，該變徑提升管反應器的詳細描述見ZL99105903.4;也可以是由提升管和流化床構成的複合反應器、由提升管與下行式輸送線構成的複合反應器、由兩個以上的提升管構成的複合反應器、由兩個的流化床構成的複合反應器、由兩個以上的下行式輸送線構成的複合反應器或由兩 個以上的移動床構成的複合反應器。在本發明方法中複合反應器的第一反應器稱為第一反應區，第二反應器及其後的反應器稱為第二反應區。本發明方法優選的反應器為變徑提升管反應器。第一催化裂化單元內，無論採用複合反應器或變徑提升管反應器，在第二反應區與第一反應區的結合部位可以注入冷激介質，也可以不注入冷激介質，但優選注入冷激介質，以控制第二反應區的反應溫度。冷激介質是選自冷激劑、待生催化劑、冷卻的再生催化劑和冷卻的半再生催化劑中的一種或幾種。其中冷激劑是選自柴油、重柴油或水中的一種或幾種；冷卻的再生催化劑和冷卻的半再生催化劑是待生催化劑分別經兩段再生和一段再生後冷卻得到的。第一催化單元內，再生催化劑碳含量為O. I重％以下，最好為0.05重％以下；半再生催化劑碳含量為O. I重％ O. 9重％，最好碳含量為O. 15重％ 0. 5重％。第一催化單元內，再生催化劑的MAT活性要求為30 % 80 %，優選35 % 75 %。若引入待生催化劑、半再生催化劑控制第二反應區溫度，則待生催化劑、半再生催化劑的MAT活性要求為20 % 60 %，優選40 % 55 %。(2)第二催化單元該催化裂化單元所用的反應器可以是包含有第一和第二反應區的雙反應區的變徑提升管反應器，該變徑提升管反應器的詳細描述見ZL99105903. 4 ;也可以是由提升管和流化床構成的複合反應器、由提升管與下行式輸送線構成的複合反應器、由兩個以上的提升管構成的複合反應器、由兩個以上的流化床構成的複合反應器、由兩個以上的下行式輸送線構成的複合反應器或由兩個以上的移動床構成的複合反應器。在本發明方法中複合反應器的第一反應器稱為第一反應區，第二反應器稱為第二反應區。本發明方法優選的反應器為變徑提升管反應器。當採用複合反應器為反應器時，複合反應器中第一反應區工藝條件為反應溫度為520 670°C優選530 660°C、壓力(絕對壓力)0· 15 O. 4MPa、停留時間I 10秒、劑油比為5 30、水油比為O. 05 O. 6。複合反應器中第二反應區的工藝條件為■ 反應溫度比第一反應區溫度高10 100°C，優選15 80°C;壓力(絕對壓力)0· 15 O. 4MPa、重時空速O. 5 20h'該反應區內催化劑量與第一和第二反應區的總進料的重量比為5 50，水蒸汽與高硫蠟油的重量比為O. 05 O. 6。當採用含第一和第二反應區的變徑提升管反應器為反應器時，變徑提升管反應器的工藝條件為反應器的壓力(絕對壓力)0.15 0.4MPa。第一反應區內反應溫度為500 650°C優選520 620°C，停留時間I 10秒優選2 8秒，劑油比為5 30、水油比為O. 05 O. 6。第二反應區內反應溫度比第一反應區溫度高10 100°C，優選15 80°C ;重時空速O. 5 301^，該反應區內循環催化劑量與第一和第二反應區的總進料的重量比為5 50，水蒸汽與高硫蠟油的重量比為O. 05 O. 6。
第二催化単元的第一反應區溫度比第一催化単元的第一反應區溫度要高。第二催化単元內，無論採用複合反應器或變徑提升管反應器，在第二反應區與第一反應區的結合部位需要進ー步注入介質，以實現進ー步增產丙烯目的。介質包括熱介質和各種烴循環物。熱介質是選自高溫再生催化劑和高溫半再生催化劑中的ー種或幾種，為提高丙烯的高選擇性優選高溫半再生催化劑。烴循環物是經過產品分離後得到的丙烷、丁烷和輕汽油中的ー種或幾種。第二催化単元內，再生催化劑碳含量為O. I重％以下，最好為0.05重％以下；半再生催化劑碳含量為O. I重％ O. 9重％，最好碳含量為O. 15重％ O. 5重％。第二催化單元內，再生催化劑的MAT活性要求為30% 70%，優選35% 65%。半再生催化劑的MAT活性要求為20 % 60 %，優選30 % 50 %。第二催化單元內，提到的輕汽油是指採用ASTM D86方法時餾程幹點小於120°C的汽油餾分，優選小於80°C的汽油餾分。第二催化単元內，為控制第二反應區的反應溫度，對補充進入第二反應區的熱介質可以根據需要預冷卻至所需要的溫度。該方法適用的高硫蠟油選自常壓塔頂油、常壓塔抽出的餾分油、直餾減壓蠟油、淺度加氫蠟油、焦化蠟油(CGO)、脫浙青油(DAO)及其混合物，其特徵為硫含量應大於O. 5重％,最好大於I. O重％。步驟(2)所述其它二次加工蠟油選自CGO、DAO及其混合物。該方法中的兩個反應區可以適用所有同一類型的催化劑，既可以是無定型矽鋁催化劑，也可以是沸石催化劑，沸石催化劑的活性組分選自Y型沸石、HY型沸石、超穩Y型沸石、ZSM 5系列沸石或具有五元環結構的高矽沸石、鎂鹼沸石中的ー種或幾種，該沸石可以含稀土和/或磷，也可以不含稀土和磷。該方法中的兩個反應區也可以適用不同類型催化劑，不同類型催化劑可以是顆粒大小不同的催化劑和/或表觀堆積密度不同的催化劑。顆粒大小不同的催化劑和/或表觀堆積密度不同的催化劑上活性組分分別選用不同類型沸石，沸石選自Y型沸石、HY型沸石、超穩Y型沸石、ZSM 5系列沸石或具有五元環結構的高矽沸石、鎂鹼沸石中的ー種或幾種，該沸石可以含稀土和/或磷，也可以不含稀土和磷。大小不同顆粒的催化劑和/或高低表觀堆積密度的催化劑可以分別進入不同的反應區，例如，含有超穩Y型沸石的大顆粒的催化劑進入第一反應區，増加裂化反應，含有稀土 Y型沸石的小顆粒的催化劑進入第二反應區，増加氫轉移反應，顆粒大小不同的催化劑在同一汽提器汽提和同一再生器再生，然後分離出大顆粒和小顆粒催化劑，小顆粒催化劑經冷卻進入第二反應區。顆粒大小不同的催化劑是以30 40微米之間分界，表觀堆積密度不同的催化劑是以O. 6 O. 7g/cm3之間分界。(2)加氫處理単元催化蠟油先和任選的其他二次加工的蠟油混合，然後加熱並與氫氣混合，進入裝填加氫催化劑的加氫處理反應區，在8. O 16. OMPa壓カ下進行多環芳烴選擇性加氫飽和，反應生成油進入帶分離功能的熱高分，熱高壓分離器頂部留出的氣相物流是富氫氣體和加氫處理反應生成的輕烴，而熱高壓分離器底部留出的液相物流是加氫蠟油。熱高壓分離器底部液相物流經熱低壓分離器進ー步分離出溶解的氣體後不經分餾直接作為催化裂化單元的原料或其他単元的原料。
所述的加氫處理裝置的反應系統通常為固定床反應器，加氫處理反應條件為反應壓力8. O 16. 010^，優選11· OMPa 15. OMPa ;反應溫度300 430°C，優選310 380°C;體積空速O. 2 5· 01Γ1，優選O. 4 3. OtT1 ;氫油體積比300 IOOONmVm3。所述的加氫處理固定床反應器內的催化劑裝填方式依次裝填加氫保護劑、加氫脫金屬脫硫劑和加氫處理催化劑。以整體催化劑體積為基準，加氫保護劑、加氫脫金屬脫硫劑和加氫處理催化劑的裝填體積百分數分別為2 20體積％，0 20體積％，60 98體積％。所述的加氫保護劑的組成為O. 5 5. O重％氧化鎳、2. O 10. O重％氧化鑰、餘量
為氧化鋁載體。所述的加氫脫金屬脫硫劑組成為2. O 7. O重％氧化鈷、10. O 30. O重％氧化鑰、餘量為氧化鋁載體。所述的加氫處理催化劑是負載在無定型氧化鋁或/和矽鋁載體上的VIB族或/和VIII族非貴金屬催化劑，其中所述VIB族非貴金屬為鑰或/和鎢，VIII族非貴金屬為鎳、鈷、鐵中的一種或多種。所述的催化蠟油(FGO)為初餾點不小於260°C的餾分，氫含量不低於10. 5重％。在更優選的實施方案中，所述催化蠟油為初餾點不小於330°C的餾分，氫含量不低於10. 8重％。所述的二次加工的蠟油為焦化蠟油(CGO)、脫浙青油(DAO)及其混合原料油。(3)其他輔助單元催化裂化單元的汽油送到汽油加氫脫硫或汽油吸附脫硫裝置進行汽油脫硫，分別詳見專利CN101314734A或CN1658965A，催化裂化單元的柴油進入柴油脫硫裝置進行柴油脫硫；催化裂化單元的再生煙氣進入煙氣處理裝置，進行煙氣處理，處理後的煙氣排放。·
本發明的優點在於I、提高不同煉油技術使用效益，強化煉油技術更加合理的集成，為煉油生產過程清潔化和煉油產品清潔化提供了一條新的途徑。2、提高了原料中的氫利用率，同時又提高加氫處理的氫的利用率，從而可以節約石油資源。3、可以直接從高硫劣質蠟油來最大限度地生產丙烯等低碳烯烴同時兼顧高辛烷值汽油生產。
附圖為本發明提供的高硫蠟油的催化轉化方法原則流程示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖進一步說明本發明所提供的方法，但本發明並不因此而受到任何限制。附圖是本發明的優選實施方式的流程示意圖，由變徑提升管反應器的催化裂化和固定床反應器的加氫處理集成，設備和管線的形狀、尺寸不受附圖的限制，而是根據具體情況確定。附圖中各編號說明如下1、3、4、6、11、13、17、18、31、32、33、34、36、37、52、53、56 均代表管線；2 為第一催化單元提升管的預提升段；5、7分別為第一催化單元提升管的第一反應區、第二反應區；8為第一催化單元提升管的出口區；9為第一催化單元沉降器，10為第一催化單元旋風分離器，12為第一催化単元汽提段，14為第一催化単元待生斜管，15為第一催化単元再生器，16為第一催化単元再生斜管，20為分餾塔，30為固定床加氫裝置，35為高壓分離器，51、50分別為第二催化單元提升管的第一反應區、第二反應區。在第一催化単元，預提升蒸汽經管線I從提升管預提升段2進入，熱的再生催化劑經再生斜管16進入提升管預提升段由預提升蒸汽進行提升。預熱後的高硫蠟油原料經管線4與來自管線3的霧化蒸汽按一定比例從提升管預提升段進入，與熱催化劑混合後進入第一反應區5內，在一定的條件下進行裂化反應。反應物流與來自管線6的冷激劑和/或冷卻的催化劑(圖中未標出)混合進入第二反應區7，進行二次反應，反應後的物流進入出口區8，該反應區提高物流的線速，使反應物流快速進入氣固分離系統中的沉降器9、旋風分離器10，反應產物經管線11去分離系統20。反應後帶炭的待生催化劑進入汽提器12，經來自管線13的水蒸汽汽提後由待生斜管14進入再生器15，待生催化劑在來自管線17的空氣中燒焦再生，煙氣經管線18出再生器，進入煙氣處理裝置進行處理，處理後的煙氣排放(圖中未示出)，熱的再生催化劑經再生斜管16返回提升管底部循環使用。在分離系統20，分離出幹氣、液化氣，輕汽油、重汽油、柴油和催化蠟油，催化蠟油經管線31送到加氫處理単元30。其中液化氣進一歩分離為目的產物之ー丙烯及丙烷、丁烷，丙烷、丁烷和輕汽油返回第二催化單元提升管反應器的第二反應區，重汽油進入汽油脫硫裝置，柴油進入柴油脫硫裝置(圖中未示出)。來自管線31的催化蠟油與來自管線32的新氫和管線33的循環氫混合後，進入加氫處理単元30進行多環芳烴飽和反應，得到的反應生成油經管線34進入高壓分離器35進行分離，高壓分離器35頂部氣相物流經管線36抽出，而底部液相物流是加氫蠟油經管線37抽出，送到第二催化単元的變徑提升管反應器的第一反應區51再次進行催化裂化反應，在第二催化単元第二反應區50的底部，烴循環物由管線52引入，熱介質由管線53引入，在第ニ反應單元得到的反應油氣由管線56送入分離裝置20進行產品分離。實施例下面的實施例將對本發明予以進ー步說明，但並不因此而限制本發明。實施例、對比例中所使用的原料油性質列於表1，加氫處理固定床反應區內裝填的催化劑商業牌號分別為RG 10A/RG 10B/RMS 1/RN 32V，裝填體積比例為4 4 15 77，以上催化劑均由中國石化催化劑分公司生產。實施例中所用催化裂化催化劑的製備方法如下I)將20g NH4Cl溶於IOOOg水中，然後加入IOOg(幹基)晶化產品ZRP-I沸石(中國石化催化劑分公司生產，SiO2Al2O3 = 30，RE2O3 = 4. 0% )，90°C交換O. 5h，過濾得濾餅。加入4. Og Η3Ρ04(濃度85% )與4.5g Fe (NO3)3溶於90g水中，與濾餅混合浸潰烘乾。隨後在550°C下焙燒處理2h。2)用250kg脫陽離子水將75.4kg多水高嶺土(蘇州瓷土公司生產，固含量71.6% )打漿，再加入54. 8kg擬薄水鋁石(山東鋁廠生產，固含量63% )，用鹽酸將其PH調至2 4，攪拌均勻，在60 70°C靜置老化Ih，保持PH至2 4，將溫度降至60°C以下，加入41. 5kg鋁溶膠(中國石化催化劑分公司生產，Al2O3含量為21. 7% )，攪拌40分鐘，得到混合漿液。3)將步驟I)製備的含磷和鐵的MFI中孔沸石(幹基45kg)以及DASY沸石(中國石化催化劑分公司生產，晶胞常數為2. 445 2. 448nm, RE2O3為2. 0%，幹基7. 5kg)加入到步驟2)得到的漿液中，攪拌均勻，噴霧乾燥。用磷酸ニ氫銨溶液(磷含量為1% )洗滌，乾燥得到催化劑樣品。實施例I本實施例說明採用本發明提供的方法，原料A經中型催化裂化裝置和中型加氫處理裝置處理後的產物分布和產品性質的情況。第一催化単元和第二催化単元均採用相同結構的中型催化裂化裝置，但兩個催化単元的操作條件不同。中型催化裂化裝置採用變徑提升管反應器。反應器的預提升段、第一反應區、第二反應區、出ロ區總高度為15米，預提升段直徑為O. 025米，其高度為I. 5米；第一反應區直徑為O. 025米，其高度為4米；第二反應區直徑為O. I米，其高度為6. 5米；出ロ區的直徑為O. 025米，其高度為3米；第一、ニ反應區結合部位的縱剖面等腰梯形的頂角為45° ;第ニ反應區與出口區結合部位的縱剖面等腰梯形的底角為60°。預熱的原料A先在第一催化單元的中型催化裂化裝置進行加工，表I所列的原料A進入該反應器內，在水蒸汽存在下，與熱的催化劑CGP-I接觸並發生反應，分離反應產物得到酸性氣、幹氣、液化氣、催化輕汽油(幹點80°C)、催化重汽油、催化柴油、催化蠟油和焦炭並可以計算其產物分布，待生催化劑經汽提進入再生器，再生催化劑經燒焦後循環使用。在一定的試驗時間內，得到一定數量的催化蠟油，為中型加氫處理裝置提供原料。催化蠟油在中型加氫處理裝置上進行加氫處理，處理後分離反應產物得到酸性氣、少量幹氣和液化氣和加氫催化蠟油。在一定的試驗時間內，得到一定數量的加氫催化蠟油。加氫催化蠟油作為原料進入第二催化単元的中型催化裂化裝置的第一反應區，第一催化単元得到的催化輕汽油進入第二催化単元裝置的第二反應區，進行催化裂化反應，反應同樣得到幹氣、液化氣、催化汽油、催化柴油、重油和焦炭。三次試驗的總產物分布按規定的比例對三套產物分布進行加和處理，催化汽油性質和催化柴油性質按規定的比例對兩次中型催化裂化所得到的汽油和柴油進行混兌，然後送樣分析所得。試驗的操作條件和產品分布列於表2，產品的性質列於表3。對比例I中型試驗裝置和催化劑與實施例I完全相同。只是原料先在中型加氫處理裝置上進行加氫處理，處理後分離反應產物得到酸性氣、少量幹氣、少量的液化氣、石腦油、加氫柴油和加氫催化蠟油。在一定的試驗時間內，得到一定數量的加氫催化蠟油，加氫催化蠟油隨後進入第一催化単元的中型催化裂化裝置進行反應。將兩套中型試驗裝置的產物分布按規定的比例進行加和計算，得到兩次試驗總的產物分布，其操作條件和產物分布列於表2。催化汽油、催化柴油和加氫柴油性質是經送樣分析所得到的。其性質列於表3。從表2和3可以看出，相對於對比例，本發明加工的氫耗為O. 28重％，降低了74. 55重％，丙烯產率從20. 76%增加至30. 36%，汽油烯烴含量由10. 3體％上升到18. 4體％。
表I
權利要求
1.一種高硫蠟油的催化轉化方法，其特徵是該方法包括以下步驟 (1)高硫蠟油與熱再生催化裂化催化劑在第一催化単元反應器的下部接觸並發生裂化反應，生成的油氣和含炭的催化劑上行，在一定的反應環境下進ー步選擇性地發生二次裂化反應和異構化反應，分離反應油氣和待生催化劑，分離反應油氣得到包括丙烯、丙烷、丁烷、輕汽油、重汽油、柴油和催化蠟油的反應產物，待生催化劑經汽提、再生後循環使用； (2)來自步驟(I)的催化蠟油和任選的其它二次加工蠟油混合，作為加氫處理裝置的原料油，進入加氫處理單元進行多環芳烴選擇性加氫； (3)加氫後的蠟油進入第二催化単元反應器，與熱再生催化裂化催化劑發生催化裂化反應，分離反應油氣和待生催化劑，待生催化劑經汽提、再生後循環使用； (4)分離步驟(3)所述的反應油氣得到包括丙烯、丙烷、丁烷、輕汽油、重汽油和柴油的反應產物。
2.按照權利要求I的方法，其特徵在於步驟(I)的反應產物包括丙烷、丁烷和輕汽油的一種或幾種返回第二催化単元反應器。
3.按照權利要求I的方法，其特徵在於步驟(I)和(4)的重汽油進入汽油脫硫裝置，柴油進入柴油脫硫裝置。
4.按照權利要求I的方法，其特徵在於步驟(I)和(4)的再生煙氣進入煙氣處理裝置進行處理，處理後的煙氣排放。
5.按照權利要求I的方法，其特徵在於所述高硫蠟油的硫含量大於O.5重％。
6.按照權利要求5的方法，其特徵在於所述高硫蠟油的硫含量大於I.O重％。
7.按照權利要求I的方法，其特徵在於所述高硫蠟油選自常壓塔頂油、常壓塔抽出的餾分油、直餾減壓蠟油、淺度加氫蠟油、焦化蠟油、脫浙青油及其混合物。
8.按照權利要求I的方法，其特徵在於所述其它二次加工蠟油選自焦化蠟油、脫浙青油及其混合物。
9.按照權利要求I的方法，其特徵在於所述第一催化単元裂化反應條件如下反應溫度為500°C 650°C，反應時間為I秒 10秒，催化劑與高硫蠟油的重量比為5 30。
10.按照權利要求9的方法，其特徵在於所述第一催化単元裂化反應條件如下 反應溫度為 520°C 620°C。
11.按照權利要求I的方法，其特徵在於所述第一催化単元二次裂化反應和異構化反應溫度比第一反應區反應溫度低5 30°C，重時空速O. 5 201Γ1。
12.按照權利要求I的方法，其特徵在於所述第一催化単元二次裂化反應和異構化反應溫度比第一反應區反應溫度低5 20°C。
13.按照權利要求I的方法，其特徵是在所述第一催化裂化単元第二反應區與第一反應區的結合部位注入冷激介質，冷激介質是選自冷激劑、待生催化劑、冷卻的再生催化劑和冷卻的半再生催化劑中的ー種或幾種，其中冷激劑是選自柴油、重柴油或水中的一種或幾種；冷卻的再生催化劑和冷卻的半再生催化劑是待生催化劑分別經兩段再生和一段再生後冷卻得到的。
14.按照權利要求I的方法，其特徵在於所述第二催化単元第一反應區條件如下反應溫度為520°C 670°C，反應時間為I秒 10秒，催化劑與高硫蠟油的重量比為5 30。
15.按照權利要求14的方法，其特徵在於所述第二催化単元第一反應區條件如下反應溫度為530°C 660°C。
16.按照權利要求I的方法，其特徵在於所述第二催化單元第二反應區條件如下反應溫度比第一反應區反應溫度高10 100°C，重時空速O. 5 20h-l。
17.按照權利要求16的方法，其特徵在於所述第二催化單元第二反應區反應溫度比第一反應區反應溫度高15 80°C。
18.按照權利要求I的方法，其特徵是在所述第二催化單元第二反應區與第一反應區的結合部位注入介質，所述介質包括熱介質和各種烴循環物，其中熱介質是選自高溫再生催化劑和高溫半再生催化劑中的一種或幾種，烴循環物是經過產品分離後得到的丙烷、丁烷和輕汽油中的一種或幾種。
19.按照權利要求I的方法，其特徵在於步驟(I)和(3)所用的反應器選自包含雙反應區的變徑提升管反應器、由提升管和流化床構成的複合反應器、由提升管與下行式輸送線構成的複合反應器、由兩個以上的提升管構成的複合反應器、由兩個的流化床構成的複合反應器、由兩個以上的下行式輸送線構成的複合反應器或由兩個以上的移動床構成的複合反應器。
20.按照權利要求19的方法，其特徵在於所述複合反應器的第一反應器為第一反應區，第二反應器及其後的反應器為第二反應區。
21.按照權利要求I的方法，其特徵在於步驟(I)和(3)所用的催化劑是沸石催化劑，其活性組分選自Y型沸石、HY型沸石、超穩Y型沸石、ZSM 5系列沸石或具有五元環結構的高矽沸石、鎂鹼沸石中的一種或幾種。
22.按照權利要求I的方法，其特徵在於步驟(2)所述加氫處理反應條件為反應壓力8.O 16. OMPa，反應溫度300 430°C，體積空速O. 2 5. Oh—1，氫油體積比300 IOOONm3/m3。
23.按照權利要求22的方法，其特徵在於步驟(2)所述加氫處理反應條件為反應壓力11. OMPa 15. OMPa，反應溫度310 380°C，體積空速O. 4 3. Oh'
全文摘要
一種高硫蠟油的催化轉化方法，高硫蠟油與熱再生催化劑在第一催化單元反應器的下部接觸並發生裂化反應，生成的油氣和含炭的催化劑上行在一定的反應環境下發生二次裂化反應和異構化反應，分離反應油氣得到包含液化氣、汽油和催化蠟油的反應產物，待生催化劑經汽提、再生後循環使用，其中催化蠟油和任選的其它二次加工蠟油進行加氫處理，加氫蠟油進入第二催化單元進一步裂化。該方法最大限度地生產丙烯等低碳烯烴同時兼顧高辛烷值汽油生產，為煉油生產過程清潔化和煉油產品清潔化提供了一條新的途徑。
文檔編號C10G69/04GK102911730SQ201110222050
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月4日 優先權日2011年8月4日
發明者龍軍, 龔劍洪 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院