利用芳族硝酸胺鹽處理含有機廢物的水的製作方法
2023-10-24 13:07:57 3
專利名稱：利用芳族硝酸胺鹽處理含有機廢物的水的製作方法
背景技術：
溼空氣氧化是一種廣為人知的用於從工業和市政廢水流中去除COD和BOD的處理方法。這些方法包括在高溫高壓下，使廢水流與氧化源，如氧、硝酸銨和硝酸接觸，從而使汙染物質氧化。絕大多數含碳物質被轉化成二氧化碳。來自有機氮，或者其它來源的氮被轉化成氮氣。
下列的參考文獻描述了溼氧化法Los Alamos National Laboratory(Los Alamos國家實驗室)的Proesmans，Luan和Buelow(Ind.Eng.Chem.Res.1997，36，1559-1556)報導了高溫高壓(500℃/345巴)水熱氧化法，以便利用硝酸銨作為氧化劑從廢液流中除去有機化合物。在甲醇和苯酚氧化時，這些作者們指出除非存在過量可氧化的碳，否則，廢液中的NOx將成為問題。為避免產生NOx並將碳組份還原成二氧化碳，建議利用過氧化氫的精製步驟。
GB1,375,259披露了在150℃和水臨界溫度之間的溫度下，利用硝酸和/或硝酸鹽作為氧化劑，將含碳和氮材料溼氧化成氣相反應產物。優選的氧化劑是硝酸銨，它將從反應介質中完全消失。實施例VII示出了在15巴和300℃下，利用硝酸對己內醯胺，氨基己酸的鈉鹽和硫酸鈉的廢液流進行處理。專利權人報導；對反應混合物的緩慢加熱將降低反應混合物的腐蝕性。
US4,654,149披露了承載在氧化鈦載體上的貴金屬催化劑用於溼氧化法，從而在250℃使硝酸銨分解60分鐘的用途。在沒有空氣存在下，使硝酸銨和亞硝酸銨的分解達到約50-99％。另外的例子表明利用氧需要量的0.2倍進行苯酚的溼氧化。
JP60-98297，JP61 257,292和JP61 257,291披露了利用氨分解所需化學計量氧的1.0-1.5倍，在3-11.5pH下，在100-370℃，利用載體上的貴金屬催化劑，進行硝酸銨廢水的催化溼氧化。
US5,118,447披露了硝酸鹽熱化學破壞方法，其中，根據pH值，使硝酸鹽或亞硝酸鹽的水溶液與化學計量的甲酸或甲酸鹽接觸。通過在液相中加熱至200-600℃，而進行溼氧化，從而形成元素氮和二氧化碳。所述反應可以在pH0-14的範圍內進行。
US5,221,486披露了脫氮法，在該方法中，對廢液流中存在的氮化合物的種類進行識別和量化。氧化和還原形式的氮達到平衡，然後添加適量的含氮試劑，如氨或亞硝酸鹽或硝酸鹽化合物，並在壓力下將混合物加熱至300-600℃，從而進行脫氮。
US5,641,413披露了包含含碳物質和含氮物質的廢水的兩段溼氧化法。在第一段中，通過在低於373℃的溫度和足以保持液體水相的壓力下，通過溼氧化除去COD。剩餘的氮化合物在第二段中，通過將足量無機含氮化合物添加至氧化的廢水中而轉化成氮，從而產生基本上相同濃度的氨-氮，亞硝酸鹽-氮加上硝酸鹽-氮以及較少COD的廢液流。將無機酸添加至氧化的廢水中使pH值在4和7之間。另外，也可以添加過渡金屬鹽，以便促進熱脫氮步驟。最後步驟在100-300℃進行，以便使氮化合物分解。
D.Leavitt等人在環境進展(Environmental Progress)9(4)，222-228(1990)中和在環境科學技術(Environ.sci.Technol.)24(4)，566-571(1990)中報導了通過用硝酸銨進行的均勻液相氧化，而使2，4二氯苯氧基乙酸，莠去津和聯苯轉化成二氧化碳和其它無害氣體(N2和N2O)。通過將這些物質溶解於聚磷酸中，添加硝酸銨，然後加熱至約260℃並保溫一段時間，而進行這些反應。儘管這清楚地表明了硝酸銨是良好的氧化劑，但它本身並非用於處理僅包含1,000-10,000ppmTOC含水廢液的方法。
發明內容
本發明涉及利用硝酸鹽作為脫氮劑，從廢水流中除去有機碳和有機或無機含氮汙染物的熱處理方法的改進。所述改進之處在於將芳族胺的硝酸鹽(如存在於甲苯二胺(TDA)廢水中的那些)用作二硝基甲苯(DNT)廢水的主要脫氮源。為降低處理過的廢液的腐蝕性，利用鹼金屬，將液體的pH值保持在1.5-8的範圍內，優選保持在1.5-4的範圍內。
該方法能夠提供若干優點，它們包括在不引起明顯腐蝕的情況下，能夠對具有較低pH(1.5-2.5)的廢水進行加工處理；能夠在一個步驟中除去有機碳和有機或無機含氮汙染物；通過在強酸條件下如濃硫酸鹽下進行加工處理，並取得優異的硝酸鹽去除率；當在短時間(20分鐘)內，在差不多氧化還原平衡條件下進行加工處理時，能夠將硝酸鹽和氨量降至飲用水標準；當在短時間(20分鐘)內和在相對高的硫酸鹽和磷酸鹽濃度存在下，在差不多氧化還原平衡條件下進行加工處理時，能夠將硝酸鹽和氨量降至飲用水標準；和儘管操作的NH4+/NO3-量比化學計量所需量(1.66)低得多，但仍能夠使絕大多數有機碳和有機或無機含氮汙染物轉化成二氧化碳和氮氣。
發明詳細說明在我們的共同待批申請中，即SN09/613,206(2000年7月10日申請)和09/659,055(2000年9月11日)申請中，提出了在保持反應速率的同時，降低摻雜有含硫或磷化合物(不管是無機的還是有機的)的廢液流的腐蝕性的改進；在此，將每個申請的主題引入作為參考。第一個申請提出了通過適當添加鹼金屬在pH約1.5-8，優選約1.5-4的範圍內來操縱所述方法。第二個申請提出了將有機材料添加至廢液流中，以便提供每摩爾硝酸從0.06-0.17摩爾乙酸根離子的摩爾比，或者在另一可供選擇的方案中，如果在溼氧化法中廢液流包含可轉化成乙酸鹽的有機材料，維持足以提供每摩爾硝酸鹽至少0.06摩爾量乙酸根離子的有機材料量。添加或維持可轉化成乙酸根離子的有機材料，其作用在於在pH4或更低時作為有助於降低腐蝕的腐蝕抑制劑或緩衝劑。
然而，在上述方法中，由於強酸將抑制脫氮過程，因此，當其存在時，通過銨離子除去硝酸根離子將變得更加困難。因此，如果希望除去高百分比的硝酸根(如能夠排入環境中的廢液所預期的)，那麼，可能需要過量的還原劑或更長的反應時間。這兩個替代方案，即添加鹼金屬或更長的反應時間均有某些缺點，即可能需要多於一個的步驟或需要使用更大的反應器。
上述方法的改進在於使用脂肪胺和芳族胺的硝酸鹽，從而從廢液流中除去硝酸鹽並降低總的有機含量(TOC)。因此，能夠在一個步驟中完成脫氮並除去TOC。
因此，通過用脂肪胺和芳族胺鹽，如硝酸甲苯二銨鹽或硝酸苯胺鹽進行熱處理，能夠從廢液流中除去硝酸鹽和亞硝酸鹽，包括TOC。利用脂肪胺和芳族胺的優點在於當在硫酸鹽和磷酸鹽存在下使用時，它們能夠起比氨更好的脫氮劑的作用。硝酸甲苯-二銨鹽如下所示 在該方法中，芳族胺的硝酸鹽，如TDA鹽將根據下面的化學方程式，分解成主要是二氧化碳和氮氣
因此，為了以希望的程度除去含碳化合物和含氮化合物，應當平衡廢水流中所有可氧化和可還原物質的氧化和還原性能。由於某些可氧化物質可以分解成在硝酸鹽除去過程中不發生沉澱的氣相產物(即甲烷，乙烯等)，因此對廢液流的平衡並不意味著廢水的化學計量平衡，而可能需要少量過量的還原劑，如某些說明性實施例中所述。
除所提及的那些以外，脂肪胺和芳族胺的硝酸鹽的例子包括C1-4烷基胺，例如甲胺，乙胺，丁胺；環脂族胺，如環己二胺，環己胺，甲基環己胺和甲基環己二胺。
如上面化學方程式所示，通過TDA的硝酸鹽進行的硝酸鹽至氮氣的分解過程需要在該方法中消耗酸。因此，隨著反應的進行，需要將酸添加至反應介質中，以便保證可接受的反應速率。
前面已描述了利用氨對包含硝酸鹽，亞硝酸鹽，硫酸鹽和有機汙染物的廢水的處理方法。在這些方法中，銨離子(即來自硫酸銨)起與硝酸鹽(或亞硝酸鹽)反應以主要形成氮的主要還原劑的作用。通常少量存在的有機碳在處理過程中幾乎完全被氧化成二氧化碳。
在連續方法中，為該方法提供酸度的簡便方式是添加某些少量的硫酸銨(2.2g/l-4.7g/l)，從而如下面方程式所示產生酸度
另一替代方案是如以半間歇方法，通過將硫酸加至反應器中而提供酸度。
由於最大程度地除去硝酸鹽需要在強酸條件下處理，因此將發生金屬容器的腐蝕。然而，有兩個防止不鏽鋼反應器腐蝕的有利因素。其中之一是來自強酸的陰離子與鹼金屬或鹼土金屬陽離子平衡或部分平衡。另一因素是通過在有機還原劑氧化分解期間產生的某些有機副產物而提供的腐蝕抑制作用。這些特徵示於先前提及的共同待批申請中。特別是，甲苯二胺的硝酸鹽將隨乙酸的形成而分解，而乙酸將起腐蝕抑制劑作用，這在使M+/SO42-比率最佳化時，使我們有一定的靈活性。
以希望值除去含碳和含氮組份的第一步驟要求平衡廢水中所有可氧化和可還原物質的氧化和還原性能。所有有機或無機的含氮物質，基本將只產生氮和少量一氧化二氮，並且所有含碳物質基本上只產生二氧化碳。
在第一步驟中控制pH以及在摻雜有硫或磷物質和鹼金屬和鹼土金屬(以M標記)的廢水的溼氧化期間維持反應速率的一個關鍵是控制M/SO4-2和M/PO4-3的比率(當量基)。這可按照下面所說方式來完成使其陰離子為強酸的摻雜物，例如硫酸鹽和磷酸鹽與鹼金屬或鹼土金屬陽離子平衡，相反地，使強鹼的陽離子與硫酸鹽或磷酸鹽平衡。在溼氧化期間，M/SO4-2的比率保持在0.1-4，優選地0.2-1，最優選地0.4-0.7，而M/PO4-3的比率保持在0.1-2，優選地0.2-0.67。當所設計的工藝廢液允許在廢液中含有一些殘餘碳化合物下進行操作時，可以允許更低比率，對於M/SO4-2可以允許低於0.4的低比率。高比率將降低反應速率。
在本方法的第二步驟涉及使有機物平衡，以致使在溼氧化過程中氮大量減少，在氧化過程中，在該工藝條件下保留了足量的呈下面形式的含碳物質例如(a)乙酸和/或其衍生物，如酯，醯胺，鹽等；或(b)在氧化時為乙酸或其衍生物前體的含碳化合物。通常乙酸鹽與硝酸鹽的摩爾比保持在0.06∶1以下的範圍內。
將壓力控制在足以使流入液和流出液維持液相特性的高壓。如果發生氣相條件的話，廢水氧化產物中的鹽可能會沉澱並造成反應器的阻塞。
提供下面實施例以闡明各種實施方案，並為平衡還原和氧化半反應(half reaction)提供嚮導作用，所有實施例並不意味著對本發明範圍的限定。
具體實施例方式
實施例1芳族硝酸鹽在TDA廢液流中的作用在本實施例中，當將通過二硝基甲苯液相催化氫化所形成的甲苯二胺(TDA)廢水中的芳族胺用作主要還原劑時，在相當短的時間(連續方法，停留時間＝30分鐘)內基本上除去了所有的硝酸鹽。很明顯的是，在總的有機碳(TOC)明顯降低的同時，氨也從廢水中完全除去。更具體地說，所述方法的處理條件如下所示通過混合下列廢水而製備由甲苯(DNT)試樣W5的混合酸硝化所形成的二硝基甲苯廢水1340gW1，410gW2，1540gW3和715gW4。
DNT廢水(ppm)
TDA廢水(克)
將TDA廢水(W6)(345克)與二硝基甲苯(DNT)廢水W5(1155克)混合，得到酸性(pH＝1.43)有機溶液。用氨(16.93克，5.0N溶液)，硝酸鈉(1.73克，0.02摩爾)和氫氧化鈉(27.2克，5.0N溶液)對該溶液進行調節，得到pH＝1.65的溶液。
對混合的DNT/TDA廢水進行分析，得到下列組分廢水(ppm)
對該試樣熱處理30分鐘，得到含下列組分的澄清流出液
在混合DNT/TDA廢水中可能的硝酸鹽除去率如下由氨可能的硝酸鹽除去率；2,652ppm硝酸鹽 50％從有機物中可能的硝酸鹽除去率～3,720ppm硝酸鹽 70％總的可能的硝酸鹽除去率6,372ppm硝酸鹽 120％以有機碳完全轉化成二氧化碳且有機/無機氮完全轉化成氮氣為基礎，計算可能的硝酸鹽除去率(％)。
其它參數
流出液重金屬(ppm)
實施例2停留時間對硝酸還原的影響本實施例與實施例1基本相同，所不同的是，進行更短時間的熱處理。令人驚奇的是，在僅僅20分鐘的時間裡，除去了所有硝酸鹽和氨，並且總有機含量(TOC)也明顯下降。
廢水的組分如下廢水(ppm)
對該試樣熱處理20分鐘，得到含下列組分的澄清流出液
在混合DNT/TDA廢水中可能的硝酸鹽除去率如下由氨可能的硝酸鹽除去率2,652ppm硝酸鹽 50％由有機物可能的硝酸鹽除去率～3,720ppm硝酸鹽 70％
總的可能的硝酸鹽除去率6,372ppm硝酸鹽 120％以有機碳完全轉化成二氧化碳且有機/無機氮完全轉化成氮氣為基礎，計算可能的硝酸鹽除去率(％)。
其它參數
流出液重金屬(ppm)
實施例3熱處理對流出氣體組分的影響對芳族胺的火焰焚化，已知將產生對環境有害的氧化氮。因此，本方法的目的是檢測在熱處理期間放出的氣體的組分，結果發現沒有Nox。
將處理期間放出的氣體收集在500毫升的不鏽鋼圓筒中並用氦氣進行加壓。通過氣相色譜法對試樣進行分析並與校正標準進行對比，得到如下組分
注N.D.＝未檢測到。O2/Ar和CO的檢測下限約為60摩爾ppm。
注對試樣中C1-C6烴進行分析。上面的數據是兩個測量值的平均值。每種烴的檢測下限約為1摩爾ppm。
實施例4有機還原劑與芳族胺硝酸鹽的對比在本實施例中，將除胺(即二硝基苯甲酸(DNBA)，二硝基甲酚(DNOC)或乙酸)以外的有機還原劑用作還原劑。
根據下列步驟製備合成廢水的下列試樣
用於操作1的原料將硝酸銨(40.0克，0.5摩爾)與硫酸銨(7.25克，54.9毫摩爾)和乙酸鈉三水合物(8.04克，61毫摩爾)一起溶解於3000毫升水中。向該溶液中添加氫氧化銨(5N的水溶液)(26.5毫升，0.132摩爾)，氫氧化鈉(5.0N)(20毫升，0.1摩爾)，硫酸(12N溶液)(32.2毫升，0.1932摩爾)，二硝基苯甲酸(7.25克，34.2毫摩爾)和二硝基甲酚(0.37克，1.86毫摩爾)，得到pH＝1.8的深黃色溶液。
用於操作2的原料將硝酸銨(40.09克，0.5摩爾)與硫酸銨(7.3克，55.3毫摩爾)和乙酸鈉三水合物(5.07克，38.4毫摩爾)一起溶解於2952毫升水中。向該溶液中添加氫氧化銨(5N的水溶液)(28.2毫升，0.141摩爾)，氫氧化鈉(5.0N)(20毫升，0.1摩爾)，硫酸(44％)(41.4克，0.18摩爾)，硫酸鈉(7.71克，58.4毫摩爾)，二硝基苯甲酸(7.20克，33.9毫摩爾)和二硝基甲酚(0.34克，1.7毫摩爾)，得到pH＝1.9的深黃色溶液。
用於操作3的原料與操作1相同的合成水，所不同的是熱處理30分鐘(停留時間＝30分鐘)。
用於操作4的原料將硝酸銨(40.68克，0.5摩爾)與硫酸銨(7.78克，59.0毫摩爾)和乙酸鈉三水合物(4.06克，30毫摩爾)一起溶解於2970毫升水中。向該溶液中添加氫氧化銨(5N的水溶液)(24.6毫升，0.123摩爾)，氫氧化鈉(5.0N)(20毫升，0.1摩爾)，硫酸(44％)(23.6克，0.1摩爾)，二硝基苯甲酸(7.10克，33.5毫摩爾)和二硝基甲酚(0.38克，1.9毫摩爾)，得到pH＝1.9的深黃色溶液。
用於操作5的原料與操作4相同的合成水，所不同的是熱處理30分鐘(停留時間＝30分鐘)。
就有機和無機組份對合成廢水進行分析
廢水(ppm)
為最大程度地除去硝酸鹽，在所有合成原料中存在著過量的還原劑。由氨和有機廢水可能的硝酸鹽除去率參見下表
利用溼氧化法對試樣進行熱處理，得到如下組分的流出液流出液(ppm)
用於每個獨立操作的某些反應參數參見下列
就鐵，鉻，鎳和鉬，還對流出液進行分析，以便監測每次獨立操作的腐蝕程度
為除去絕大多數硝酸鹽，需要大量過量的還原劑(即操作3)。因此，流出液包含高濃度的氨和/或TOC。於是，這些流出液排放至環境中需要另外的處理，以降低氨或TOC的含量，這需要額外的步驟。
可以發現，「含氮有機物」對於該方法的有效性而言並不是充分條件，這是因為在這些實施例中使用的有機還原劑是「含氮的」，但當絕大多數還原劑由有機物提供時，它們是無效的，正如採用原料4和5的操作中所示。
實施例1，2和3表明儘管明顯降低了硝酸鹽含量，儘管使用了大量過量的氨(由氨可能的硝酸鹽除去率大於等於88％)，但仍不能完全除去硝酸鹽。因此，在相對高硫酸鹽濃度(～6,000-8,000ppm)時，氨本身是無效的還原劑。此外，過量的氨留在流出液中，還需要另外的處理。另外，為防止不鏽鋼反應器的過度腐蝕，必需添加乙酸。
實施例5氨和硝酸對TDA廢水的影響在這些實施例中，對TDA廢水/氨/硝酸的混合物進行改進，以提供在連續法中除去硝酸鹽的最佳條件。
通過將2，4-甲苯二胺(2.15克，17.6毫摩爾)，2，4-二硝基甲苯(0.34克，1.87毫摩爾)，苯胺(0.31克，3.33毫摩爾)和對甲苯胺(2.14克，20毫摩爾)溶解於3000毫升水中而製備合成廢水試樣(W1)。
通過將硝酸鈉(45.3克，0.53摩爾)，2，4-DNBA(6.511克，30.7毫摩爾)，硫酸(69.5克，12N，0.31摩爾)，氫氧化銨(35.2毫升，5N，0.18摩爾)和NaAcO.3H2O(1.35克，9.92毫摩爾)溶解於3000毫升水中而製備另一合成廢水試樣(W2)。
用於操作1的原料將750毫升W1試樣與等體積的W2混合，得到酸性(pH＝1.6)且深色溶液(紫色)。利用13.5克5.0N的氫氧化鈉對混合廢水的pH進行調節，得到pH＝1.9的溶液。
用於操作2的原料將750毫升W1試樣與等體積的W2混合，得到酸性(pH＝1.6)且深色溶液(紫色)。將氫氧化銨(4.33克，5.0N的溶液)和氫氧化鈉(4.0克，5.0的溶液)添加至混合廢水中，得到pH＝1.9的溶液。
用於操作3的原料將750毫升W1試樣與等體積的W2混合，得到酸性(pH＝1.6)且深色溶液(紫色)。將氫氧化銨(8.5克，5.0N的溶液)添加至混合廢水中，得到pH＝1.9的溶液。
對該廢水的分析得到下列濃度廢水(ppm)
對試樣進行30分鐘的熱處理，得到含下列組分的澄清流出液
流出液(ppm)
對於這些原料而言，可能的硝酸鹽除去率如下
其它參數
流出液重金屬(ppm)
由上可知，如操作1-3所示，增加氨的濃度將使硝酸鹽的除去率增加。值得注意的是，當氨濃度從502ppm(操作1)改變至681ppm(操作2)時，硝酸鹽的除去率將從77％躍升至93％。如操作3所示，該數據另外還表明太多的氨將對流出液中的TOC含量有害。
實施例6利用硝酸銨或硝酸甲苯二銨對硫酸根離子的影響脫氮劑OTD操作1通過將OTD(鄰甲苯二胺)(1.025克，8.4毫摩爾)，硝酸銨(2.14克，26.75毫摩爾)，硝酸鈉(4.56克，53.6毫摩爾)，氫氧化銨(5N的溶液3.39克)，氫氧化鈉(16克，5N的溶液)和硫酸(12.75克，12N的溶液，57.2毫摩爾)溶解於1000毫升水中而製備合成廢水(WW)原料。
操作2通過將硫酸鈉(1.0克，7.04毫摩爾)添加至操作1的合成原料中而製備該原料。
操作3通過將硫酸鈉(2.0克，14.08毫摩爾)添加至操作1的合成原料中而製備該原料。
脫氮劑NH3操作4通過將硝酸銨(6.45克，80.62毫摩爾)，乙酸鈉(1.38克，10.14毫摩爾)，氫氧化銨(5N的溶液8.5克)，氫氧化鈉(16.6克，5N的溶液)和硫酸(12.75克，12N的溶液，57.2毫摩爾)溶解於1000毫升水中而製備合成原料。
操作5通過將硫酸鈉(1.0克，7.04毫摩爾)添加至操作4的合成原料中而製備該原料。
操作6通過將硫酸鈉(2.0克，14.08毫摩爾)添加至操作4的合成原料中而製備該原料。
分析脫氮劑OTD
合成原料的分析
對合成原料進行20分鐘的熱處理，並對流出液進行分析。
流出液分析
因此，如下所示，硝酸鹽除去率(％)將根據硫酸鹽濃度而改變
因此，當硫酸鹽濃度從5284ppm增加至6800ppm時，硝酸鹽除去率(％)將改變7.7％。
分析脫氮劑NH3
合成原料的分析
對合成原料進行20分鐘的熱處理，並對流出液進行分析。
流出液分析
因此，如下所示，硝酸鹽除去率(％)將根據硫酸鹽濃度而改變
數據可概述於附圖
中。
對數據的審查表明了由於硫酸根離子的存在而造成對脫氮的抑制。從上面的數據以及如圖解所示，當硫酸鹽濃度從5264ppm增加至6612ppm時，將引起硝酸鹽除去率28％的改變。操作4和1的對比表明OTD是更好的硝酸鹽去除劑，這是因為在類似的條件下，OTD除去了94.3％的硝酸鹽，而氨僅除去74.5％。此外，在硫酸鹽濃度可比較的增加時(就氨的情況增加至1348ppm，就OTD的情況增加至1516ppm)，就氨的情況而言，將引起硝酸鹽除去率的明顯下降，其中硝酸鹽除去率將下降28％；而當將OTD用作主要脫氮劑時，對硝酸鹽除去率幾乎沒有影響，僅造成7.7％的下降。
實施例7苯胺作為脫氮劑的作用本實施例表明了當將苯胺(或苯基銨鹽)用作主要脫氮劑時，將取得良好的硝酸鹽去除率。
通過將苯胺(1.33克，14.3毫摩爾)，硫酸(8.0克，12N的溶液)，氨(5.90克，5.02N的溶液)，乙酸(0.7克，11.6毫摩爾)和硝酸鈉(7.65克，90毫摩爾)溶解於1000毫升水中而製備苯胺廢水的合成試樣。如下對該溶液進行分析
然後在370℃對廢水試樣處理20分鐘，得到含如下組分的淺黃色流出液
因此，將苯胺用作主要脫氮劑時，能夠取得良好的硝酸鹽去除率(95％)。
該實施例表明在添加的乙酸根離子腐蝕抑制劑存在下沒有明顯的腐蝕發生，這可通過流出液中存在低濃度過渡金屬得以證明。
實施例8在沒有乙酸時苯胺的作用在本實施例中，在沒有添加乙酸(腐蝕抑制劑)時將苯胺用作主要脫氮劑。
通過將苯胺(1.33克，14.3毫摩爾)，硫酸(7.60克，12N的溶液)，氨(5.91克，5.02N的溶液)和硝酸鈉(7.65克，90毫摩爾)溶解於1000毫升水中而製備苯胺廢水的合成試樣。如下對該溶液進行分析
然後在370℃對廢水試樣處理20分鐘，得到含如下組分的淺黃色流出液
濃度單位為ppm。
因此，將苯胺用作主要脫氮劑時，能夠取得良好的硝酸鹽去除率(90％)。
就鐵，鉻，鎳和鉬對流出液進行分析。分析結果表明儘管沒有乙酸添加至廢水中，但仍然沒有明顯的腐蝕發生。數據如下所示
結果表明實施例8得到了優異的硝酸鹽去除率(％)。該試驗表明甚至在沒有添加的乙酸時，在不引起明顯腐蝕的情況下，苯胺也能夠起很好脫氮劑的作用。值得注意的是，流入的廢水不包含乙酸鹽。然而，在熱處理之後檢測到了少量乙酸根離子(～150ppm)。這表明在苯胺熱氧化期間形成了乙酸鹽，在混合物中僅存在有機組份。由流出液中很低的鐵，鉻，鎳和鉬的濃度可以證明，腐蝕速度很慢。
權利要求
1.一種包含碳和氮雜質的廢液流的溼氧化法，所述方法將硝酸鹽用作脫氮劑，在如下條件下進行其中，碳形式轉化成二氧化碳，且氮形式轉化成氮氣，降低所述摻雜有含硫或磷組份的廢液流的腐蝕性的改進之處在於，將脂肪胺或芳族胺的硝酸鹽用作脫氮劑，所述組份為有機或無機的或兩者。
2.權利要求1的方法，其中脂肪胺選自C1-4烷基胺，例如甲胺，乙胺，丁胺；環脂族胺，如環己二胺，環己胺，甲基環己胺和甲基環己二胺。
3.權利要求2的方法，其中將pH維持在1.5-4的範圍內。
4.權利要求3的方法，其中，通過添加鹼金屬而控制pH值。
5.權利要求3的方法，其中，芳族胺包括苯胺的硝酸鹽和由下式表示的硝酸甲苯二胺鹽
6.權利要求5的方法，其中所述廢液流摻雜有含硫組份，並將鹼金屬，乙酸銨或乙酸添加至所述廢液流中。
7.權利要求6的方法，其中溼氧化的溫度從300-400℃。
8.權利要求5的方法，其中所述廢液流是摻雜有硝基芳香物的液流。
全文摘要
本發明開發了一種用於處理含有機物(含或不含雜原子),和強酸陰離子,例如硫酸根離子或磷酸根離子,或強鹼陽離子,例如鈉離子,鉀離子或鈣離子的廢水的一步溼氧化法,除添加的銨離子和/或硝酸根離子以外,所述廢水還可包含銨離子和/或硝酸根離子;在接近水的臨界溫度進行熱處理時,所述廢水通過轉化成水,二氧化碳或碳酸鹽物質,氮氣和少量一氧化二氮,將除去基本上所有的COD和氮。該方法成功的關鍵是使所有還原物質與當量量的氧化物質平衡,並使所有強酸陰離子與強鹼陽離子平衡,並且,在該溼氧化法中,每摩爾硝酸鹽至少包括0.06摩爾的乙酸鹽。
文檔編號C02F1/74GK1382645SQ0210747
公開日2002年12月4日 申請日期2002年3月20日 優先權日2001年3月21日
發明者J·J·伯登紐克 申請人:氣體產品與化學公司