一種甲醇芳構化製取芳烴的工藝方法
2023-10-24 01:19:57 2
一種甲醇芳構化製取芳烴的工藝方法
【專利摘要】本發明涉及一種甲醇芳構化製取芳烴的工藝方法。特徵在於甲醇首先在同時裝有甲醇烴化反應催化劑和烯烴芳構化催化劑的固定床反應器內進行反應，反應後的產物進入裝有非芳裂解劑的反應器內進行反應，產物經過分離後得到幹氣、C3+非芳和芳烴。其中幹氣和芳烴作為產品輸出系統，而C3+非芳進入脫氫反應器進行脫氫，脫氫後的C3+非芳返回甲醇烴化反應器繼續反應。該工藝將甲醇轉化、烯烴芳構化、非芳裂解和烷烴脫氫技術進行複合，不僅提高了芳烴收率和選擇性，還降低了芳烴分離難度。通過該工藝，芳烴總收率（甲醇質量基）可達30～34%。
【專利說明】一種甲醇芳構化製取芳輕的工藝方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及芳烴的製備技術，尤其涉及一種甲醇芳構化製取芳烴的工藝方法，屬於芳烴生產化工【技術領域】。
【背景技術】
[0002]芳烴是指含有苯環的烴類，是石油化工行業的重要基礎原料，在總數約八百萬種的已知有機化合物中，芳烴化合物佔了約30%，其中BTX被稱為一級基本有機原料，廣泛應用於合成纖維、合成樹脂、合成橡膠以及各種精細化工產品。目前芳烴主要來源於石腦油餾分催化重整生成油和裂解汽油，少部分來自煤焦油。近年來通過輕質烴類芳構化及重芳烴輕質化來生產BTX芳烴的技術得到較快發展。為了滿足國民經濟對各種芳烴的不同需求，開發新的芳烴增產技術成為石油化工領域的新焦點。
[0003]由於我國能源結構為富煤、少油、貧氣，石油供求矛盾十分突出，而甲醇產能嚴重過剩，2012年甲醇開工率僅為60.2%，因此積極開展甲醇深加工技術，拓展甲醇應用領域、提高甲醇下遊產品附加值，對於煤炭化工和甲醇工業具有十分重要的意義。
[0004]利用甲醇進行芳構化是利用過剩能源增產芳烴的有效途徑。甲醇芳構化工藝來源於甲醇制汽油，簡稱MTG (methanol to gasoline),是由Mobil公司開發成功，其總流程是首先以煤或天然氣為原料生產合成氣，再利用合成氣製取甲醇，最後將粗甲醇轉化為高辛烷值、無硫、無氯的高品質汽油。美國專利3998898，4076761，4044061，4404414，4523046是Mobil公司早期公布的甲醇制汽油工藝的相關專利，採用固定床兩段轉化工藝，其中第一段是甲醇脫水制二甲醚，第一段出來的甲醇、二甲醚、水的混合物進入第二段固定床反應器，在ZSM-5催化劑的作用下生成汽油。
[0005]CN1880288A公布了一種甲醇轉化制芳烴的工藝及催化劑製備方法，甲醇首先在第一段反應器轉化生成以芳烴為主的混合烴類，該催化劑採用小晶粒的ZSM-5分子篩為載體，活性組分為鎵和鑭。以芳烴為主的產物經過冷卻分離後得到氣相低碳產物與液相產物，液相產物經過抽提後得到芳烴，氣相產物進入第二段液化氣芳構化反應器進行反應，產物返回分離系統。該工藝由於利用副產物液化氣進行芳構化，因此具有較高的芳烴收率，但該工藝沒有利用C5+非芳組分，而且在液化氣芳構化單元，由於富含烷烴的液化氣芳構化需要較高的反應溫度，導致系統能耗較高。
[0006]清華大學專利CN101244969公開了一種用於甲醇芳構化的催化反應-再生流化裝置，包括一個芳構化流化床與一個催化劑連續再生的流化床及在兩個流化床之間的用於催化劑輸送的管道及固體輸送裝置。採用流化床技術可以隨時調節芳構化反應器內的催化劑的結焦狀態，從而可以獲得較高的芳烴選擇性。但該專利只考慮了甲醇、二甲醚芳構化的主反應，沒有涉及到物料的循環利用，導致甲醇、二甲醚芳構化的總芳烴收率偏低。
[0007]清華大學在CN101823929A中公布了一種甲醇或二甲醚轉化製取芳烴的系統與工藝，甲醇或二甲醚首先在芳構化反應器內進行反應，反應後的產物經過分離後，H2、甲烷、混合C8芳烴和部分C9+烴類作為產品輸出系統，而C2+非芳和除混合C8芳烴及部分C9+烴類之外的芳烴作為循環物料返回相應反應器繼續反應。該工藝綜合利用C2+非芳和C9+重芳烴組分，具有較高的芳烴收率。但是該工藝流程複雜，涉及到的反應單元和催化劑種類較多，導致成本較高。
[0008]CN102416342A公布了一種甲醇轉化制芳烴的催化劑，該催化劑因為氣相產物中C4烴和非芳液相產物可以循環進入催化劑床層，不僅可以平衡反應熱，而且還可以提高芳烴總收率。但該工藝中沒有綜合利用C3組分。另外，由於氣相產物中C4和非芳液相產物中組分主要為烷烴，直接返回芳構化催化劑床層，會導致C4和非芳液相產物轉化率較低。
【發明內容】
[0009]本發明提供一種甲醇芳構化製取芳烴的工藝方法，該工藝具有芳烴總收率高、芳烴產物分離簡單的優點，其特徵在於:
[0010]甲醇首先在同時裝有甲醇烴化反應催化劑和烯烴芳構化催化劑的固定床反應器內進行反應，反應後的產物進入裝有非芳裂解劑的反應器內進行反應，產物經過分離後得到幹氣、C3+非芳和芳烴；其中幹氣和芳烴作為產品輸出系統，而C3+非芳進入脫氫反應器進行脫氫，脫氫後的C3+非芳返回甲醇烴化反應器繼續反應；該工藝將甲醇轉化、烯烴芳構化、非芳裂解和烷烴脫氫技術進行複合，不僅提高了芳烴收率和選擇性，還降低了芳烴分離難度；通過該工藝，芳烴總收率(甲醇質量基)可達28~36% ；
`[0011]甲醇制芳烴工藝方法包括如下步驟:
[0012]I)甲醇首先進入同時裝有甲醇烴化催化劑和烯烴芳構化催化劑的固定床反應器內，在反應壓力為0.1~3.0MPa，溫度為380~550°C，甲醇質量空速為0.5~5.0tT1的條件下，經過脫水、烯烴聚合、芳構化等步驟轉化為富含芳烴的混合烴類產物。其中甲醇烴化反應催化劑為金屬改性的納米ZSM-5分子篩催化劑，改性金屬為Zn、Ga、Mo、N1、Fe、Cu、Co、Mn、Cr、Sn中的一種或幾種,烯烴芳構化反應催化劑為經過水熱處理改性的納米ZSM-5分子篩催化劑；
[0013]2)富含芳烴的混合烴類產物進入裝有N1-ZSM-5非芳裂解劑的固定床反應器內，在反應溫度為350~500°C，壓力為0.1~3.0MPa，質量空速為0.5~4.0tT1的條件下，混合烴類產物中的C6+非芳發生裂解或芳構化反應轉化為低碳烴或芳烴，從而使得C6+組分幾乎全為芳烴；
[0014]3)經過非芳裂解後的產物經過油水分離器、脫乙烷塔、脫己烷塔後，產物分為水、幹氣、C3+非芳和高純度芳烴；
[0015]4)幹氣和芳烴作為產品排出系統，C3+非芳進入裝有貴金屬改性的分子篩脫氫催化劑的固定床反應器內，在反應溫度為480~650°C、壓力為0.1~1.5MPa，質量空速為0.5~
2.0tT1的條件下進行脫氫轉化為C3+烯烴混合物。該段催化劑採用Pt、Pd、Ag、Co、N1、Sn、Cr改性的ZSM-5分子篩催化劑；
[0016]5) C3+烯烴混合物返回甲醇及烯烴芳構化反應器，返回的C3+烯烴混合物中的烷烴可以起到稀釋甲醇原料的作用，從而控制甲醇轉化時床層溫升。另外，C3+烯烴混合物中的烯烴可以繼續發生芳構化反應轉化為芳烴。
[0017]按照本發明所述的甲醇制芳烴工藝方法，其特徵在於:
[0018]甲醇首先在同時裝有甲醇烴化反應催化劑和烯烴芳構化催化劑的固定床反應器內進行反應，反應後的產物進入裝有非芳裂解劑的反應器內進行反應，產物經過分離後得到幹氣、C3+非芳和芳烴；其中幹氣和芳烴作為產品輸出系統，而C3+非芳進入脫氫反應器進行脫氫，脫氫後的C3+非芳返回甲醇烴化反應器繼續反應；該工藝將甲醇轉化、烯烴芳構化、非芳裂解和烷烴脫氫技術進行複合，不僅提高了芳烴收率和選擇性，還降低了芳烴分離難度；通過該工藝，芳烴總收率(甲醇質量基)可達30~34% ；
[0019]甲醇制芳烴工藝方法包括如下步驟:
[0020]I)甲醇首先進入同時裝有甲醇烴化催化劑和烯烴芳構化催化劑的固定床反應器內，在反應壓力為0.1~2.0MPa，溫度為380~480°C，甲醇質量空速為0.5~3.0h—1的條件下，經過脫水、烯烴聚合、芳構化等步驟轉化為富含芳烴的混合烴類產物；其中甲醇烴化反應催化劑為金屬改性的納米ZSM-5分子篩催化劑，改性金屬為Zn、Ga、N1、Fe中的一種或幾種，烯烴芳構化反應催化劑為經過水熱處理改性的納米ZSM-5分子篩催化劑；
[0021]2)富含芳烴的混合烴類產物進入裝有N1-ZSM-5非芳裂解劑的固定床反應器內，在反應溫度為360~450°C，壓力為0.1~2.0MPa，質量空速為0.5~3.0tT1的條件下，混合烴類產物中的C6+非芳發生裂解或芳構化反應轉化為低碳烴或芳烴，從而使得C6+組分幾乎全為芳烴；
[0022]3)經過非芳裂解後的產物經過油水分離器、脫乙烷塔、脫己烷塔後，產物分為水、幹氣、C3+非芳和高純度芳烴；
[0023]4)幹氣和芳烴作為產品排出系統，C3+非芳進入裝有貴金屬改性的分子篩脫氫催化劑的固定床反應器內，在反應溫度為500~580°C、壓力為0.1~1.0MPa,質量空速為0.5~
1.0h-1的條件下進行脫氫轉化為C3+烯烴混合物；該段催化劑採用Pt、Sn、Cr改性的ZSM-5分子篩催化劑；
[0024]5) C3+烯烴混合物返回甲醇及烯烴芳構化反應器，返回的C3+烯烴混合物中的烷烴可以起到稀釋甲醇原 料的作用，從而控制甲醇轉化時床層溫升；另外，C3+烯烴混合物中的烯烴可以繼續發生芳構化反應轉化為芳烴。
[0025]與目前已有的甲醇芳構化工藝相比，本發明具有以下優點:
[0026]I)在甲醇轉化反應器內同時裝有甲醇烴化催化劑和烯烴芳構化催化劑，不僅節省投資成本，還能保證高的甲醇轉化率和芳烴選擇性；2)通過增加非芳裂解技術將C6+非芳進行裂解或芳構化，不僅降低了芳烴分離難度，還可以將未轉化的甲醇進行芳構化，可以起到延長甲醇及烯烴芳構化催化劑使用周期的效果；3)對C3+非芳進行脫氫後再返回甲醇烴化反應器，C3+中的烷烴可以起到稀釋甲醇原料的作用，從而控制甲醇轉化時的床層溫升。另外，C3+中的烯烴可以繼續發生芳構化反應轉化為芳烴，從而提高芳烴總收率。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027]圖1為甲醇制芳烴工藝流程簡圖。圖中:1-甲醇及烯烴芳構化反應器；2_非芳裂解反應器；3_油水分離器；4_脫乙烷塔；5_脫己烷塔；6_脫氫反應器。
【具體實施方式】
[0028]為了進一步說明本發明的甲醇芳構化過程，下面結合附圖對本發明的過程進行描述。[0029]如圖1所示，甲醇進入甲醇及烯烴芳構化反應器1，依次在甲醇烴化催化劑與烯烴芳構化催化劑作用下進行反應，反應產物進入非芳裂解反應器2進行反應，C6+非芳在催化劑作用下裂解為低碳烴類分子或芳烴。產物經過油水分離器3、脫乙烷塔4、脫己烷塔5分離後，得到水、幹氣、C3+非芳和高純度芳烴。幹氣和芳烴作為產品排出系統，C3+非芳進入脫氫反應器6內，在貴金屬改性的分子篩催化劑作用下進行脫氫，脫氫產物返回甲醇及烯烴芳構化反應器I繼續反應。
[0030]實施例1
[0031]甲醇烴化催化劑採用Zn-ZSM-5納米分子篩催化劑(ZSM-5分子篩的矽鋁比為35，ZnO的負載量為4.0wt%)，烯烴芳構化催化劑採用水熱處理改性的納米ZSM-5分子篩催化劑(ZSM-5分子篩的矽鋁比為50)。甲醇及烯烴芳構化工藝條件為:反應壓力為0.5MPa、溫度為420°C、甲醇質量空速為1.0h'甲醇及烯烴芳構化反應後的產物的PONA組成如表1所
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[0032]甲醇及烯烴芳構化反應器的產物進入裝有N1-ZSM-5分子篩催化劑(NiO的負載量為2.0wt%)的非芳裂解反應器內進行反應，非芳裂解的工藝條件為:反應壓力0.5MPa、溫度為360°C、質量空速為1.0h'經過非芳裂解後產物的PONA組成分析如表2所示。
[0033]由表1可知，甲醇經烴化和烯烴芳構化催化劑反應後得到的產物中芳烴選擇性為58.51%，另外C6+組分中還含有少量的非芳組分，此類產品要想獲得高純芳烴必須通過芳烴抽提來實現，這樣勢必會增加生產成本。由表2可知，經過非芳裂解劑裂解或芳構化後，C6+組分中幾乎不含非芳，另外Cltl+重芳烴的含量也降低。這是因為在裂解劑作用下，C6+中的非芳發生裂解或芳構化轉變為低碳烴類或芳烴，同時部分C9+重芳烴也發生裂解生成輕質芳烴。由於C6+組分幾乎全為芳烴，經過簡單的精餾便可以獲得高純度芳烴。
[0034]表1甲醇經甲醇烴化及烯烴芳構`化後產物的PONA組成分析
`[0035]
【權利要求】
1.一種甲醇芳構化製取芳烴的工藝方法，其特徵在於: 甲醇首先在同時裝有甲醇烴化反應催化劑和烯烴芳構化催化劑的固定床反應器內進行反應，反應後的產物進入裝有非芳裂解劑的反應器內進行反應，產物經過分離後得到幹氣、C3+非芳和芳烴；其中幹氣和芳烴作為產品輸出系統，而C3+非芳進入脫氫反應器進行脫氫，脫氫後的C3+非芳返回甲醇烴化反應器繼續反應；該工藝將甲醇轉化、烯烴芳構化、非芳裂解和烷烴脫氫技術進行複合，提高了芳烴收率和選擇性，降低了芳烴分離難度；通過該工藝，甲醇質量基的芳烴總收率達28~36% ； 甲醇制芳烴工藝方法包括如下步驟: 1)甲醇首先進入同時裝有甲醇烴化催化劑和烯烴芳構化催化劑的固定床反應器內，在反應壓力為0.1~3.0MPa，溫度為380~550°C，甲醇質量空速為0.5~5.0tT1的條件下，經過脫水、烯烴聚合、芳構化各步驟轉化為富含芳烴的混合烴類產物；其中甲醇烴化反應催化劑為金屬改性的納米ZSM-5分子篩催化劑，改性金屬為Zn、Ga、Mo、N1、Fe、Cu、Co、Mn、Cr、Sn中的一種或幾種，烯烴芳構化反應催化劑為經過水熱處理改性的納米ZSM-5分子篩催化劑； 2)富含芳烴的混合烴類產物進入裝有N1-ZSM-5非芳裂解劑的固定床反應器內，在反應溫度為350~500°C，壓力為0.1~3.0MPa，質量空速為0.5~4.0tT1的條件下，混合烴類產物中的C6+非芳發生裂解或芳構化反應轉化為低碳烴或芳烴，從而使得C6+組分幾乎全為芳烴； 3)經過非芳裂解後的產物經過油水分離器、脫乙烷塔、脫己烷塔後，產物分為水、幹氣、C3+非芳和高純度芳烴； 4)幹氣和芳烴作為產品排出系統，C3+非芳進入裝有貴金屬改性的分子篩脫氫催化劑的固定床反應器內，在反應溫度為480~650°C、壓力為0.1~1.5MPa，質量空速為0.5~2.0h—1的條件下進行脫氫轉化為C3+烯烴混合物；該段催化劑採用Pt、Pd、Ag、Co、N1、Sn、Cr改性的ZSM-5分子篩催化劑；` 5)C3+烯烴混合物返回甲醇及烯烴芳構化反應器，返回的C3+烯烴混合物中的烷烴能夠起到稀釋甲醇原料的作用，從而控制甲醇轉化時床層溫升；另外，C3+烯烴混合物中的烯烴能夠繼續發生芳構化反應轉化為芳烴。
2.根據權利要求1所述的工藝方法，其特徵在於: 甲醇首先在同時裝有甲醇烴化反應催化劑和烯烴芳構化催化劑的固定床反應器內進行反應，反應後的產物進入裝有非芳裂解劑的反應器內進行反應，產物經過分離後得到幹氣、C3+非芳和芳烴；其中幹氣和芳烴作為產品輸出系統，而C3+非芳進入脫氫反應器進行脫氫，脫氫後的C3+非芳返回甲醇烴化反應器繼續反應；該工藝將甲醇轉化、烯烴芳構化、非芳裂解和烷烴脫氫技術進行複合，提高了芳烴收率和選擇性，降低了芳烴分離難度；通過該工藝，甲醇質量基的芳烴總收率達30~34% ； 甲醇制芳烴工藝方法包括如下步驟: I)甲醇首先進入同時裝有甲醇烴化催化劑和烯烴芳構化催化劑的固定床反應器內，在反應壓力為0.1~2.0MPa，溫度為380~480°C，甲醇質量空速為0.5~3.0tT1的條件下，經過脫水、烯烴聚合、芳構化各步驟轉化為富含芳烴的混合烴類產物；其中甲醇烴化反應催化劑為金屬改性的納米ZSM-5分子篩催化劑，改性金屬為Zn、Ga、N1、Fe中的一種或幾種，烯烴芳構化反應催化劑為經過水熱處理改性的納米ZSM-5分子篩催化劑； 2)富含芳烴的混合烴類產物進入裝有N1-ZSM-5非芳裂解劑的固定床反應器內，在反應溫度為360~450°C，壓力為0.1~2.0MPa，質量空速為0.5~3.0tT1的條件下，混合烴類產物中的C6+非芳發生裂解或芳構化反應轉化為低碳烴或芳烴，從而使得C6+組分幾乎全為芳烴； 3)經過非芳裂解後的產物經過油水分離器、脫乙烷塔、脫己烷塔後，產物分為水、幹氣、C3+非芳和高純度芳烴； 4)幹氣和芳烴作為產品排出系統，C3+非芳進入裝有貴金屬改性的分子篩脫氫催化劑的固定床反應器內，在反應溫度為500~580°C、壓力為0.1~1.0MPa，質量空速為0.5~`1.0h-1的條件下進行脫氫轉化為C3+烯烴混合物；該段催化劑採用Pt、Sn、Cr改性的ZSM-5分子篩催化劑； 5)C3+烯烴混合物返回甲醇及烯烴芳構化反應器，返回的C3+烯烴混合物中的烷烴能夠起到稀釋甲醇原料的作用，從而控制甲醇轉化時床層溫升；另外，C3+烯烴混合物中的烯烴能夠繼續發生芳構化反應轉化為芳烴。
【文檔編號】C07C15/04GK103864561SQ201410062650
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年2月24日 優先權日:2014年2月24日
【發明者】於海斌, 臧甲忠, 姚燁, 付玉娥, 傅送保, 郭春壘, 王銀斌, 汲銀平, 張雪梅, 成宏 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院, 中海油能源發展股份有限公司