間苯三酚生產工藝廢水的治理及其回收有機物的循環利用方法
2023-10-24 10:53:27
專利名稱：間苯三酚生產工藝廢水的治理及其回收有機物的循環利用方法
技術領域：
本發明涉及一種間苯三酚生產工藝廢水的治理方法，具體而言，是以2， 6-二氯苯酚 和過量氫氧化鉀為原料合成間苯三酚生產工藝過程中酸化廢水和洗滌廢水的治理及其回 收有機物的循環利用方法，使工藝廢水中的有機物間苯三酚得到循環利用，同時實現廢水 的淨化回用或達標排放，最終實現間苯三酚生產工藝廢水的治理及其資源化。
技術背景目前，間苯三酚的生產工藝方法通常為以2， 6-二氯苯酚和過量氫氧化鉀為起始原料，以少量偏三甲苯為催化劑，在130 18(TC溫度下，恆溫反應50小時合成出間苯三酚 鉀鹽，再經加水分層、鹽酸酸化、離心分離、活性炭脫色和結晶提純後製得間苯三酚。具 體原理如下採用上述現行的間苯三酚生產工藝方法，在加水分層、鹽酸酸化、離心分離步驟後會 產生一股廢水，在活性炭脫色和結晶提純步驟後則產生另一股廢水，兩股廢水中均主要含 有間苯三酚、氯化鉀鹽和少許其他有機雜質。每噸產品將產生廢水28 30m3，該廢水呈 深紅褐色，CODCr的含量為9000~10000mg/L，其中間苯三酚的含量為4500~5000mg/L， 氯化鉀的含量為300 400g/L。現在的處理方法主要是將該工藝廢水進行濃縮後作為危險固 廢處置，不僅處理費用較高，也浪費了其中價格昂貴的間苯三酚。經國內外文獻檢索表明， 該工藝廢水至今沒有經濟、有效的治理方法。發明內容本發明所要解決的技術問題在於針對現有技術的不足，提供一種以2， 6-二氯苯酚和 過量氫氧化鉀為起始原料生產間苯三酚的工藝廢水的治理及其回收有機物的循環利用方 法，以提高廢水的治理效果，同時回收間苯三酚和氯化鉀，降低汙染，節約成本，實現廢 水治理與資源回收循環利用的有機結合。本發明解決其技術問題所採用的技術方案是，主要包括以下步驟A、 間苯三酚生產工藝廢水經過濾處理後，再用鹽酸調節至pH小於3;在0 4(TC溫 度下，以1 2BV/h的流量依次通過裝填有超高交聯吸附樹脂的兩根吸附柱，得到無色透明 的二級吸附出水，其中CODcr的含量為400 600mg/L， pH為3~4，間苯三酚的含量低於 5mg/L;B、 將步驟A中吸附有機物的超高交聯吸附樹脂用KOH溶液脫附再生，脫附液作為 原料投入間苯三酚生產工藝中的鹽酸酸化步驟中，或直接採用鹽酸中和至中性，再離心分 離得到間苯三酚，廢水中95%以上的間苯三酚被循環利用；脫附後的超高交聯吸附樹脂用 0.5 1BV、 1 2%稀鹽酸洗滌；C、 將步驟A中二級吸附出水與步驟B所得的鹽酸洗滌出水合併，用KOH中和至中 性後，進行蒸餾，濃縮液經冷卻、離心後回收KC1鹽，每立方廢水可回收含水量為15~20% 的KC1鹽450 500Kg;母液和其他批次的二級吸附出水混合，再重複本步驟；蒸餾出水套 用於間苯三酚生產工藝，或經好氧生化處理後，CODcr小於80mg/L，達標排放；上述超高交聯吸附樹脂吸附柱為三根，第一批次廢水通過第1和第2根後，將第1根 吸附柱進行步驟B;第二批次廢水通過第2和第3根吸附柱，再將第2根吸附柱進行步驟 B;第三批次廢水通過第3和經步驟B脫附、酸洗後的第l根吸附柱後，再將第3根吸附 柱進行步驟B;依此採用兩根吸附柱進行串聯重複使用。上述超高交聯吸附樹脂使用八至十二批次後用甲醇處理一次，甲醇脫附液經蒸餾回收 甲醇，殘留物焚燒處理。上述採用甲醇處理使用八至十二批次後的超高交聯吸附樹脂，其處理溫度為20 45 。C，流量為1 1.5BV/h。上述超高交聯吸附樹脂是具有超高交聯聚苯乙烯結構的國產CHA111樹脂、JX101樹 脂、ZH-Ol、 ZH-03或NDA150樹脂，或者是美國AmberLiteXAD-4、 XAD-2或XAD-7 樹脂。優選的是超高交聯聚苯乙烯大孔吸附樹脂ZH-Ol樹脂或NDA150樹脂。在步驟B中作為脫附劑的KOH溶液濃度為4 8% ，脫附溫度為35~60°C ，流量為0.5 lBV/h。採用本發明方法可以使間苯三酚生產工藝廢水得到治理而且其回收的有機物能夠直 接循環利用，處理前廢水中的CODcr從9000 10000mg/L左右降至處理後的80mg/L以下，可達國家一級排放標準，並可回收粗KC1鹽；超高交聯吸附樹脂脫附再生，含有間苯三酚 的脫附液可作為原料投入原間苯三酚生產工藝中的鹽酸酸化步驟中，不影響產品質量，或 者直接將脫附液採用鹽酸中和至中性-再離心分離得到間苯三酚，廢水中95%以上的間苯 三酚被循環利用，蒸餾出水可重複利用。本發明方法在治理廢水的同時，實現了廢物資源 化，提高廢水的治理效果，降低了汙染，節約了成本，實現廢水治理與資源回收循環利用 的有機結合。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步詳述。 實施例1:1、 取40mL (約30g，乾重)ZH-01樹脂均分地裝填於兩根有保溫夾套的吸附柱中(O 20X250mm)。2、 取400mL深紅褐色的間苯三酚生產工藝廢水經過濾去除大顆粒雜質後，滴加1% 鹽酸lml， pH為2.5，上柱液CODcr為9670mg/L，間苯三酚含量為4760mg/L;在室溫下(25°C )將400ml上柱液以40 mL/h的流量依次通過兩根ZH-01吸附柱，二級吸附出水呈 無色，間苯三酚為3.6mg/L， CODcr降為440mg/L， pH為3.6;3、 將吸附有間苯三酚的ZH-01吸附柱用6%的KOH溶液40mL，在溫度為40±5°C 的條件下進行脫附再生，流量為20mL/h。經脫附再生後的吸附柱用"/。鹽酸溶液10ml洗 滌後，重複使用。間苯三酚的脫附率為97.3%。 40mL的脫附液中加入30。/。鹽酸中和至中 性後，在室溫下離心分離，得到純度為98.2y。的固體間苯三酚1.62g。4、 將步驟2所得的二級吸附出和步驟3中的鹽酸洗滌出水用固體KOH中和至中性後， 蒸餾回收粗KC1鹽164g。蒸餾出水經好氧生化處理後，達國家一級排放標準排放。蒸餾 母液與下次實驗所產生的二級吸附出水合併。實施例2:1、 取600mL (約450g，乾重)NDA150樹脂均分地裝填於三根有保溫夾套的吸附柱 中(①35X500mm)。2、 取4L深紅褐色的間苯三酚生產中的工藝廢水經過濾去除大顆粒雜質後，滴加2% 鹽酸10ml，上柱液CODcr為9320mg/L， pH為2.8，間苯三酚含量為4570mg/L;在室溫 下(25°C )將4L上柱液以300 mL/h的流量依次通過第1和第2根NDA150吸附柱，二級 吸附出水呈無色，間苯三酚為2.4mg/L， CODcr降為480mg/L， pH為3.6;3、 將吸附有間苯三酚且接近飽和的第1根NDA150吸附柱用8%的KOH溶液400mL， 在溫度為45土5。C的條件下進行脫附再生，流量為100mL/h。經脫附再生後的第1根吸附 柱經1%鹽酸溶液10ml洗滌後，備用.。間苯三酚的脫附率為95.6%。4、再取4L深紅褐色的間苯三酚生產中的工藝廢水經過濾去除大顆粒雜質後，滴加 2。/。鹽酸100ml，上柱液CODcr為9335mg/L， pH為2.8，間苯三酚含量為4565mg/L;在室 溫下(25°C)將4L上柱液以300 mL/h的流量依次通過第2和第3根NDA150吸附柱，二 級吸附出水呈無色，間苯三酚為2.6irig/L， CODCr降為460mg/L， pH為3.6;5 、將吸附有間苯三酚且接近飽和的第2根NDA150吸附柱用8%的KOH溶液400mL， 在溫度為45土5'C的條件下進行脫附再生，流量為100mL/h。經脫附再生後的第2根吸附 柱經1。/。鹽酸溶液100ml洗滌後，備用。間苯三酚的脫附率為96.6%。6、 再取4L深紅褐色的間苯三酚生產中的工藝廢水經過濾去除大顆粒雜質後，滴加 2。/o鹽酸10ml，上柱液CODcr為9380mg/L， pH為2.8，間苯三酚含量為4556mg/L;在室 溫下(25°C )將4L上柱液以300 mL/h的流量依次通過第3和第1根NDA150吸附柱，二 級吸附出水呈無色，間苯三酚為2.7mg/L， CODcr降為495mg/L， pH為3.6;7、 將吸附有間苯三酚且接近飽和的第2根NDA150吸附柱用8%的KOH溶液400mL， 在溫度為45士5'C的條件下進行脫附再生，流量為100mL/h。經脫附再生後的第2根吸附 柱經1%鹽酸溶液100ml洗滌後，備用。間苯三酚的脫附率為95.5% 。；8、 將上述步驟2、 4、 6中的二級附出水和步驟3、 5、 7中的鹽酸洗滌出水合併，用 固體KOH中和後蒸餾，回收粗KCl鹽5.04Kg。蒸餾出水經好氧生化處理，達國家一級排 放標準後排放。9、 將上述步驟3、 5、 7中的脫附液合併，再加入30%鹽酸中和至中性後，在室溫下 離心分離，得到純度為98.4。/o的固體間苯三酚47.6g 。蒸餾母液與下次實驗所產生的二級 吸附出水合併。實施例3:重複實施例2的1一8步驟。將上述步驟3、 5、 7中的脫附液合併，作為原料直接投入於間苯三酚生產工藝的鹽酸 酸化步驟中， 一併製備間苯三酚。經測試表明，不影響間苯三酚的產品質量。 實施例4:1、 取40mL (約30g，乾重)ZH-01樹脂均分地裝填於兩根有保溫夾套的吸附柱中(0> 20X250mm)。2、 取400mL深紅褐色的間苯三酚生產工藝廢水經過濾去除大顆粒雜質後，滴加1% 鹽酸2ml， pH為2.5，上柱液CODcr為9840mg/L，間苯三酚含量為4960mg/L;在30°C 土 5'C溫度下，將400ml上柱液以20mL/h (l~2BV/h)的流量依次通過兩根ZH-01吸附柱， 二級吸附出水呈無色，間苯三酚為1.2mg/L， CODcr降為410mg/L， pH為3.8;3、 將吸附有間苯三酚的ZH-01吸附柱用8%的KOH溶液40mL，在溫度為55±5°C的條件下進行脫附再生，流量為20mL/h。經脫附再生後的吸附柱經1%鹽酸溶液10ml洗滌後，重複使用。間苯三酚的脫附率為98.6%。在脫附液中加入30%鹽酸中和至中性後， 在室溫下離心分離，得到純度為98%的固體間苯三酚1.71g。4、將步驟2所得的二級吸附出和步驟3中的鹽酸洗滌出水合併，用固體KOH中和至 中性後，蒸餾回收粗KC1鹽166g。蒸餾出水經好氧生化處理後，達國家一級排放標準排 放。 '實施例5:將實施例1中的ZH-Ol樹脂改為JX101樹脂、CHA111樹月旨、AmberLiteXAD-7、XAD-4、 XAD-2樹脂中的任意一種，其他操作條件保持不變，除每批處理體積和回收量有變化外， 其他結果基本相同。
權利要求
1、間苯三酚生產工藝廢水的治理及其回收有機物的循環利用方法，其特徵在於包括以下步驟A、間苯三酚生產工藝廢水經過濾處理後，再用鹽酸調節至pH小於3；在0～40℃溫度下，以1～2BV/h的流量依次通過裝填有超高交聯吸附樹脂的兩根吸附柱，得到無色透明的二級吸附出水，其中CODcr的含量為400～600mg/L，pH為3～4，間苯三酚的含量低於5mg/L；B、將步驟A中吸附有有機物的超高交聯吸附樹脂KOH溶液脫附再生，含有間苯三酚的脫附液作為原料投入間苯三酚生產工藝中的鹽酸酸化步驟中，或直接採用鹽酸中和至中性，再離心分離得到間苯三酚；脫附後的超高交聯吸附樹脂用0.5～1BV、1～2％稀鹽酸洗滌；C、將步驟A中二級吸附出水與步驟B所得的鹽酸洗滌出水合併，用KOH中和至中性後，進行蒸餾，濃縮液經冷卻、離心後回收KCl鹽；母液和其他批次的二級吸附出水混合，再重複本步驟；蒸餾出水套用於間苯三酚生產工藝，或經好氧生化處理後，達標排放；
2、 根據權利要求1所述間苯三酚生產工藝廢水的治理及其回收有機物的循環利用方 法，其特徵在於上述超高交聯吸附樹脂吸附柱為三根，第一批次廢水通過第1和第2根 後，將第1根吸附柱進行步驟B;第二批次廢水通過第2和第3根吸附柱，再將第2根吸 附柱進行步驟B;第三批次廢水通過第3和經步驟B脫附、酸洗後的第l根吸附柱後，再 將第3根吸附柱進行步驟B;依此採用兩根吸附柱進行串聯重複使用。
3、 根據權利要求1或2所述間苯三酚生產工藝廢水的治理及其回收有機物的循環利用方法，其特徵在於超高交聯吸附樹脂使用八至十二批次後用甲醇處理一次，甲醇脫附液經蒸餾回收甲醇，殘留物焚燒處理。
4、 根據權利要求1或2所述間苯三酚生產工藝廢水的治理及其回收有機物的循環利 用方法，其特徵在於超高交聯吸附樹脂是具有超高交聯聚苯乙烯結構的國產CHA111樹 脂、JX101樹脂、ZH-Ol、 ZH-03或NDA150樹脂，或者是美國AmberLiteXAD-4、 XAD-2 或XAD-7樹脂。
5、 根據權利要求1或2所述間苯三酚生產工藝廢水的治理及其回收有機物的循環利 用方法，其特徵在於超高交聯聚苯乙烯大孔吸附樹脂ZH-01樹脂或NDA150樹脂。
6、 根據權利要求1所述間苯三酚生產工藝廢水的治理及其回收有機物的循環利用方 法，其特徵在於在步驟B中作為脫附劑的KOH溶液濃度為4 8X，脫附溫度為35 60 'C，流量為0.5 1BV/h。
7、根據權利要求3所述間苯三酚生產工藝廢水的治理及其回收有機物的循環利用方法，其特徵在於採用甲醇處理使用八至十二批次後的超高交聯吸附樹脂，其處理溫度為20 45。C，流量為1 1.5BV/h。
全文摘要
本發明提供一種間苯三酚生產工藝廢水的治理及其回收有機物的循環利用方法。它是將以2，6-二氯苯酚和過量KOH為原料生產間苯三酚所產生的工藝廢水，經鹽酸調節至pH小於3後，經過超高交聯吸附樹脂吸附，其二級吸附出水用KOH調成中性後進行蒸餾，將殘留物冷卻結晶、離心後回收KCl，蒸餾出水回到原生產工藝中套用或經好氧生化處理後達標排放，蒸餾母液合併到其它批次的二級吸附出水中。吸附有間苯三酚的樹脂用KOH進行脫附，脫附液應用於原生產工藝的鹽酸酸化步驟中，或直接採用鹽酸中和至中性，再離心分離得到間苯三酚。採用本發明方法可在治理廢水的同時，回收間苯三酚和KCl，降低了汙染，節約了成本，實現廢水治理與資源回收循環利用的有機結合。
文檔編號C02F3/02GK101244877SQ20081001984
公開日2008年8月20日 申請日期2008年3月19日 優先權日2008年3月19日
發明者劉總堂, 周春霖, 唐伯平, 張代臻, 張華彬, 張根成, 李萬新, 李振興, 董慶華, 費正皓 申請人:鹽城師範學院