樹脂處理顏料、該顏料的製造方法以及顏料分散體的製作方法

2023-10-24 06:42:07 4

專利名稱：樹脂處理顏料、該顏料的製造方法以及顏料分散體的製作方法
技術領域：
本發明涉及耐光性得到了提高的樹脂處理顏料、該顏料的製造方法以及將該顏料分散而成的顔料分散體。更具體而言，涉及將由至少以具有紫外線吸收性基團的加聚性單體作為構成成分的共聚物(嵌段共聚物)、更優選丙烯酸系的A-B嵌段共聚物處理而成的顏料用該嵌段共聚物膠囊化了的樹脂處理顏料、該顏料的製造方法以及該顔料的分散體。
背景技術：
顏料並非如染料那樣以分子狀態存在於介質中，而是作為晶體即粒子存在於介質中。因此，在作為各種產品的著色劑使用的情況下，與將染料作為著色劑使用的產品相比，不易對光、紫外線產生劣化，不會褪色，即，成為顯示良好的耐光性的物質。利用該性質，顏料被用作與室內外的塗料、油墨、塗布劑、印花劑、文具、濾色器、調色劑、噴墨油墨、成型物、薄膜以及纖維著色等極為廣泛的各種用途所對應的著色劑。 然而，如下述列舉的那樣，即便是顔料也有耐光性差的種類。在顔料中，有由無機化合物形成的無機顏料和由有機化合物形成的有機顔料，一般而言，無機顏料與有機顔料相比有耐光性優異的傾向，但即使是無機顔料也有耐光性差的種類。例如，在ニ氧化鈦顔料中，根據其晶形的不同，已知有銳鈦礦型和金紅石型，但銳鈦礦型一般耐光性差。有機顔料即使結晶而作為粒子存在，也會由於為有機化合物而一定會對紫外線產生劣化，如上所述，有機顏料與無機顏料相比有耐光性差的傾向。而且，在有機顏料中，偶氮系顏料的結構中存在的偶氮基易於因紫外線引起分解，耐光性低。另外，已知即使為耐光性強的銅酞菁顏料，ε型的銅酞菁的耐光性也比其他晶形的低。另外，顔料即便以晶體即粒子的形式存在，根據其粒徑，有時耐光性也差。例如，有越是將顏料微粒化耐光性越差的傾向。例如，在噴墨用油墨中適用顏料的情況下，由於將油墨從細噴嘴噴出的記錄方式的特殊性，需要將顏料粒子進ー步微細化，但尤其在偶氮系黃色顔料中，一旦微粒化就會產生耐光性變差、或所得顏色範圍變窄的狀況。因此，現狀就是對於顏料的粒徑妥協著使用。另外，濾色器用的顔料的情況下，為了提高其對比度、透明性，必須將顏料微粒化，但仍然存在由於顏料的粒徑變小而導致耐光性變差的問題。對於該問題，採取了導入紫外線吸收薄膜等保護層、儘量使得微細化顏料不會被紫外線照射這樣的對應措施。如上所述，顔料的耐光性是與顏料的分子結構、晶體、粒徑有關的，因而易於由顏料的性質決定。因此，有時從耐光性的觀點出發而使用被限制，有時由於用途而無法使用期望的顏料。因此，為了提高顏料的耐光性，例如改變顏料的結構，或者增大分子量，進而在偶氮顏料中例如製成具有2個以上偶氮基的雙偶氮以上的顔料，増大分子量，提高其耐光性。另外，提出了例如調整該顔料的粒徑、晶形或尤其使其成為高結晶性的方法(例如參照專利文獻I)。另外，提出了例如在製造產品之際添加顔料作為著色劑時添加紫外線吸收劑、光穩定劑等提高耐光性的添加劑的方法(例如參照專利文獻2)。其他提出了例如將添加顔料而成的產品通過添加有紫外線吸收劑的薄膜、塗布劑等進行多層化、覆蓋塗布化、或者針對光源使其不會產生紫外線、或為了削減紫外線而對光源施加紫外線吸收薄膜、塗布等來抑制顏料褪色的方法(例如參照專利文獻3)。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2004-26930號公報專利文獻2 :日本特開平8-208976號公報專利文獻3 :日本特開平7-142173號公報

發明內容
發明所要解決的問題然而，在上述列舉的現有的方法中，由於結構的變化、分子量的増大，有時色調變化、或無法成為所需色調。另外，如果粒徑變大，則通過雖然表面劣化但其表層以下的部分會顯色的方式來保持色彩，作為結果是，成為雖能夠提高耐光性但該情況下顏料的鮮明性、透明性、顯色性差的結果。另外，在與顔料一起添加紫外線吸收劑等添加物於物品中來提高耐光性的現有的方法中，由於這些添加物是低分子量的，因此一旦在物品中使用就會滲出、或被萃取，在效果的持續性上存在問題。另外，該情況下，需要紫外線吸收劑等在顔料的附近以使得顏料不會照射到紫外線、或者捕獲劣化而產生的自由基等來提高顏料的耐光性。然而，認為由於紫外線吸收劑是低分子，因此會在分散介質中擴散，難以存在於顏料的附近，其效果不充分。另外，在先列舉的使用紫外線吸收薄膜等來削減來自光源的紫外線的方法不是從根本上解決顏料的耐光性提高的方法。對於此，本發明者們想到用具有紫外線吸收性基團的聚合物處理顏料的方法可能是有效的。即，該情況下，由於不是紫外線吸收劑那樣的低分子量，因此不會滲出、或被萃取，另外，若設計使得其對分散介質不親和，就能夠期待由聚合物被覆顔料而產生的效果。然而，一般具有紫外線吸收性基團的單體的溶劑溶解性差，因此有時無法大量地導入到聚合物中。對此，雖然通過選擇溶劑可以得到紫外線吸收単體的導入量多的紫外線吸收聚合物，但該情況下，需要選擇最適合的溶劑，較繁雜。另外，上述的紫外線吸收聚合物與分散介質的相容性差，即使在將顏料進行了樹脂處理的情況下，也會有分散性變低的傾向。另外，紫外線吸收単體一般而言成本高，還存在如果大量導入則產品的成本會變高這樣的經濟性上的問題。因此，本發明的目的在於，提供ー種使用了至少以具有紫外線吸收性基團的加聚性単體作為構成成分的聚合物的耐光性得到了提高的樹脂處理顏料、該顏料的製造方法以及將該顏料分散而成的顔料分散體。本發明的另外的目的在於，通過提高顔料的耐光性，能夠將顏料適用於迄今為止無法使用的用途、領域中，此外，在於通過使得迄今為止由於耐光性不充分而無法使用的顔料的使用成為可能，使其顔色表現範圍的擴大成為可能。另外，本發明的另外的目的在於，即便在迄今為止使用的領域中，也會由於進一歩提高顏料的耐光性，從而達成適用了顔料作為著色劑的產品的褪色時間的長期化，使產品持久而可有助於節省資源，在各種用途中，使提高了耐光性的各種產品的提供成為可能。
解決問題所採用的手段上述的目的通過下述的本發明達成。即，在本發明中，提供一種樹脂處理顏料，其特徵在於，其為由顏料和含不飽和鍵的單體的聚合物形成的樹脂處理顏料，其中，顔料與該聚合物的質量比率為顏料聚合物=5(T95 :5^50,並且該聚合物為含有5 70質量％的具有紫外線吸收性基團的加聚性單體而成的嵌段共聚物。這樣，通過具有紫外線吸收性基團的嵌段共聚物來被覆顔料粒子，構成所謂膠囊化，由此能夠提高顏料的耐光性。此外，本發明所述的「膠囊化」是指該嵌段共聚物吸附、堆積在顏料粒子表面的意思，進ー步是指該嵌段共聚物成膜來被覆顔料粒子表面的意思。作為本發明的優選形態，可列舉出下述樹脂處理顏料，其中，上述嵌段共聚物為作為丙烯酸系聚合物的A-B嵌段共聚物，構成該A-B嵌段共聚物的A鏈的聚合物嵌段為與分散介質親和的丙烯酸系聚合物，並且B鏈的聚合物嵌段為將上述嵌段共聚物中含有的具有紫外線吸收性基團的加聚性單體的總質量中的70%以上作為其構成成分而成的丙烯酸系聚合物。 根據上述優選形態，通過使用具有上述構成的A-B嵌段共聚物，能夠用紫外線吸收性基團集中的B鏈的聚合物嵌段將顏料粒子效率良好地被覆而膠囊化，從而能夠得到吸收紫外線的物質，結果能夠提高顔料的耐光性。紫外線吸收単體成本比較高的情況下，能夠使得紫外線吸收単體的使用量為少量，因此對降低成本也有作用。進而，在上述構成中，A鏈的聚合物嵌段與分散介質相容，因此會進而提高樹脂處理顏料的分散性。作為本發明的樹脂處理顏料的更優選形態，可列舉出如下所述形成。可列舉出上述A鏈的聚合物嵌段的數均分子量(Mn)為1000以上且20000以下，作為其分子量分布的重均分子量/數均分子量(Mw/Mn)為I. 6以下，並且，B鏈的聚合物嵌段的分子量小於10000 ；另外，上述A鏈的聚合物嵌段以具有羧基的丙烯酸系単體作為構成成分，上述A鏈的聚合物嵌段的酸值為5(T250mgK0H/g。如果這樣地形成酸值得到調節的構成，則會變得能夠以水性使用。另外，可列舉出上述A-B嵌段共聚物的全部構成成分為甲基丙烯酸酯系単體；另夕卜，上述紫外線吸收性基團為苯並三唑系的紫外線吸收性基團、三嗪系的紫外線吸收性基團或ニ苯甲酮系的紫外線吸收性基團中的任意ー種。作為在本發明中另外的實施方式，提供了樹脂處理顏料的製造方法，其特徵在幹，其為用於得到上述的樹脂處理顏料的製造方法，其通過至少以有機碘化合物作為引發化合物的活性自由基聚合法合成A-B嵌段共聚物，並使用所得A-B嵌段共聚物來處理顏料。在此，「處理」是指在A-B嵌段共聚物的存在下，進行顏料化、微細化、分散、混合等，使A-B嵌段共聚物在顔料粒子表面析出，將顏料膠囊化。作為本發明的樹脂處理顏料的製造方法的優選形態，可列舉出在基於上述活性自由基聚合法的合成中，使用選自由滷化磷、亞磷酸酯系化合物、次磷酸酯系化合物、醯亞胺類、こ內醯脲類、巴比妥酸類、氰尿酸類、酚系化合物、碘醯苯基化合物、維生素類、ニ苯基甲烷系化合物、環戊ニ烯類、こ醯こ醯基系化合物組成的組中的I種以上的化合物作為催化齊 。作為在本發明中另外的實施方式，提供了顔料分散體，其特徵在於，其為將顏料分散在包含選自由水、単體、有機溶劑、熱塑性樹脂、熱固性樹脂以及紫外線/電子射線固化型樹脂組成的組中的至少任意ー種的分散介質中而成的顏料分散體，其中，上述顏料為上述任ー處所述的樹脂處理顏料。本發明的樹脂處理顏料或如上所述地形成的顔料分散體能夠作為例如塗料、油墨、塗布劑、文具、印花劑、濾色器、調色劑、噴墨油墨、塑料的著色劑而廣泛使用。發明的效果根據本發明，提供了使用了至少以具有紫外線吸收性基團的加聚性單體作為構成成分的聚合物的耐光性得到了提高的樹脂處理顏料、該顏料的製造方法以及包含該顏料的顔料分散體。根據本發明，通過使得顔料的耐光性提高，能夠將顏料適用於迄今為止無法使用的用途、領域，此外，通過使得迄今為止由於耐光性不充分而無法使用的顔料的使用成為可能，使其顔色表現範圍的擴大成為可能。另外，根據本發明，即便在迄今為止使用的領域中，也會由於進一歩提高顏料的耐光性，從而達成作為著色劑適用顔料了的產品的褪色時間的長期化，使產品持久而還可有助於節省資源，即便在現有的各種用途中，也可以提供耐光性得到了提聞的各種廣品。
具體實施方式
以下列舉出優選的用於實施發明的形態，對本發明進行更詳細的說明。本發明的樹脂處理顏料的特徵在於，其為由顏料和含不飽和鍵的單體的聚合物形成的樹脂處理顏料，其中，顔料與該聚合物的質量比率為顏料聚合物=5(T95 :5飛0，並且該聚合物為含有5 70質量％的具有紫外線吸收性基團的加聚性單體而成的嵌段共聚物。即，在本發明中，嵌段共聚物整體所使用的単體成分中的5 70質量％使用作為紫外線吸收単體的嵌段共聚物。更優選的是，利用所使用的紫外線吸收単體的總質量中的70%以上集中於一方的聚合物嵌段中的A-B嵌段共聚物。如上所述，在本發明的優選形態中，使得具有紫外線吸收性基團的嵌段共聚物的構成為A-B嵌段共聚物，所述A-B嵌段共聚物具有70%以上的紫外線吸收性基團集中的結構的聚合物嵌段。而且，例如紫外線吸收性基團集中在該B鏈的聚合物嵌段中，進ー步優選的是，該紫外線吸收性基團來自於苯並三唑系、三嗪系或ニ苯甲酮系中的任意ー種芳香環的化合物。如果與顏料一起使用這樣的A-B嵌段共聚物，則由於該聚合物與顔料的親和性高，另外分子量比較大，因此與分散介質不相客，其結果為能夠將顏料膠囊化，以及能夠使整個聚合物中含有的紫外線吸收性基團集中在B鏈的聚合物嵌段中。通過使用這樣的聚合物，本發明的樹脂處理顏料能夠在顏料的表面吸收更多的紫外線，能夠進一歩提高顏料的耐光性。進而，與相同紫外線吸收量的聚合物的分子鏈相比時，在通常的無規聚合中，紫外線吸收性基團會在分子鏈中無規排列，但形成嵌段共聚物的情況下，會使紫外線吸收性基團集中在B鏈的聚合物嵌段中。認為基於上述理由，但本發明者們確認到即使在聚合物中導入同量的紫外線吸收性基團，在形成嵌段共聚物的情況下，顔料的耐光性也變得更加良好。即，在本發明中，由於使與顔料一起使用的樹脂的結構為嵌段共聚物，因此與通常的無規共聚物的情況相比，能夠以少量的導入的紫外線吸收性基團，發揮高的提高耐光性的性倉^:。另外，使本發明中使用的聚合物為A-B嵌段共聚物的情況下，從其結構上的特性出發，能夠獲得下述那樣的效果。即，B鏈的聚合物嵌段將顏料被覆、膠囊化，另ー方面，A鏈的聚合物嵌段為與分散介質相容的聚合物嵌段，因此在分散介質中分散用A-B嵌段共聚物處理過的顔料吋，A鏈在分散介質中擴散，給予良好的分散性。通過將這樣的構成的樹脂處理顏料分散在分散介質中，可提供能夠實現高耐光性、高透明性、高顯色、高分散穩定性、微分散性、高耐熱性的優異的著色劑。以下，對構成本發明的樹脂處理顏料的各成分對進行說明。本發明中使用的顔料可以任意使用現有公知的無機顏料、有機顔料，沒有特別限定。根據本發明，在使用耐光性不充分的顔料的情況下，能夠提高其耐光性，另外，即便在使用了耐光性優異的顔料的情況下，也可能進ー步提高其耐光性。具體而言，作為有機顔料，例如可列舉出溶解性偶氮顏料、不溶性偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖唳酮顏料、異1 丨哚啉酮顏料、異U引哚啉顏料、花顏料、紫環酮(perinone)顏料、ニ噁嗪顏料、蒽醌顏料、ニ蒽醌基顔料、蒽素嘧啶顏料、蒽嵌蒽醌顏料、靛蒽醌顔料、黃烷士酮顏料、皮蒽酮(pyranthrone)顏料、ニ酮批咯並批咯顏料等。本發明當然不限於這些物質。作為無機顏料，例如可列舉出金紅石型ニ氧化鈦、銳鈦礦型ニ氧化鈦、板鈦型ニ氧化鈦、微粒ニ氧化鈦、根據需要的光催化劑ニ氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅等白色顔料；硫 酸鋇、碳酸鈣、硫酸鈣、高嶺土、白土等粘土類、矽石、硅藻土等ニ氧化矽類、滑石、硫酸鎂、礬土等體質顏料；赫石、鈦黃、鐵丹、群青、普魯士藍、鈷藍、青天藍、鋅綠、翡翠緑、鈷綠、鎳-鈷-鋅-鈦的複合氧化物、鈷-鉻的複合氧化物、銅-鉻-錳的複合氧化物等有色無機顔料、複合氧化物顔料；硫化鍶、硫化鋅、鎢鈣等螢光顏料；鋁酸鍶等蓄光顏料；雲母、白雲母、鐵雲母、金雲母等雲母類的鈦處理品即珠光顔料；其他玻璃粉末、碳化矽、氮化矽、鐵素體等。尤其在為吸收紫外線的氧化鋅的情況下，更會提高吸收紫外線的能力，故優選。接著，對用於處理上述列舉的那樣的顏料的在本發明中使用的具有紫外線吸收性基團的聚合物進行說明。本發明中使用的該聚合物的特徵在於，其為將具有紫外線吸收性基團的加聚性單體聚合而得到的嵌段共聚物。另外，也有無規共聚物、接枝共聚物等結構的聚合物，可以組合使用它們，但從在前所述的理由出發，本發明的特徵尤其在於，使用了嵌段共聚物。作為本發明中使用的嵌段共聚物，特別優選下述的構成的物質。即，優選的是，其為將具有紫外線吸收性基團的加聚性單體作為構成成分而成的A-B嵌段共聚物，其結構為A鏈的聚合物嵌段為與分散介質親和的丙烯酸系聚合物，B鏈的聚合物嵌段為將整個共聚物中含有的具有紫外線吸收性基團的加聚性單體的70%以上作為構成成分而成的聚合物嵌段。通過這樣的A-B嵌段共聚物來對顏料進行處理時，B鏈的聚合物嵌段堆積、被覆在顔料上，將顏料膠囊化，另一方的A鏈的聚合物嵌段由於對分散介質親和而可以相客。作為能夠在本發明中使用的具有紫外線吸收性基團的加聚性單體，可以使用現有公知的物質。尤其在本發明中，使用具有苯並三唑系的紫外線吸收性基團、三嗪系的紫外線吸收性基團或者ニ苯甲酮系的紫外線吸收性基團的加聚性單體即可。這些具有紫外線吸收性基團的化合物一直以來被作為紫外線吸收劑使用，在嵌段共聚物中具有紫外線吸收性基團作為殘基的情況下，能夠充分發揮其性能。另外，本發明中適宜的上述列舉的紫外線吸收性基團如下所述，為在其骨架中具有多個芳香環的分子，與顔料的吸附性通過η-η堆垛來形成，另外，由於該多個芳香環的存在，溶劑溶解性變差，因此對在顔料上進行堆積、被覆、膠囊化發揮作用。作為本發明中適宜的紫外線吸收性基團，例如，可列舉出能夠從以下的結構奪取ー個氫原子成I價的殘基的具有如下所述骨架的官能團。另外，本發明中適宜地具有紫外線吸收性基團的加聚性單體是指加成聚合基團直接地或介由各種官能團(例如酷、醯胺等)鍵合在這些骨架的適當的位置的物質。首先，苯並三唑系的紫外線吸收性基團的骨架一般用下述結構式表示。例如，通過使用在結構式中的R』的位置鍵合加聚性基團而得到的物質作為単體，能夠得到在B鏈的聚合物嵌段的結構中鍵合苯並三唑系的紫外線吸收性基團而成的物質。
權利要求
1.一種樹脂處理顏料，其特徵在於，其為由顔料和含不飽和鍵的單體的聚合物形成的樹脂處理顏料，顔料與該聚合物的質量比率為顏料聚合物=5(T95 :5飛O，並且該聚合物為含有5 70質量％的具有紫外線吸收性基團的加聚性單體而成的嵌段共聚物。
2.根據權利要求I所述的樹脂處理顏料，其中，所述嵌段共聚物為作為丙烯酸系聚合物的A-B嵌段共聚物，構成該A-B嵌段共聚物的A鏈的聚合物嵌段為與分散介質親和的丙烯酸系聚合物，並且B鏈的聚合物嵌段為將所述嵌段共聚物中含有的具有紫外線吸收性基團的加聚性單體的總質量中的70%以上作為其構成成分而成的丙烯酸系聚合物。
3.根據權利要求2所述的樹脂處理顏料，其中，所述A鏈的聚合物嵌段的數均分子量即Mn為1000以上且20000以下，作為其分子量分布的重均分子量/數均分子量即Mw/Mn為I.6以下，並且，B鏈的聚合物嵌段的分子量小於10000。
4.根據權利要求2或3所述的樹脂處理顏料，其中，所述A鏈的聚合物嵌段以具有羧基 的丙烯酸系單體作為構成成分，所述A鏈的聚合物嵌段的酸值為5(T250mgK0H/g。
5.根據權利要求2 4中任一項所述的樹脂處理顏料，其中，所述A-B嵌段共聚物的全部構成成分為甲基丙烯酸酯系単體。
6.根據權利要求I或2所述的樹脂處理顏料，其中，所述紫外線吸收性基團為苯並三唑系的紫外線吸收性基團、三嗪系的紫外線吸收性基團或ニ苯甲酮系的紫外線吸收性基團中的任意ー種。
7.一種樹脂處理顏料的製造方法，其特徵在於，其為用於得到權利要求2飛中任ー項所述的樹脂處理顏料的製造方法，其通過至少以有機碘化合物作為引發化合物的活性自由基聚合法合成所述A-B嵌段共聚物，並使用所得A-B嵌段共聚物來處理顏料。
8.根據權利要求7所述的樹脂處理顏料的製造方法，其中，在基於所述活性自由基聚合法的合成中，使用選自由滷化磷、亞磷酸酯系化合物、次磷酸酯系化合物、醯亞胺類、乙內醯脲類、巴比妥酸類、氰尿酸類、酚系化合物、碘醯苯基化合物、維生素類、ニ苯基甲烷系化合物、環戊ニ烯類、こ醯こ醯基系化合物組成的組中的I種以上的化合物作為催化劑。
9.一種顏料分散體，其特徵在於，其為將顏料分散在包含選自由水、単體、有機溶劑、熱塑性樹脂、熱固性樹脂以及紫外線/電子射線固化型樹脂組成的組中的至少任意一種的分散介質中而成的顔料分散體，所述顏料為權利要求1飛中任一項所述的樹脂處理顏料。
全文摘要
本發明為樹脂處理顏料、其製造方法以及使用了樹脂處理顏料的顏料分散體，所述樹脂處理顏料的特徵在於，其為由顏料和含不飽和鍵的單體的聚合物形成的樹脂處理顏料，其中，顏料與該聚合物的質量比率為顏料聚合物=50~955~50，並且該聚合物為含有5~70質量%的具有紫外線吸收性基團的加聚性單體而成的嵌段共聚物。
文檔編號C09B67/20GK102822285SQ20118001562
公開日2012年12月12日 申請日期2011年3月22日 優先權日2010年3月24日
發明者島中博之, 村上賀一, 青柳真一郎, 後藤淳, 辻井敬亙 申請人:大日精化工業株式會社, 國立大學法人京都大學