硬化劑粒子、硬化劑粒子的製造方法及粘接劑的製作方法
2023-10-24 03:12:17 3
專利名稱：硬化劑粒子、硬化劑粒子的製造方法及粘接劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及粘接劑，特別涉及通過熱壓接將半導體晶片和TCP與基板進行連接的粘接劑中使用的硬化劑粒子。
背景技術：
多年來，在使半導體晶片與基板連接時和在使TCP(Tape CarrlerPackage)和LCD(Liquid Crystal Display)進行連接、製造電裝置時，使用含有作為熱固性樹脂的環氧樹脂的粘接劑。
圖9(a)中符號111表示LCD，LCD 111具有玻璃基板112和配置在玻璃基板112上的ITO電極(Indium tin oxide)113。在將LCD111和下述TCP連接時，首先，在LCD 111的配置了ITO電極113側的面上塗布粘接劑。圖9(b)中的符號125表示塗布在LCD 111上的粘接劑。
圖9(c)中符號115表示TCP，TCP 115具有基膜116和配置在基膜116表面的金屬配線117。將TCP 115的配置金屬配線117的面，向著LCD 111上的粘接劑125進行配置，使位置合對後，將TCP 115的配置金屬配線117的面壓接在粘接劑125上。在此狀態下邊擠壓邊加熱，則粘接劑125軟化，金屬配線117壓入到軟化了的粘接劑125中，與ITO電極113表面接觸。
在上述的粘接劑中，一般添加用加熱使環氧樹脂聚合的咪唑一類的硬化劑，金屬配線117與ITO電極113接觸的狀態下，繼續加熱時，受到硬化劑的催化作用，環氧樹脂進行聚合，粘接劑125形成硬化。
圖9(d)中符號101表示粘接劑125硬化狀態下的電裝置。在該電裝置101中，在金屬配線117與ITO電極113接觸狀態下，通過硬化的粘接劑125使TCP115和LCD 111固定，因此，TCP 115和LCD 111既是電連接也是機械連接。
然而，使上述粘接劑硬化時，粘接劑必須加熱到180℃以上的高溫，在金屬配線117的圖案細微時，加熱時，有時會使TCP 115發生伸展和彎曲等變形。雖然降低加熱溫度可消除此類問題，但加熱處理需要很長的時間，生產效率降低。
作為低溫下硬化性優良的粘接劑，近年來，雖然開發了含有像丙烯酸酯一類的游離基聚合性樹脂和游離基聚合引發劑的粘接劑，但這樣粘接劑與使用環氧樹脂時比較，在硬化狀態下，電特性和耐熱性都很差。
發明內容
本發明就是為解決上述現有技術的不足之處而研製的，其目的是提供一種在低溫、短時間的條件下可硬化的且保存性優良的粘接劑。
本發明的發明者們著眼於不使用一般使用的硬化劑、而使環氧樹脂進行陽離子聚合的辦法，經過深入研究，結果發現，向粘接劑中添加構造中至少具有一種烷氧基的矽烷化合物(矽烷偶合劑)和金屬螯合物(或金屬醇鹽)，由矽烷偶合劑水解而得的矽烷醇與金屬螯合物反應時產生陽離子，由此陽離子使環氧樹脂聚合。
使用下述反應式(5)～(8)說明用添加了金屬螯合物和矽烷偶合劑的粘接劑使環氧樹脂硬化的過程。
…反應式(5) …反應式(6) …反應式(7)
…反應式(8)至少含有一個烷氧基的矽烷化合物，如反應式(5)所示，與粘接劑中的水反應，烷氧基加水分解生成矽烷醇基。
加熱粘接劑時，矽烷醇基與鋁螯合物那樣的金屬螯合物反應，矽烷化合物與鋁螯合物結合。(反應式(6))。
接著，如反應式(7)所示，矽烷醇基結合的鋁螯合物在平衡反應時，由殘留在粘接劑中的矽烷醇基配位生成布郎斯臺德酸點，如反應式(8)所示，通過活性化質子使環氧樹脂末端處的環氧環開環，與其它環氧樹脂的環氧環聚合(陽離子聚合)。如此，在粘接劑中添加矽烷偶合劑和金屬螯合物，環氧樹脂那樣的熱固性樹脂發生陽離子聚合。反應式(6)～反應式(8)的反應是在低於以前粘接劑的固化溫度(180℃以上)下進行的，因此與以前的粘接劑相比，上述粘接劑可低溫、短時間固化。
但是，矽烷偶合劑易加水分解，而且該矽烷醇與金屬螯合物或金屬烷氧基的反應性高，如果將粉狀金屬螯合物和烷氧基金屬作為硬化劑粒子直接分散在粘接劑中，即使常溫也發生環氧樹脂的聚合反應，粘接劑的保存性差。
本發明者進一步進行了銳意研究，結果發現將硬化劑粒子添加到粘接劑之前，使矽烷偶合劑(矽烷醇)、醇等的含羥基化合物與硬化劑粒子表面接觸，該化合物與硬化劑粒子表面的中心金屬原子反應時，粘接劑的保存性提高。
本發明是基於上述見識完成的，按本發明的第1種實施方式為，以中心金屬與至少一個配位原子配位而成的金屬螯合物、中心金屬與至少一個烷氧基結合而成的金屬醇鹽中的一者或兩者為主要成分的硬化劑粒子，其中，矽通過氧與所述硬化劑粒子表面的所述中心金屬結合。
按本發明的第2種實施方式為第1種實施方式的硬化劑粒子，其中與前述中心金屬結合的矽通過氧互相結合。
按本發明的第3種實施方式為，第1或2種實施方式中的任意一項的硬化劑粒子，其中，下述一般式(1)表示的取代基與前述矽結合， …一般式(1)(上述一般式中取代基X1與所述矽結合)。
按本發明的第4種實施方式，第1或2種實施方式中的任意一項的硬化劑粒子，其中，下述一般式(2)表示的取代基與前述矽結合， …一般式(2)(上述一般式(2)中取代基X2～X4中，至少一個取代基X2～X4與所述矽結合)。
這裡，作為取代基X1，例如可舉出-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2NHCH2CH2-、-CH2CH2CHNHC(＝O)-等。此外，作為取代基X2～X4，可舉出苯基、H、-(CH)n-(n為整數)等，其中的與矽結合的取代基X2～X4也可為-CH2CH2CH2NHCH2CH2-、-CH2CH2CHNHC(＝O)-等。
按本發明的第5種實施方式為，為以中心金屬與至少一個配位原子配位而成的金屬螯合物、中心金屬與至少一個烷氧基結合而成的金屬醇鹽中的一者或兩者為主要成分的硬化劑粒子，其中，碳通過氧與所述硬化劑粒子表面的所述中心金屬結合。
按本發明的第6種實施方式為硬化劑粒子的製造方法，其中，使下述一般式(3)表示的矽烷偶合劑水解形成矽烷醇
…一般式(3)(上述一般式(3)中取代基X5～X8中，至少一個取代基是烷氧基)，使以中心金屬與至少一個配位原子配位而成的金屬螯合物、中心金屬與至少一個烷氧基結合而成的金屬醇鹽中的一者或兩者為主要成分的硬化劑粒子與前述矽烷醇接觸，使前述硬化劑粒子表面的中心金屬與前述矽烷醇反應，形成下述一般式(4)表示的矽氧烷， …一般式(4)(上述一般式(4)中，和矽結合的氧與前述中心金屬結合)。
按本發明的第7種實施方式為，第6種實施方式的製造硬化劑粒子的方法，其中，使與前述一般式(4)表示的矽氧烷的矽結合的取代基X9～X11中的至少一個的取代基與環氧樹脂反應。
按本發明的第8種實施方式為，第7種實施方式的製造硬化劑粒子的方法，其中，與前述環氧樹脂反應的取代基的結構中含有氨基。
按本發明的第9種實施方式為，硬化劑粒子的製造方法，其中，使以中心金屬與至少一個配位原子配位而成的金屬螯合物、中心金屬與至少一個烷氧基結合而成的金屬醇鹽中的一者或兩者為主要成分的硬化劑粒子與帶羥基的化合物接觸，使前述硬化劑粒子表面的中心金屬與所述帶羥基的化合物反應。
按本發明的第10種實施方式為，第9種實施方式的製造硬化劑粒子的方法，其中，帶羥基的化合物為醇。
按本發明的第11種實施方式為，按本發明的第10種實施方式的硬化劑粒子的製造方法中，所述醇為三丙二醇。
按本發明的第12種實施方式為粘接劑，其中含有熱固性樹脂、矽烷偶合劑及第1～5種實施方式中任意一項記載的硬化劑粒子。
本發明由以上構成，一般式(3)表示的矽烷偶合劑與硬化劑粒子表面接觸，首先，矽烷偶合劑的烷氧基加水分解生成矽烷醇，硬化劑粒子表面的金屬螯合物或烷氧基金屬與該矽烷醇脫水縮合，矽烷醇中的矽通過氧與金屬螯合物或烷氧基金屬中的中心金屬結合，得到本發明的硬化劑粒子。
矽烷偶合劑由附著於硬化劑粒子表面的水分和空氣中的水分等加水分解，為了較快地處理，在矽烷偶合劑中添加水，將預先矽烷醇化的試劑用於與硬化劑粒子反應效果好。
本發明，由於矽氧烷與硬化劑粒子表面的中心金屬結合，在粘接劑中添加本發明的硬化劑粒子時，粘接劑中的矽烷偶合劑常溫下不與硬化劑粒子反應，粘接劑不固化，熱壓粘接劑時，硬化劑粒子受熱膨脹，因加壓等物理衝擊，熱膨脹的硬化劑粒子分裂、露出硬化劑粒子表面以外的部分。
由於矽氧烷不與位於硬化劑粒子表面以外部分的中心金屬結合，通過加熱，該中心金屬與粘接劑中的矽烷偶合劑反應生成陽離子，環氧樹脂進行陽離子聚合，粘接劑固化。如此，本發明的硬化劑粒子具有所謂潛在性硬化劑的功能。
烷氧基金屬、金屬螯合物與矽烷偶合劑的反應溫度也比以前粘接劑的固化溫度(180℃以上)低，所以，與以前的粘接劑相比，本發明的粘接劑可低溫、短時間固化。
硬化劑粒子表面的中心金屬與矽烷偶合劑反應的工序中也有陽離子生成，所以將表面剛形成矽氧烷的硬化劑粒子直接加入到粘接劑中時，通過殘留在硬化劑粒子表面的陽離子，粘接劑有可能在常溫下固化，但在硬化劑粒子加入到粘接劑中之前，若用水或有機溶劑洗淨，能夠從硬化劑粒子中將殘留的陽離子及過剩的矽烷偶合劑除去。
使用取代基中除烷氧基以外還含氨基的氨基矽烷偶合劑時，形成含氨基的矽氧烷。再將這種狀態的硬化劑粒子與環氧樹脂接觸，矽氧烷中的氨基與環氧樹脂的環氧環反應，在矽氧烷上結合環氧樹脂。因此，硬化劑粒子表面的矽氧烷結構變得比較複雜，硬化劑粒子的機械強度更高。
代替矽烷偶合劑，將醇等含羥基化合物與硬化劑粒子表面接觸，硬化劑粒子表面的金屬螯合物或烷氧基金屬與該化合物的羥基脫水縮合，硬化劑粒子表面的中心金屬通過氧與該化合物結合。這樣得到的硬化劑粒子與形成矽氧烷時相同，具有潛在硬化劑功能。
使用含羥基化合物醇，雖然對醇的種類無特別限制，但使用乙醇作為一價醇時，硬化劑粒子表面的交聯結構形成困難，與中心金屬結合的分子呈一維直鏈狀。這時，覆蓋在硬化劑表面的膜狀分子的剛性低。但使用具有高反應性官能基的一價醇，使該官能基與其它物質反應，能提高硬化劑粒子表面膜狀分子的剛性。
此外作為含羥基化合物，例如也能使用羧酸。
在粘接劑中添加熱塑性樹脂，由於熱塑性樹脂的性質而使粘接劑的凝集力增加，因此粘接劑的粘合性提高，使用極性高的熱塑性樹脂時，熱塑性樹脂不僅參與樹脂成分的固化反應，而且通過矽烷偶合劑與無機材料結合，所以能得到固化性高而且與由無機材料組成的被著物的親和性高的粘接劑。
附圖簡單說明[
圖1](a)～(d)製造本發明第一例硬化劑粒子工序的說明圖。
(a)、(b)用本發明硬化劑粒子製造粘接膜工序的例子說明圖。
(a)～(d)用本發明粘接劑將LCD與TCP連接工序的前半部分說明圖。
(e)、(f)TCP與LCD連接工序的後半部分說明圖。
使TCP在LCD上位置合對的平面說明圖。
(a)、(b)製造本發明第二例硬化劑粒子工序的說明圖。
(a)、(b)製造本發明第三例硬化劑粒子工序的說明圖。
(a)～(c)使用本發明粘接劑連接TCP與LCD工序的其它例子的說明圖。
(a)～(d)使用以前技術的粘接劑連接TCP與LCD工序的說明圖。
25、75……粘接劑(塗布層)30、40、50……硬化劑粒子34、44、54……中心金屬
32、45……矽氧烷(聚矽氧烷)發明的實施形式以下詳細說明本發明的粘接劑圖1(a)所示化學式的左方表示的是本發明使用的矽烷偶合劑的一例。這種矽烷偶合劑具有四個取代基Xa～Xd，其中三個取代基Xb～Xd通過氧與矽烷偶合劑中的矽結合，因此，這種矽烷偶合劑含有三個烷氧基。
將這種矽烷偶合劑加熱到一定的溫度後，將粉狀金屬螯合物或金屬醇鹽(這裡中心金屬為鋁)構成的硬化劑粒子分散在矽烷偶合劑中，在一定的溫度下攪拌並保溫該矽烷偶合劑。
空氣中水分和附著於硬化劑粒子表面的水分與矽烷偶合劑接觸後，矽烷偶合劑中三個烷氧基分別水解形成羥基。圖1(a)所示化學式的右方表示矽烷偶合劑加水分解得到的矽烷醇。
圖1(b)中的符號31表示分散在矽烷偶合劑中的硬化劑粒子。同圖符號中的34表示硬化劑粒子31表面的中心金屬(這裡為鋁)，取代基X0與中心金屬34結合。硬化劑粒子31由鋁螯合物構成時，取代基X0是配體；硬化劑粒子31由烷氧基鋁構成時，取代基X0是烷氧基。
繼續邊維持一定的溫度邊攪拌矽烷偶合劑，矽烷偶合劑因加水分解生成的矽烷醇與硬化劑粒子31表面的中心金屬34反應，矽烷醇中的矽通過氧與中心金屬34結合形成矽氧烷。這時矽烷醇與其它的矽烷醇反應，在硬化劑粒子31表面形成聚矽氧烷。
圖1(c)表示其狀態，同圖中的符號32表示硬化劑粒子31表面形成的聚矽氧烷。聚矽氧烷32中各矽分別與硬化劑粒子31表面的中心金屬34結合，其結果為聚矽氧烷32的構成單元矽氧烷在硬化劑粒子31表面以單分子層狀分布。此外，聚矽氧烷32中各個矽通過氧相互結合，因此，聚矽氧烷32的機械強度高。
其次，把形成了聚矽氧烷32狀態的硬化劑粒子31從矽烷偶合劑中去掉。在這一狀態，矽烷偶合劑與中心金屬34反應生成的陽離子36(氫離子)、未與該中心金屬結合的過剩矽烷偶合劑(也包含矽烷醇)殘留在聚矽氧烷32表面。
水洗這個狀態的硬化劑粒子31，除去殘留的陽離子36和矽烷偶合劑，得到本發明第一例的硬化劑粒子30(圖1(d))。
對使用本發明第一例的硬化劑粒子30的本發明粘接劑和使用本發明粘接劑製造電氣裝置的工序進行說明。首先將熱固性樹脂環氧樹脂、熱塑性樹脂、矽烷偶合劑、本發明第一例的硬化劑粒子30、導電性粒子和溶劑以一定的比例混合、攪拌，製成漿糊狀粘接劑。
在這個狀態，由於聚矽氧烷32與硬化劑粒子30表面的中心金屬34結合，粘接劑中的矽烷偶合劑與中心金屬34不發生反應，不能生成陽離子。還有殘留於聚矽氧烷32中的陽離子也被除去。因此，粘接劑中環氧樹脂不發生陽離子聚合反應，常溫下粘接劑不固化。
圖2(a)中符號21表示剝離膜。在這個剝離膜21表面上定量塗布上述粘接劑，乾燥，則粘接劑中的溶劑蒸發，形成粘接劑塗布層25(圖2(b)。
圖2(b)中符號20表示形成了塗布層25狀態的粘接膜。同圖符號27表示與硬化劑粒子30一起分散在粘接劑中的導電性粒子。
圖3(a)符號11表示LCD，LCD11具有玻璃基板12、在玻璃基板12一面窄幅形成的幾根ITO電極13(Indium Tin Oxide)構成，這裡圖示了5根ITO電極13。
將圖2(b)所示的粘接膜20的塗布層25壓在LCD11的ITO電極13的形成面中連接後述TCP的部分(圖3(b))。圖2(b)所示的粘接膜21與塗布層25的粘接力比塗布層25與ITO電極13間的粘接力小，所以剝離去剝離膜21時塗布層25殘留在LCD11上(圖3(c))。
圖5中符號15表示TCP。TCP15具有長尺狀基膜16，在基膜16的一面，窄幅金屬配線17沿基膜16的長方向排列幾根(這裡圖示了5根金屬配線17)。金屬配線17的長方向端部分別位於基膜16的長方向端部。
圖3(d)表示圖5的A-A線的斷面圖，TCP15的金屬配線17排列的側面向著LCD11的ITO電極13的排列面，令TCP15的一端對著ITO電極13表面的塗布層25，LCD11的ITO電極13與TCP15的金屬配線17之間相互對合。
在這個狀態，於塗布層25上按壓TCP15的金屬配線17排列面，邊按壓TCP15與LCD11間的量疊部分邊將其全部加熱，因加熱塗布層25軟化，因按壓金屬配線17擠掉軟化的塗布層25，殘留的塗布層25中的導電性粒子27夾裹於金屬配線17與ITO電極13之間(圖4(e))。
在這個狀態，繼續加熱按壓，加熱而熱膨脹的該固化粒子30因加壓與膨脹而破裂，露出硬化劑粒子30表面之外的部分。矽氧烷不與硬化劑粒子31表面之外的金屬螯合物或烷氧基金屬結合，所以當圖4(f)中符號35表示的破裂的硬化劑粒子與塗布層25中的矽烷偶合劑接觸時，金屬螯合物或烷氧基金屬與塗布層25中的矽烷偶合劑反應，生成陽離子。
塗布層25中的環氧樹脂通過陽離子進行聚合(陽離子聚合)，在金屬配線17和ITO電極13夾持著導電粒子27的狀態下塗布層25固化(圖4(f))。
圖4(f)的符號10表示塗布層25固化了的狀態下的電氣裝置。在此電氣裝置10中，金屬配線17和ITO電極13不僅通過導電粒子27電氣連接，而且LCD11與TCP15通過固化塗布層25進行機械性連接。
由此，本發明的粘接劑不僅保存性優異，而且環氧樹脂由於陽離子聚合而固化，所以，與使用以往的硬化劑的情況相比，可以在低溫、短時間使硬化劑固化。
以上，僅僅敘述了將硬化劑粒子31分散在矽烷偶合劑中的方法，但本發明並不局限於此。
圖6(a)中符號41表示與圖1(d)所示相同的硬化劑粒子。在與圖1(a)～(d)相同的工序形成的聚矽氧烷42與硬化劑粒子41的表面中心金屬44結合。同圖符號43表示不通過氧直接與聚矽氧烷42的矽結合的取代基，這裡取代基43具有與矽結合的取代基XM』和與該取代基XM』末端結合的氨基。因此，在這種狀態下氨基露出在聚矽氧烷42的表面。
將常溫為液狀的環氧樹脂加熱後，在一定的溫度下保溫，將圖6(a)所示狀態的硬化劑粒子41分散在該環氧樹脂中。
圖6(a)中符號46表示其環氧樹脂的化學式。環氧樹脂46含有主骨架Ra、與主骨架Ra末端結合的環氧環，硬化劑粒子41表面的聚矽氧烷42的氨基與環氧樹脂46接觸時，氨基與環氧樹脂46反應得到本發明第二例的硬化劑粒子40。這裡圖示了環氧樹脂46的2個環氧環相對一個氨基進行反應的情況。
圖6(b)中符號45表示結合了環氧樹脂46的聚矽氧烷。這個聚矽氧烷45與圖6(a)所示的聚矽氧烷42相比，結構比較複雜，故本發明第二例的硬化劑粒子40的機械強度高。
以上，對硬化劑表面的中心金屬與矽烷偶合劑反應的情況進行了說明，但本發明並不局限於這些，只要具有與構成硬化劑的金屬螯合物或烷氧基金屬反應的官能基即可，也可使用醇、羧酸、各種樹脂(聚合物、單體、低聚物等)。
圖7(a)中符號56表示具有2個羥基的醇(二元醇)，二元醇56具有主骨架Rb、與主骨架Rb結合的2個羥基。將與圖1(b)所示的相同狀態的硬化劑粒子51分散於在一定溫度下保溫的二元醇56中、攪拌，在圖1(b)～(c)所示的情況下，往往二元醇56的2個羥基中，一個羥基與硬化劑粒子51表面的中心金屬54反應。
圖7(b)中符號50表示由於與二元醇56反應，中心金屬54與烷氧基52結合的狀態下的硬化劑粒子。
實施例作為硬化劑粒子31使用粉狀金屬螯合物川研精細化學公司制的乙醯丙酮鋁(商品名「鋁螯合物A(W)」，平均粒徑5μm)，把該硬化劑粒子31分散於加熱到40℃的氨基矽烷偶合劑(日本由尼卡公司制，商品名「A-1100」)中，於40℃保溫狀態將該氨基矽烷偶合劑攪拌24小時，反應完成後，取出硬化劑粒子31、水洗、乾燥、得到圖1(d)所示的本發明第一例的硬化劑粒子30。
其次，將上述第一例的硬化劑粒子30分散在加熱到40℃的雙酚A型環氧樹脂(油化殼環氧樹脂公司制的商品名「EP828」)中，邊保溫40℃邊攪拌該環氧樹脂後，取出硬化劑粒子41，將硬化劑粒子41於有機溶劑甲苯中分散後，過濾，得到本發明第二例的硬化劑粒子40。
另外，與用作上述第一例的硬化劑粒子30的相同的粉體狀的金屬螯合物作為硬化劑粒子51使用，並分散於40℃保溫的二元醇(旭硝子公司制的TPG(三丙二醇))中，攪拌24小時後取出硬化劑粒子51，洗淨得到本發明第三例的硬化劑粒子50。
分別用2質量份的第一～第三例的硬化劑粒子30、40、50與50質量份熱塑性樹脂苯氧樹脂(苯氧締合公司制)、50質量份的熱固性樹脂雙酚A型環氧樹脂(油化殼環氧樹脂公司制商品名「EP828」)、1質量份的環氧矽烷偶合劑(日本尤尼卡公司制，商品名「A-187」)、5質量份的導電性粒子混合，製成三種粘接劑。
使用三種粘接劑，按圖(a)、圖(b)工序製成實施例1～3的粘接膜20，使用實施例1～3的粘接膜20，分別進行下述[室溫保存試驗]和[40℃保存試驗]。
用實施例1～3粘接膜20，在上述圖3(a)～(d)、圖4(e)、(f)的工序中連接TCP15與LCD11後，測定從LCD11剝離TCP15時的剝離強度(初期剝離強度)，另外，實施例1～3粘接膜20於室溫下分別保存1天、3天、7天，用保存後的各種粘接膜20在上述相同的工序中分別將TCP15與LCD11連接後，分別測定從LCD11剝離TCP15時的剝離強度(保存後剝離強度)。
這裡，對於TCP15，使用以25μm的間隔配置25μm寬的金屬配線17的TCP；對於LCD11，使用形成了每表面積為1cm2的片電阻為10Ω的ITO電極的LCD。在TCP15與LCD11重疊部分邊施加MPa的載荷邊加熱10秒，將塗布層25連續升溫至130℃。
除了把保存粘接膜20的溫度從室溫改為40℃以外，用與上述室溫保存試驗相同的條件保存粘接膜20，連接TCP15與LCD11後，測定保存後剝離強度。
在上述「室溫保存試驗」與「40℃保存試驗」中，保存後剝離強度為初期剝離強度為90％以上時以『◎』評價、80％以上不到90％時以『○』評價、70％以上不到80％時以『△』評價、不足70％時以『×』評價。這些評價結果列於表1。
表1評價試驗結果
上述表1中，比較例1與第一例～第三例中所用的相同，使圖1(b)所示狀態的硬化劑粒子在未用矽烷偶合劑和二元醇處理的狀態下直接用於粘接劑。
由上述表1可知，使用本發明第一例～第三例的硬化劑粒子30、40、50的實施例1～3，與直接使用圖1(b)硬化劑粒子的比較例1相比，『室溫保存試驗』與『40℃保存試驗』評價結果均高，可以確認用本發明的硬化劑粒子的粘接劑，其保存性高。
特別是用環氧樹脂處理本發明第一例硬化劑粒子30的第二例硬化劑粒子40，與使用第一例、第三例的硬化劑粒子30、50時相比，40℃、即使保存7天，也幾乎未發現粘接力降低。
以上，對使用粘接劑、製成粘接膜的情況進行了說明，但本發明並不局限於這些，例如也可以直接使用的漿糊狀粘接劑。
圖8(a)中符號11表示與圖3(a)表示的相同的LCD，為了將TCP15與該LCD11連接，首先，把本發明的粘接劑塗布在LCD11的電極13表面的連接TCP15的部分，形成粘接劑的塗布層75(圖8(b))。
在上述圖3(d)的工序中，對準TCP15的位置後，在上述圖4(e)、(f)的工序中，將LCD11與TCP15連接得到電氣裝置70(圖8(c))。
以上對使用粘接劑將LCD11與TCP15連接進行了說明，但本發明並不局限於這些，也能用於半導體板與基板連接等製造各種電氣裝置的場合。
以上對導電性粒子分散在粘接劑中的場合進行了說明，但本發明並不局限於這些，例如本發明也包括不含有導電性粒子的粘接劑。
構成硬化劑粒子的金屬螯合物或烷氧基金屬的中心金屬可使用鋯、鈦、鋁等，其中特別優選的中心金屬是反應性高的鋁。
以上說明了使用環氧樹脂作為熱固性樹脂的情況，但本發明並不局限於這些，陽離子聚合樹脂如尿素樹脂、蜜胺樹脂、酚醛樹脂、乙烯基醚樹脂、氧雜環丁烷樹脂等也可使用，但考慮到熱固化後粘接劑的強度等，優選使用環氧樹脂。
用於本發明粘接劑中的矽烷偶合劑，優選的為下述一般式(9)所示的。
…一般式(9)上述一般式(9)中取代基X12～X15中，至少一個取代基是烷氧基。優選的是烷氧基以外的取代基X12～X15中，至少一個取代基具有環氧環或乙烯基，含有環氧環的取代基特別優選的是環氧丙基。
熱塑性樹脂除了苯氧樹脂以外，例如也能使用聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、乙烯醋酸乙烯樹脂、聚丁二烯橡膠等橡膠類。而且在本發明的粘接劑中也可添加防老劑、填充劑、著色劑等各種添加劑。
以上就作為與硬化劑粒子接觸的矽烷偶合劑，使用了烷氧基以外的取代基含有氨基的矽烷偶合劑的情況，但本發明並不局限於此。作為矽烷偶合劑，烷氧基以外的取代基，還可使用具有乙烯基、環氧基、甲基丙烯酸基、巰基、異氰酸酯基等各種取代基的矽烷偶合劑。
與本發明第一例硬化劑粒子反應的物質也並不局限於環氧樹脂。例如使用烷氧基以外的取代基具有異氰酸酯基的矽烷偶合劑，製作第一例的硬化劑粒子時，若將環氧樹脂換成二元醇，則異氰酸酯基與二元醇反應，在硬化劑粒子表面形成聚氨酯樹脂。
如此，與聚矽氧烷反應的物質並不特別局限於各種矽烷偶合劑間的組合，還可取決於矽烷偶合劑取代基的種類。
以上說明了將硬化劑粒子31、41、51分散於矽烷偶合劑和二元醇中，二元醇和矽烷偶合劑與硬化劑粒子31、41、51接觸的情況，但本發明並不局限於此，例如也可以在硬化劑粒子上噴霧矽烷偶合劑、二元醇，使矽烷偶合劑、二元醇與硬化劑粒子接觸。
發明效果由於矽氧烷、烷氧基與本發明硬化劑粒子表面的中心金屬結合，所以粘接劑中的硬化劑粒子與矽烷偶合劑不發生反應。本發明的粘接劑通過環氧樹脂的陽離子聚合反應固化。與以前所用的硬化劑聚合反應相比，陽離子聚合反應可在低溫進行，因此，與以前的粘接劑相比，本發明的粘接劑可低溫、短時間固化。
權利要求
1.硬化劑粒子，其為以中心金屬與至少一個配位原子配位而成的金屬螯合物、中心金屬與至少一個烷氧基結合而成的金屬醇鹽中的一者或兩者為主要成分的硬化劑粒子，其中，矽通過氧與所述硬化劑粒子表面的所述中心金屬結合。
2.權利要求1記載的硬化劑粒子，其中，與所述中心金屬結合的矽通過氧互相結合。
3.根據權利要求1或2中的任意一項的硬化劑粒子，其中，下述一般式(1)表示的取代基與前述矽結合， …一般式(1)(上述一般式中取代基X1與所述矽結合)。
4.根據權利要求1或2中的任意一項的硬化劑粒子，其中，下述一般式(2)表示的取代基與前述矽結合， …一般式(2)(上述一般式(2)中取代基X2～X4中，至少一個取代基X2～X4與所述矽結合)。
5.硬化劑粒子，其為以中心金屬與至少一個配位原子配位而成的金屬螯合物、中心金屬與至少一個烷氧基結合而成的金屬醇鹽中的一者或兩者為主要成分的硬化劑粒子，其中，碳通過氧與所述硬化劑粒子表面的所述中心金屬結合。
6.硬化劑粒子的製造方法，其中，使下述一般式(3)表示的矽烷偶合劑水解形成矽烷醇 …一般式(3)(上述一般式(3)中取代基X5～X8中，至少一個取代基是烷氧基)，使以中心金屬與至少一個配位原子配位而成的金屬螯合物、中心金屬與至少一個烷氧基結合而成的金屬醇鹽中的一者或兩者為主要成分的硬化劑粒子與前述矽烷醇接觸，使前述硬化劑粒子表面的中心金屬與前述矽烷醇反應，形成下述一般式(4)表示的矽氧烷， …一般式(4)(上述一般式(4)中，和矽結合的氧與前述中心金屬結合)。
7.權利要求6記載的製造硬化劑粒子的方法，其中，使與前述一般式(4)表示的矽氧烷的矽結合的取代基X9～X11中的至少一個的取代基與環氧樹脂反應。
8.權利要求7記載的製造硬化劑粒子的方法，其中，與前述環氧樹脂反應的取代基的結構中含有氨基。
9.硬化劑粒子的製造方法，其中，使以中心金屬與至少一個配位原子配位而成的金屬螯合物、中心金屬與至少一個烷氧基結合而成的金屬醇鹽中的一者或兩者為主要成分的硬化劑粒子與帶羥基的化合物接觸，使前述硬化劑粒子表面的中心金屬與所述帶羥基的化合物反應。
10.權利要求9記載的製造硬化劑粒子的方法，其中，帶羥基的化合物為醇。
11.權利要求10記載的硬化劑粒子的製造方法中，所述醇為三丙二醇。
12.粘接劑，其中含有熱固性樹脂、矽烷偶合劑及權利要求1～5中任意一項記載的硬化劑粒子。
全文摘要
得到低溫、固化時間短，保存性好的粘接劑。本發明硬化劑粒子30，由於位於表面的中心金屬與矽氧烷32或烷氧基結合，所以可使硬化劑粒子30與矽烷偶合劑一起分散於環氧樹脂中，這樣得到的粘接劑，硬化劑粒子30常溫下不與矽烷偶合劑反應，粘接劑的保存性好。硬化劑粒子30表面以外的金屬螯合物及烷氧基金屬不與矽氧烷結合，所以加熱粘接劑時，硬化劑粒子30裂開，與硬化劑粒子30表面以外的金屬螯合物或金屬醇鹽反應生成陽離子，環氧樹脂通過該陽離子聚合，粘接劑固化。由於矽烷偶合劑與金屬螯合物的反應能在低溫下進行，因此與以前的粘接劑相比，本發明的粘接劑可在低溫、短時間固化。
文檔編號C09J201/00GK1517419SQ0310353
公開日2004年8月4日 申請日期2003年1月14日 優先權日2003年1月14日
發明者松島隆行 申請人:索尼化學株式會社