一種基於酶催化木素脫氫聚合物增強紙張強度的方法與流程

2023-10-27 18:16:52

本發明涉及紙張增強的技術領域，具體涉及一種基於酶催化木素脫氫聚合物增強紙張強度的方法。

背景技術：

紙張是靠纖維通過氫鍵結合起來的高分子材料，由於氫鍵的鍵能比較小，其較差的耐水性、較低的強度是其固有的缺點，而這種固有的缺點很大程度上限制了它們的應用範圍。傳統的紙張生產中，加入化學助劑來改善紙張的機械強度，但是加入的化學助劑，一方面能造成環境汙染，另一方面對纖維的回用也帶來了困難。因此廣大科研工作者紛紛把紙張性能的增強著眼點放到了生物技術上。

紙張的主要成分是植物纖維，木材的主要成分也是植物纖維，但是紙張和木材在強度上的差別十分大。天然的木材原料之所以有良好的物理性能，一個主要原因是植物纖維壁之間是通過富含木素的複合胞間層(CML)連接在一起的，其中木素與碳水化合物之間通過共價鍵形成木素-碳水化合物複合體(LCC)的結構，這種結構使木質纖維中纖維素、半纖維素與木素的連接十分牢固，即使在高溫和強鹼的共同作用下都不能完全破壞LCC連接鍵。

因此，要提高紙張的強度，可以通過在已經破壞胞間層的單根纖維或纖維束之間沉積一些胞間層類的物質，而且與纖維通過化學鍵結合在一起，在紙張成形過程中，沉積的物質彼此聚合，同時和纖維再一次聚合，讓分散的纖維通過類胞間層物質連接起來，從而大大提高紙張的強度，尤其是溼強度。但是木素脫氫聚合物(DHP)與纖維之間產生LCC的效率不高，因此，提高紙張的幹強度和溼強度，必須使DHP在生成過程中與纖維高效地產生LCC結構。

技術實現要素：

為克服現有技術的不足，本發明的目的就是要提供一種基於酶催化木素脫氫聚合物增強紙張強度的方法，本發明採用TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)/NaClO(次氯酸鈉)/NaBr(溴化鈉)氧化體系使紙漿纖維表面產生較多的羧基，在漆酶體系催化木素前驅物生成木素脫氫聚合物(DHP)的過程中，紙漿纖維上的羧基能高效地與木素脫氫聚合物(DHP)生成過程中的亞甲基醌中間體發生加成反應，從而使得木素脫氫聚合物(DHP)與纖維之間生成大量的苯甲酯鍵，進而提高紙張的強度。

為實現此目的，本發明所提供的一種基於酶催化木素脫氫聚合物增強紙張強度的方法，包括如下步驟：

1)漿料的準備

將未漂針葉木硫酸鹽漿漿板進行疏解得到原漿液，再打漿得到漿料，備用；

2)漿液的氧化處理

取步驟1)所得的漿料疏解後配置成漿液，分別加入溴化鈉(NaBr)、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、次氯酸鈉(NaClO)得到反應體系，同時加入氫氧化鈉溶液調節pH＝10～11，反應至pH不再變化，得到氧化後的紙漿；

3)紙漿的強化處理

將步驟2)所得氧化後的紙漿分散在磷酸緩衝溶液中，再加入β-葡萄糖苷酶和漆酶混合均勻，用恆流泵採用滴加法加入松柏醇-β-D-葡萄糖苷溶液，滴加時間為8～15h，並連續通入無菌空氣，將體系保持在25～35℃下反應45～55h，得到強化紙漿；

4)紙張抄片

將步驟3)得到的強化紙漿採用凱塞法快速紙頁成型器直接抄片，即可。

進一步地，在所述步驟1)中，所述原漿液的漿料濃度為8～12％。

進一步地，在所述步驟1)中，所述漿料的打漿度為40～45゜SR。

進一步地，在所述步驟2)中，所述漿液的漿料濃度為8～12％。

進一步地，在所述步驟2)中，所述溴化鈉(NaBr)的用量為0.5～1.5g/L，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)的用量為125～175mg/L，次氯酸鈉(NaClO)的用量為0.5～1.5mmol/g。

進一步地，在所述步驟3)中，所述氫氧化鈉溶液的摩爾濃度為0.2～0.6mol/L。

進一步地，在所述步驟2)中，所述氧化後的漿料濃度為0.5～1.5％。

進一步地，在所述步驟3)中，所述磷酸緩衝溶液的摩爾濃度為0.2mol/L，其pH值為4。

再進一步地，在所述步驟3)中，所述β-葡萄糖苷酶的添加量為0.05～0.5g/L，所述漆酶的添加量為2～6mL/L。

更進一步地，在所述步驟3)中，所述松柏醇-β-D-葡萄糖苷與氧化後漿料的絕乾重量之比為0.025～0.2:1，所述松柏醇-β-D-葡萄糖苷溶液的溶劑為摩爾濃度為0.2mol/L的磷酸鹽緩衝液，所述磷酸鹽緩衝液的pH值為4。

與現有技術相比，本發明具有如下優點：

其一，本發明通過對植物纖維上的羥基進行氧化，可以增加纖維上的羧基，傳統的氧化方法容易導致碳水化合物的降解，降低纖維強度，採用2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)/NaClO/NaBr可選擇性地將植物纖維中聚糖的伯羥基氧化成相應的羧基或醛基，在纖維表面導入羧基或醛基，而且對纖維的形態和強度影響較小，從而使紙張的幹、溼強度有明顯提高。

其二，本發明的紙漿纖維表面產生較多的羧基，在漆酶體系催化木素前驅物生成DHP的過程中，紙漿纖維上的羧基完全有可能高效地與DHP生成過程中的亞甲基醌中間體發生加成反應，從而使得DHP與纖維之間生成大量的苯甲酯鍵，進而提高紙張的強度。

其三，本發明模擬植物體內木素-碳水化合物複合體(LCC)結構中苯甲酯鍵的生物合成過程，採用TEMPO/NaClO/NaBr氧化體系對紙漿纖維進行選擇性氧化，在纖維表面導入適量的羧基，然後在漆酶/β-葡萄糖苷酶/O2構成的木素氧化酶體系作用下，由木素前驅物松柏醇葡萄糖苷生成的脫氫聚合物DHP與紙漿纖維上的羧基高效生成苯甲酯鍵，使得已經分離的纖維之間通過苯甲酯鍵連接起來，纖維間形成牢固的共價鍵交聯，大幅度提高纖維之間的結合強度，從而製備出具有良好性能的紙張，尤其具有較好的溼強度。

附圖說明

圖1為本發明的反應路線圖。

具體實施方式

以下結合具體實施案例對本發明的具體實施方式及有關技術問題作進一步詳細的描述。但本發明的實施方式不限於此，對於未特別註明的工藝參數，可參照常規技術進行。本實驗主要用未漂針葉木硫酸鹽漿作為原料，實驗中所述漆酶、β-葡萄糖苷酶均為市場購得。

實施例1

本發明基於酶催化木素脫氫聚合物增強紙張強度的方法，包括如下步驟：

1)漿料的準備

將未漂針葉木硫酸鹽漿漿板進行疏解，原漿液的漿料濃度為10％，再打漿至打漿度為43゜SR後備用；

2)漿液的氧化處理(TEMPO/NaClO/NaBr氧化體系)

取步驟1)所得的漿料(絕乾重量為10g)疏解後配置成漿料濃度為10％的漿液，分別加入NaBr、TEMPO和NaClO，得到反應體系，同時加入NaOH溶液(濃度為0.5mol/L)調節pH穩定在10.5，反應至pH不再變化；其中，NaBr的用量為1.0g/L，TEMPO的用量為150mg/L，和NaClO的用量為1mmol/g；

3)紙漿的強化處理(纖維間苯甲酯鍵的生成)

將所得氧化後漿料(絕乾重量為2g)分散在的0.2mol/L磷酸緩衝溶液(pH值4.0，100mL)中備用，再向氧化後漿料中加入β-葡萄糖苷酶20mg(酶活力單位≥6U/mg)和漆酶0.5mL並使其混合均勻，將松柏醇-β-D-葡萄糖苷0.05g溶解在用新鮮蒸餾水配製的0.2mol/L磷酸鹽緩衝液(pH值4.0，50ml)中備用，用恆流泵採用滴加法加入松柏醇-β-D-葡萄糖苷溶液，滴加時間為12h，並連續通入無菌空氣，將體系保持在30℃下反應48h，得到強化紙漿；

4)紙張抄片

將步驟3)得到的強化紙漿採用凱塞法快速紙頁成型器直接抄片，即可。

經測試可知：空白樣品為未經處理的未漂針葉木硫酸鹽漿，測試紙張幹、溼強度。結果如表1所示。

表1

由表1可知：當提高松柏醇-β-D-葡萄糖苷的用量為0.05g時，相對空白樣，紙張的幹抗張指數沒有提高，但是，紙張的溼抗張強度由大幅度提高，從2.75N·m/g提高至10.5N·m/g。

實施例2

本發明基於酶催化木素脫氫聚合物增強紙張強度的方法，包括如下步驟：

1)漿料的準備

將未漂針葉木硫酸鹽漿漿板進行疏解，原漿液的漿料濃度為10％，再打漿至打漿度為43゜SR後備用；

2)漿液的氧化處理(TEMPO/NaClO/NaBr氧化體系)

取步驟1)所得的漿料(絕乾重量為10g)疏解後配置成漿料濃度為10％的漿液，分別加入NaBr、TEMPO和NaClO，得到反應體系，同時加入NaOH溶液(濃度為0.5mol/L)調節pH穩定在10.5，反應至pH不再變化；其中，NaBr的用量為1.0g/L，TEMPO的用量為150mg/L，和NaClO的用量為1mmol/g；

3)紙漿的強化處理(纖維間苯甲酯鍵的生成)

將所得氧化後漿料(絕乾重量為2g)分散在的0.2mol/L磷酸緩衝溶液(pH值4.0，100mL)中備用，再向氧化後漿料中加入β-葡萄糖苷酶20mg(酶活力單位≥6U/mg)和漆酶0.5mL並使其混合均勻；將松柏醇-β-D-葡萄糖苷0.2g溶解在用新鮮蒸餾水配製的0.2mol/L磷酸鹽緩衝液(pH值4.0，50ml)中備用，用恆流泵採用滴加法加入松柏醇-β-D-葡萄糖苷，滴加時間為12h，並連續通入無菌空氣，將體系保持在30℃下反應48h，得到強化紙漿；

4)紙張抄片

將步驟3)得到的強化紙漿採用凱塞法快速紙頁成型器直接抄片，即可。

經測試可知：空白樣品為未經處理的未漂針葉木硫酸鹽漿，測試紙張幹、溼強度。結果如表2所示。

表2

由表2可知：當提高松柏醇-β-D-葡萄糖苷的用量至0.2g時，相對空白樣，紙張的幹抗張指數由62.76N·m/g提高至65.01N·m/g，溼抗張指數提升至16.43N·m/g。

實施例3

本發明基於酶催化木素脫氫聚合物增強紙張強度的方法，包括如下步驟：

1)漿料的準備

將未漂針葉木硫酸鹽漿漿板進行疏解，原漿液的漿料濃度為8％，再打漿至打漿度為40゜SR後備用；

2)漿液的氧化處理(TEMPO/NaClO/NaBr氧化體系)

取步驟1)所得的漿料(絕乾重量為8g)疏解後配置成漿料濃度為8％的漿液，分別加入NaBr、TEMPO和NaClO，得到反應體系，同時加入NaOH溶液(濃度為0.5mol/L)調節pH穩定在10，反應至pH不再變化；其中，NaBr的用量為0.5g/L，TEMPO的用量為125mg/L，和NaClO的用量為0.5mmol/g；

3)紙漿的強化處理(纖維間苯甲酯鍵的生成)

將所得氧化後漿料(絕乾重量為2g)分散在的0.2mol/L磷酸緩衝溶液(pH值4.0，100mL)中備用，再向氧化後漿料中加入β-葡萄糖苷酶20mg(酶活力單位≥6U/mg)和漆酶0.5mL並使其混合均勻；將松柏醇-β-D-葡萄糖苷0.4g溶解在用新鮮蒸餾水配製的0.2mol/L磷酸鹽緩衝液(pH值4.0，50ml)中備用，用恆流泵採用滴加法加入松柏醇-β-D-葡萄糖苷，滴加時間為8h，並連續通入無菌空氣，將體系保持在25℃下反應45h，得到強化紙漿；

4)紙張抄片

將步驟3)得到的強化紙漿採用凱塞法快速紙頁成型器直接抄片，即可。

經測試可知：空白樣品為未經處理的未漂針葉木硫酸鹽漿，測試紙張幹、溼強度。結果如表3所示。

表3

由表3可知：當提高松柏醇-β-D-葡萄糖苷的用量至0.4g時，相對空白樣，紙張的幹抗張指數由62.76N·m/g提高至66.12N·m/g，溼抗張指數提升至16.73N·m/g。

實施例4

本發明基於酶催化木素脫氫聚合物增強紙張強度的方法，包括如下步驟：

1)漿料的準備

將未漂針葉木硫酸鹽漿漿板進行疏解，原漿液的漿料濃度為12％，再打漿至打漿度為45゜SR後備用；

2)漿液的氧化處理(TEMPO/NaClO/NaBr氧化體系)

取步驟1)所得的漿料(絕乾重量為12g)疏解後配置成漿料濃度為12％的漿液，分別加入NaBr、TEMPO和NaClO，得到反應體系，同時加入NaOH溶液(濃度為0.5mol/L)調節pH穩定在10，反應至pH不再變化；其中，NaBr的用量為1.5g/L，TEMPO的用量為175mg/L，和NaClO的用量為1.5mmol/g；

3)紙漿的強化處理(纖維間苯甲酯鍵的生成)

將所得氧化後漿料(絕乾重量為2g)分散在的0.2mol/L磷酸緩衝溶液(pH值4.0，100mL)中備用，再向氧化後漿料中加入β-葡萄糖苷酶20mg(酶活力單位≥6U/mg)和漆酶0.6mL並使其混合均勻；將松柏醇-β-D-葡萄糖苷0.2g溶解在用新鮮蒸餾水配製的0.2mol/L磷酸鹽緩衝液(pH值4.0，50ml)中備用，用恆流泵採用滴加法加入松柏醇-β-D-葡萄糖苷，滴加時間為15h，並連續通入無菌空氣，將體系保持在35℃下反應55h，得到強化紙漿；

4)紙張抄片

將步驟3)得到的強化紙漿採用凱塞法快速紙頁成型器直接抄片，即可。

經測試可知：空白樣品為未經處理的未漂針葉木硫酸鹽漿，測試紙張幹、溼強度。結果如表4所示。

表4

由表4可知：當提高松柏醇-β-D-葡萄糖苷的用量至0.2g時，相對空白樣，紙張的幹抗張指數由62.76N·m/g提高至65.36N·m/g，溼抗張指數提升至16.03N·m/g。

實施例5

本發明基於酶催化木素脫氫聚合物增強紙張強度的方法，包括如下步驟：

1)漿料的準備

將未漂針葉木硫酸鹽漿漿板進行疏解，原漿液的漿料濃度為10％，再打漿至打漿度為43゜SR後備用；

2)漿液的氧化處理(TEMPO/NaClO/NaBr氧化體系)

取步驟1)所得的漿料(絕乾重量為10g)疏解後配置成漿料濃度為10％的漿液，分別加入NaBr、TEMPO和NaClO，得到反應體系，同時加入NaOH溶液(濃度為0.5mol/L)調節pH穩定在10.5，反應至pH不再變化；其中，NaBr的用量為1.0g/L，TEMPO的用量為150mg/L，和NaClO的用量為1mmol/g；

3)紙漿的強化處理(纖維間苯甲酯鍵的生成)

將所得氧化後漿料(絕乾重量為2g)分散在的0.2mol/L磷酸緩衝溶液(pH值4.0，100mL)中備用，再向氧化後漿料中加入β-葡萄糖苷酶50mg(酶活力單位≥6U/mg)和漆酶0.2mL並使其混合均勻；將松柏醇-β-D-葡萄糖苷0.2g溶解在用新鮮蒸餾水配製的0.2mol/L磷酸鹽緩衝液(pH值4.0，50ml)中備用，用恆流泵採用滴加法加入松柏醇-β-D-葡萄糖苷，滴加時間為12h，並連續通入無菌空氣，將體系保持在30℃下反應48h，得到強化紙漿；

4)紙張抄片

將步驟3)得到的強化紙漿採用凱塞法快速紙頁成型器直接抄片，即可。

經測試可知：空白樣品為未經處理的未漂針葉木硫酸鹽漿，測試紙張幹、溼強度。結果如表5所示。

表5

由表5可知：當提高松柏醇-β-D-葡萄糖苷的用量至0.2g時，相對空白樣，紙張的幹抗張指數由62.76N·m/g提高至67.82N·m/g，溼抗張指數提升至12.34N·m/g。

實施例6

本發明基於酶催化木素脫氫聚合物增強紙張強度的方法，包括如下步驟：

1)漿料的準備

將未漂針葉木硫酸鹽漿漿板進行疏解，原漿液的漿料濃度為10％，再打漿至打漿度為43゜SR後備用；

2)漿液的氧化處理(TEMPO/NaClO/NaBr氧化體系)

取步驟1)所得的漿料(絕乾重量為10g)疏解後配置成漿料濃度為10％的漿液，分別加入NaBr、TEMPO和NaClO，得到反應體系，同時加入NaOH溶液(濃度為0.5mol/L)調節pH穩定在10.5，反應至pH不再變化；其中，NaBr的用量為1.0g/L，TEMPO的用量為150mg/L，和NaClO的用量為1mmol/g；

3)紙漿的強化處理(纖維間苯甲酯鍵的生成)

將所得氧化後漿料(絕乾重量為2g)分散在的0.2mol/L磷酸緩衝溶液(pH值4.0，100mL)中備用，再向氧化後漿料中加入β-葡萄糖苷酶5mg(酶活力單位≥6U/mg)和漆酶0.2mL並使其混合均勻；將松柏醇-β-D-葡萄糖苷0.2g溶解在用新鮮蒸餾水配製的0.2mol/L磷酸鹽緩衝液(pH值4.0，50ml)中備用，用恆流泵採用滴加法加入松柏醇-β-D-葡萄糖苷，滴加時間為12h，並連續通入無菌空氣，將體系保持在30℃下反應48h，得到強化紙漿；

4)紙張抄片

將步驟3)得到的強化紙漿採用凱塞法快速紙頁成型器直接抄片，即可。

經測試可知：空白樣品為未經處理的未漂針葉木硫酸鹽漿，測試紙張幹、溼強度。結果如表6所示。

表6

由表6可知：當提高松柏醇-β-D-葡萄糖苷的用量至0.2g時，相對空白樣，紙張的幹抗張指數由62.76N·m/g提高至66.42N·m/g，溼抗張指數提升至11.89N·m/g。

本說明書未作詳細描述的內容屬於本領域專業技術人員公知的現有技術。