一種無催化劑無碳條件下ZnO納米棒陣列的製備方法

2023-10-27 23:34:42

專利名稱：一種無催化劑無碳條件下ZnO納米棒陣列的製備方法
技術領域：
本發明屬於半導體納米材料技術領域，特別是一種在無催化劑無碳條件下 製備ZnO單晶納米棒定向陣列的方法和對陣列的結構和性能進行控制的工藝。
背景技術：
ZnO納米棒陣列結構是構築未來短波長納米光電器件的重要材料，它將ZnO 優異的光電性質，壓電性質，透明導電性及生物兼容性和一維結構的高比表面 積和成核位置可控等優點有效地結合起來，在生物、化學、氣敏傳感器，場發 射，納米雷射器，太陽能電池等光電器件方面具有非常誘人的應用前景。然而， 要實現ZnO納米棒陣列在納米光電器件中的應用，對其質量和結構的控制非常目前，ZnO納米棒陣列的製備方法主要包括熱蒸發，溶液法，金屬有機化 學氣相沉積(MOCVD)，分子束外延(MBE)和脈衝雷射沉積(PLD)等。相比而 言，熱蒸發法不僅具有工藝簡單易行和成本較低等優點，而且更容易實現對高 質量ZnO納米棒的質量和結構的控制。目前，熱蒸發法主要採用催化劑誘導的 VLS (Vapor-Liquid-Solid)工藝和碳熱還原法兩種工藝。對於VLS生長工藝， 近年來主要採用Au作為催化劑模板，製備出了垂直定向排列的ZnO單晶納米棒 陣列，然而，Au納米顆粒在生長結束後仍會停留在納米棒的頂端，這對其在未 來納米光電器件中的應用非常不利[[l] S. Kodambaka， J. Tersoff， M. C. Reuter， and F. M. Ross, Science, 316， 729 (2007); [2] D. F. Liu， Y. J. Xiang， Q. Liao， J. P. Zhang, X. C. Wu， Z. X. Zhang, L. F. Liu， W. J. Ma， J. Shen， W. Y. Zhou, and S. S. Xie， Nanotechnology 18， 405303 (2007); [3] H. Zhou， M. Wissinger， J. Fallert， R. Hauschild， F. Stelzl, C. Klingshirn, and H. Kalt， App丄Phys. Lett. 91， 181112 (2007); [4] W. I. Park, G. -C. Yi， J. -W. Kim， and S. -M. Park, Appl. Phys. Lett. 82， 4358 (2003)]。而且，該方法常用的襯底是價格昂貴的GaN和電絕緣的藍寶石等，在 矽襯底上的製備研究比較困難和少見，也不利於器件集成和產業化應用。 一些 研究小組採用碳熱還原法也製備出了垂直定向排列的ZnO納米棒陣列，但該方法在生長中容易引入c雜質原子，對納米棒陣列在短波長納米光電器件的應用 也較為不利。同時，碳熱還原法普遍需要較高的升溫速度(25 "C/min或更高) 來達到生長所需的Zn飽和蒸氣濃度，對籽晶薄膜和納米棒內熱應變的釋放不 利，進而影響後續結構的性能[[5] J. S. Jie， G. Z. Wang， Y. M. Chen, X. H. Han， Q. T. Wang, B. Xu， and J. G. Hou， Appl. Phys. Lett. 86, 031909 (2005); [6] C. Li， G. J. Fang, N. S. Liu， J. Li, L. Liao， F, H. Su， G. H. Li， X. G. Wu, and X. Z. Zhao, J. Phys. Chem. C 111, 12566 (2007); [7] R. T. R. Kumar， E. McGlyrm， C. McLoughlin， S. Chakrabarti, R. C Smith, J. D. Carey,丄P. Mosnier, and M. 0. Henry, Nanotechnology 18, 215704 (2007)]。 因此，在無任何催化劑和碳的條件下，開發出一種在矽襯底上生長Zn0納 米棒垂直定向陣列的工藝非常重要。

發明內容
本發明的目的是提供一種在無催化劑和碳的條件下在矽襯底上製備高質量 Zn0單晶納米棒定向排列陣列的製備方法和結構控制工藝，為其在短波長納米 光電器件中的應用打下材料基礎。本發明的結構控制工藝具體如下1、 通過公知的氫氟酸刻蝕法將Si(lll)單晶外延片的表面氧化層刻蝕掉， 用去離子水衝洗乾淨後用吹風機吹乾，立即轉入射頻磁控濺射生長室，或者轉 入雷射脈衝沉積室，(簡稱PLD生長室)，抽真空至10—3Pa-10—5Pa;2、 釆用射頻磁控濺射法或PLD製備具有不同晶體質量和光學性能的Zn0薄 膜，具體的製備路線如下對於射頻磁控濺射法，採用ZnO陶瓷靶和一步生長法即直接300-500 'C濺 射生長Zn0薄膜，膜厚控制住200-500nm之間；或者對於PLD技術，則採用準分子雷射器，Zn0陶瓷靶，以及兩步生長法， 即先在較低溫度(300-450 °C)生長厚度20-40nm的ZnO緩衝層，然後升溫到 600-650 'C生長ZnO外延薄膜；3、 用上述的ZnO薄膜為籽晶模板，用高純ZnO納米粉(純度為99.99%) 為蒸發源，將蒸發源放置在氧化鋁坩堝內，並和ZnO籽晶薄膜同時放在管式爐 內，其中蒸發源位於爐子的中心，籽晶薄膜位於氣流的下方，襯底與源距離保 持在20-38cm之間，對管式爐進行抽真空，並通入Ar氣對管式爐進行洗氣，流 量為60-100標準毫升/分鐘，時間為30 60 min;以同樣流量的Ar氣為載氣，將管式爐以IO 。C/min升溫到800 'C，保溫30min後再以5 'C/min升到1350±50 。C，進行ZnO納米棒的生長。生長90min-200min後，以小於10 °C/min的降溫 速率降至室溫。將樣品從管式爐中取出，矽片表面的灰白色沉積物即為ZnO納 米棒陣列。本發明的優點1、 本發明通過控制ZnO籽晶薄膜的質量來對ZnO納米棒陣列的結構和質量 進行有效調控，由於矽基ZnO薄膜的質量還有很大的調整和優化空間，故對結 構的可控性更加易行。2、 本發明避免了任何催化劑和碳的引入，製備的ZnO納米棒陣列能垂直於 襯底定向排列，且單晶質量高，光學性能優異，雜質或結構缺陷較低，深能級 雜質發光可以有效地降至忽略不計。3、 本發明中，管式爐的升溫和降溫速率緩慢，既有利於提高籽晶薄膜的晶 體質量，也不會造成薄膜在升降溫以及生長過程發生開裂現象，利於納米棒陣 列後期的器件集成。4、 本發明的方法也適用於MBE法製備的ZnO薄膜，用其為籽晶薄膜在無催 化劑無碳條件下製備ZnO單晶納米棒定向陣列。本發明的ZnO納米棒陣列為六角纖鋅礦結構，棒的生長方向為(0001)ZnO， 即垂直於Si襯底定向排列，棒的直徑為50nm-300nm，生長速率為30 45nm/min。 且該垂直定向陣列在380nni處呈現出很強的帶邊發光，480-590nm波段處的深 能級雜質發光可以忽略。本發明設備簡單，工藝簡單易行，成本低，產率高， 利於工業化生產。


圖1為本發明ZnO籽晶薄膜的X-射線衍射(XRD)圖譜，其中a、 b分別為 磁控濺射和PLD製備出來的ZnO薄膜，由圖中可以看到磁控濺射製備的薄膜(稱 為薄膜a)為多晶取向，PLD製備的為單晶薄膜(稱為薄膜b)，因此薄膜b的晶 體質量好於薄膜a的。圖2為本發明製備出的ZnO納米棒陣列的掃描電子顯微鏡圖片，a 、 b對 應的陣列分別以磁控濺射和PLD製備的薄膜為籽晶薄膜。可以看出，單晶薄膜 上製備的納米棒陣列沿垂直於襯底方向定向排列，棒的直徑和生長速率分別為 50nm-300nm，和30 45nm/min。相比而言，多晶ZnO籽晶模板上的納米棒陣列 則與襯底表面呈〉45。夾角傾斜排列，且夾角不一，為多晶取向。該陣列中棒間距在幾百納米到幾個微米之間，棒的直徑和生長速率分別高達L5^m和 60nm/min。圖3為本發明Zn0納米棒陣列的XRD圖譜，a 、 b對應的陣列分別以磁控 濺射和PLD製備的薄膜為籽晶薄膜。根據本結果和圖2的結果可知，垂直定向 排列的納米棒陣列為單晶的六角纖鋅礦結構，生長方向為〈0001〉ZnO，多晶ZnO 籽晶模板上的陣列為多晶結構。圖4為本發明ZnO納米棒陣列的室溫光螢光譜，a 、 b對應的陣列分別以 磁控濺射和PLD製備的薄膜為籽晶薄膜。二者在380nm處都呈現出很強的帶邊 發光。其中，垂直定向排列的納米棒陣列在480-590nm波段處的深能級雜質發 光可忽略，與傾斜排列的陣列相比具有更加優異的光學質量。
具體實施方式
實施例11) 、通過公知的氫氟酸刻蝕法將Si(lll)單晶外延片的表面氧化層刻蝕掉， 用去離子水衝洗乾淨後用吹風機吹乾，立即轉入射頻磁控濺射生長室，抽真空 至10—3Pa;2) 、在射頻磁控濺射生長室內製備ZnO薄膜，採用ZnO陶瓷耙，和一步生 長法即直接300 'C濺射生長ZnO薄膜，膜厚為300nm。3) 、用上述的ZnO薄膜為籽晶模板，用高純ZnO納米粉(純度為99.99%) 為蒸發源，將蒸發源放置在氧化鋁坩堝內，並和ZnO籽晶薄膜同時放在管式爐 內，其中蒸發源位於爐子的中心，襯底與源距離為30cm，對管式爐進行抽真空， 並通入Ar氣對管式爐進行洗氣，流量為60標準毫升/分鐘，時間為30min;以 同樣流量的Ar氣為載氣，將管式爐以10 °C/min升溫到800 °C，保溫30min 後再以5 °C/min升到1400 'C，進行ZnO納米棒的生長。生長90min後，以小 於10 °C/min的降溫速率降至室溫。將樣品從管式爐中取出，矽片表面的灰白 色沉積物即為ZnO納米棒陣列。實施例21) 、通過公知的氫氟酸刻蝕法將Si(lll)單晶外延片的表面氧化層刻蝕掉， 用去離子水衝洗乾淨後用吹風機吹乾，立即轉入PLD生長室，抽真空至10—4Pa;2) 在PLD生長室內製備ZnO薄膜，採用準分子雷射器，ZnO陶瓷靶，以及 兩步生長法，即先在400 'C生長厚度20nm的ZnO緩衝層，然後升溫到650 。C生長ZnO外延薄膜，膜厚為300nm;3)、用上述的ZnO薄膜為籽晶薄膜模板，用高純ZnO納米粉(純度為99. 99%) 為蒸發源，將蒸發源放置在氧化鋁坩堝內，並和ZnO籽晶薄膜同時放在管式爐 內，其中蒸發源位於爐子的中心，襯底與源距離保持在27cm，對管式爐進行抽 真空，並通入Ar氣對管式爐進行洗氣，流量為60標準毫升/分鐘，時間為30mim 以同樣流量的Ar氣為載氣，將管式爐以IO TVmin升溫到800 °C，保溫30min 後再以5 °C/min升到1400 'C，進行ZnO納米棒的生長。生長90min後，以小 於10 'C/min的降溫速率緩慢降至室溫。將樣品從管式爐中取出，矽片表面的 灰白色沉積物即為ZnO納米棒陣列。實施例31) 、通過公知的氫氟酸刻蝕法將Si (lll)單晶外延片的表面氧化層刻蝕掉， 用去離子水衝洗乾淨後用吹風機吹乾，立即轉入PLD生長室，抽真空至l(TPa;2) 在PLD生長室內製備ZnO薄膜，採用準分子雷射器，ZnO陶瓷靶，以及 兩步生長法，即先在400 'C生長厚度20nm的ZnO緩衝層，然後升溫到650 °C 生長ZnO外延薄膜，膜厚為300nm;3) 、用上述的ZnO薄膜為籽晶模板，用高純ZnO納米粉(純度為99.99%) 為蒸發源，將蒸發源放置在氧化鋁坩堝內，並和ZnO籽晶薄膜同時放在管式爐 內，其中蒸發源位於爐子的中心，襯底與源距離保持在32cm，對管式爐進行抽 真空，並通入Ar氣對管式爐進行洗氣，流量為60標準毫升/分鐘，時間為60min; 以同樣流量的Ar氣為載氣，將管式爐以IO 。C/min升溫到800 °C，保溫30min 後再以5 。C/min升到1400 。C，進行ZnO納米棒的生長。生長200min後，以 小於10 °C/min的降溫速率緩慢降至室溫。將樣品從管式爐中取出，矽片表面 的灰白色沉積物即為ZnO納米棒陣列。
權利要求
1、一種無催化劑無碳條件下ZnO納米棒陣列的製備方法，其特徵在於工藝步驟如下1)、通過公知的氫氟酸刻蝕法將Si(111)單晶外延片的表面氧化層刻蝕掉，用去離子水衝洗乾淨後用吹風機吹乾，立即轉入射頻磁控濺射生長室，或者轉入雷射脈衝沉積室，抽真空至10-3Pa-10-5Pa；2)、採用射頻磁控濺射法或PLD製備具有不同晶體質量和光學性能的ZnO薄膜，具體的製備路線如下對於射頻磁控濺射法，採用ZnO陶瓷靶和一步生長法即直接300-500℃濺射生長ZnO薄膜，膜厚控制住200-500nm之間；或者對於PLD技術，則採用準分子雷射器，ZnO陶瓷靶，以及兩步生長法，即先在300-450℃較低溫度生長厚度20-40nm的ZnO緩衝層，然後升溫到600-650℃生長ZnO外延薄膜；3)、用上述的ZnO薄膜為籽晶模板，用純度為99.99％的高純ZnO納米粉為蒸發源，將蒸發源放置在氧化鋁坩堝內，並和ZnO籽晶薄膜同時放在管式爐內，其中蒸發源位於爐子的中心，籽晶薄膜位於氣流的下方，襯底與源距離保持在20-38cm之間，對管式爐進行抽真空，並通入Ar氣對管式爐進行洗氣，流量為60-100標準毫升/分鐘，時間為30～60min；以同樣流量的Ar氣為載氣，將管式爐以10℃/min升溫到800℃，保溫30min後再以5℃/min升到1350±50℃，進行ZnO納米棒的生長。生長90min-200min後，以小於10℃/min的降溫速率降至室溫。將樣品從管式爐中取出，矽片表面的灰白色沉積物即為ZnO納米棒陣列。
全文摘要
本發明公開了一種無催化劑無碳條件下ZnO納米棒陣列的結構和性能的控制工藝。工藝為(1)分別採用射頻磁控濺射和雷射脈衝沉積技術在HF酸刻蝕後的矽襯底上製備不同質量和性能的ZnO籽晶薄膜。(2)將ZnO籽晶薄膜和高純ZnO納米粉放在管式爐內，以一定流量的Ar氣為載氣，採用較低的升溫速率在1350±50℃進行生長，其中蒸發源位於爐子的中心，襯底與源距離為20-38cm。(3)生長一定時間後緩慢降至室溫。矽片表面的灰白色沉積物即為ZnO納米棒陣列。本工藝獲得的納米棒定向排列陣列光學質量和單晶質量較高，能靈活調控陣列的結構和性能，工藝簡單易行，成本低，產率高。
文檔編號H01L21/02GK101333646SQ20081004741
公開日2008年12月31日 申請日期2008年4月17日 優先權日2008年4月17日
發明者勇 姜, 張志鵬, 朱建華, 毅 王, 浩 王, 王喜娜 申請人:湖北大學