用於製備乙烯均聚物或共聚物的過渡金屬絡合物和催化劑組合物的製作方法

2023-10-19 08:00:57 7

專利名稱：用於製備乙烯均聚物或共聚物的過渡金屬絡合物和催化劑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於製備乙烯均聚物或乙烯與(x-烯烴的共聚物的過渡金 屬催化劑體系，更具體而言涉及第IV族過渡金屬絡合物，該絡合物在 第IV族過渡金屬周圍具有環戊二烯衍生物和至少一種芳氧基配體並且所 述配體之間無交聯，該芳氧基配體在其鄰位取代有雜環芳香基衍生物； 用於製備乙烯均聚物或乙烯與a烯烴的共聚物的過渡金屬催化劑組合 物，該組合物包含所述過渡金屬絡合物、硼化合物助催化劑和鋁化合物 助催化劑；和使用所述催化劑組合物製備乙烯均聚物或乙烯與(x-烯烴的 共聚物的方法。
背景技術：
傳統上，由作為主催化劑組分的鈦或釩化合物和作為助催化劑組分 的烷基鋁化合物組成的Ziegler-Natta催化劑體系已經用於製備乙烯均聚 物或其與a-烯烴的共聚物。雖然Ziegler-Natta催化劑體系在乙烯的聚合 中是高活性的，但其具有不均相的催化活性位點，這導致聚合物具有較 寬分子量分布，尤其是導致乙烯與(x-烯烴的共聚物具有不均一的組成分 布。
最近，已開發了所謂的金屬茂催化劑體系，其由第IV族過渡金屬(例 如，鈦、鋯或鉿等)的金屬茂化合物和甲基鋁氧垸助催化劑組成。由於金 屬茂催化劑體系是具有均相催化活性位點的均相催化劑，所以其可比 Ziegler-Natta催化劑體系提供更狹窄的分子量分布並且可被用於製備具 有均一組成分布的聚乙烯。例如，歐洲專利公報320,762號和372,632號 和日本特開昭63-092621號、特開平02-84405號和特開平03-002347號 公開了 諸如Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2、Cp2ZrMeCl、Cp2ZrMe2、乙烯(IndH4)2ZrCl2 等金屬茂化合物，用作為助催化劑的甲基鋁氧烷活化從而以高催化活性聚合乙烯，因此使生產具有1.5 2.0的分子量分布(Mw/Mn)的聚乙烯成為
可能。然而，使用該催化劑體系難以獲得高分子量聚合物。此外，在將
這樣的催化劑體系應用於在140°C以上的高溫進行的溶液聚合的情況中， 聚合活性急劇下降，並且(3-脫氫佔主導，因此周知的是該催化劑體系不 適合於生產具有IOO，OOO以上的重均分子量(Mw)的高分子量聚合物。
另外，已提出了具有幾何限定結構(geometrically constrained structure)的所謂非金屬茂催化齊U(也稱單活性中心催化劑(single active site catalyst)),其中過渡金屬被連接成環，作為具有高催化活性的用於經溶液 聚合製備乙烯均聚物或乙烯與a-烯烴的共聚物的催化劑。歐洲專利公報 0416815號和0420436號公開了具有幾何限定結構的催化劑，其中醯胺基 連接到單個環戊二烯配體從而形成環的形狀。歐洲專利公報0842939號 公開了一種催化劑，其中作為給電子化合物的酚配體連接到環戊二烯配 體從而形成環。然而，這樣的幾何限定催化劑不適合於商業應用，這是 因為在催化劑合成過程中配體和過渡金屬化合物之間成環的產率非常 低。
此外，美國專利6，329，478號和韓國專利公報2001-0074722號公開 了非金屬茂催化劑，該非金屬茂催化劑不具有幾何限定結構但可在高溫 溶液條件下應用。在這些專利中，具有至少一種膦亞胺化合物作為配體 的單活性中心催化劑用於在140。C以上的高溫溶液聚合條件下進行的乙 烯和a-烯烴的共聚中提供高乙烯轉變比率。然而，它們要求使用膦化合 物以合成膦亞胺配體。由於該化合物對環境和人類有害，所以這些催化 劑不適合於生產一般用途的烯烴聚合物。美國專利5,079,205號公開了具 有雙(酚鹽)配體的催化劑，但是其催化活性過低而不適合商業應用。
此外，Oga"oweto〃/" 1998, 77,2152(Nomura等人)公開了具有酚配
體的非金屬茂催化劑及其在聚合中的應用。然而，垸基取代基只限於異 丙基。

發明內容
為克服現有技術的上述問題，本發明的發明人己經進行了廣泛研究。
6結果，他們發現包含環戊二烯衍生物和至少一種芳氧基配體(該芳氧 基配體在其鄰位取代有雜環芳香基衍生物)的未交聯的過渡金屬催化劑 可在乙烯的聚合中提供出眾的催化活性。基於這一發現，他們己經開發 出能夠通過在60。C以上進行的烯烴聚合生產高分子量烯烴均聚物或共聚 物的催化劑，完成了本發明。
因此，本發明涉及提供具有未交聯結構的過渡金屬絡合物，該絡 合物在烯烴聚合中非常經濟並且提供了優異的催化活性；和用於製備乙
烯均聚物或乙烯與a-烯烴的共聚物的過渡金屬催化劑組合物，該組合物 包含所述過渡金屬絡合物和助催化劑。本發明還涉及提供使用所述過渡 金屬絡合物和所述催化劑組合物聚合具有各種物理性質的乙烯均聚物或 乙烯與a-烯烴的共聚物的方法，從商業觀點或角度看其可以經濟地製備。
在一方面，本發明提供了以下述化學式1表示的過渡金屬絡合物， 其在第IV族過渡金屬周圍具有環戊二烯衍生物和至少一種芳氧基配體並 且所述配體之間無交聯，該芳氧基配體在其鄰位取代有雜環芳香基衍生 物
M是周期表中的第IV族過渡金屬；
Cp是能夠與所述中心金屬M形成115鍵的環戊二烯基環或包含環戊 二烯基環的稠環，其中所述環戊二烯基環或環戊二烯基稠環可以進一步 取代有(Cl-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C2-C20)烯基或(C6-C30)芳基 (Cl-C20)烷基；
A是取代基R8 R7或 R7R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7和R8各自獨立地為氫、(Cl-C20)烷基、 (C3-C20)環烷基、取代有(C1-C20)垸基的或取代有(C6-C30)芳基的甲矽烷 其—fr^nfV)萇其.rr6陽r3o、書其f「i-rin、'l^其.m一廠？n、'l^氣其.助/f屮
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(C6-C30)芳基的膦基、取代有(C1-C20)烷基的巰基或硝基，其中所述R1 R8的烷基、芳基或烷氧基可以進一步取代有滷素，或可以與鄰近取代基 一起形成稠環；
D是N-R9、氧或硫；
R9是直鏈或支鏈的(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、取代有(C1-C20) 烷基的或取代有(C6-C30)芳基的甲矽烷基； n是整數l或2;並且
X各自獨立地為卣素、(Cl-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C6-C30)芳 基(C1-C20)垸基、(Cl-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲矽垸氧基、取代有 (C1-C20)垸基的或取代有(C6-C30)芳基的氨基、取代有(C1-C20)烷基的或 取代有(C6-C30)芳基的膦基或者取代有(C1-C20)烷基的巰基。
在另一方面，本發明提供了用於製備乙烯均聚物或乙烯與a-烯烴的 共聚物的催化劑組合物，該組合物含有所述過渡金屬絡合物和作為助催 化劑的硼化合物或鋁化合物。
在另一方面，本發明提供了使用所述過渡金屬絡合物或過渡金屬催 化劑組合物製備乙烯均聚物或乙烯與a-烯烴的共聚物的方法，以及由此 製備的乙烯均聚物或乙烯與a-烯烴的共聚物。
下面，將更詳細地描述本發明。
在化學式l的過渡金屬絡合物中，所述中心金屬M可以是鈦、鋯或 鉿。Cp包括能夠與所述中心金屬M進行115鍵合的環戊二烯陰離子或環 戊二烯基環。具有取代基或不具有取代基的稠環衍生物的具體例子可以 包括環戊二烯基、甲基環戊二烯基、二甲基環戊二烯基、四甲基環戊二 烯基、五甲基環戊二烯基、丁基環戊二烯基、仲丁基環戊二烯基、叔丁 基甲基環戊二烯基、三甲基甲矽垸基環戊二烯基、茚基、甲基茚基、二甲基茚基、乙基茚基、異丙基茚基、菊基、甲基莉基、二甲基荷基、乙 基芴基、異丙基芴基等。
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A可以是取代基R8>==\r7 或 R 。 具體例子可以包括以下
述的化學式2和化學式3表示的化合物
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在化學式1 3中，所述取代有雜環芳基的芳氧基配體中的所述取代 基R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7和R8可以是滷素，例如氟、氯、溴或 碘；直鏈或非直鏈(C1-C20)垸基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正 癸基、正十二烷基、正十五烷基或正二十烷基，優選甲基、乙基、異丙 基或叔丁基；(C3-C20)環垸基，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、 環庚基或金剛垸基，優選環戊基或環己基；取代有(C1-C20)烷基的或取代 有(C6-C30)芳基的甲矽烷基，例如甲基甲矽垸基、乙基甲矽垸基、苯基甲 矽烷基、二甲基乙基甲矽烷基、二乙基甲基甲矽垸基、二苯基甲基甲矽 烷基、三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三正丙基甲矽垸基、三異丙 基甲矽烷基、三正丁基甲矽烷基、三仲丁基甲矽烷基、三叔丁基甲矽烷 基、三異丁基甲矽烷基、叔丁基二甲基甲矽烷基、三正戊基甲矽烷基、三正己基甲矽垸基、三環己基甲矽烷基或三苯基甲矽烷基，優選三甲基
甲矽烷基、叔丁基二甲基甲矽垸基或三苯基甲矽垸基；(C6-C30)芳基或 (C1-C20)烷基(C6-C30)芳基，例如苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、 2,3-二甲苯基、2,4-二曱苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯 基、3,5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2,3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯 基、2，4，6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、2,3，4,5-四甲基苯基、2,3，4,6隱 四甲基苯基、2，3,5,6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、 異丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新 戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、 正十四烷基苯基、聯苯基、芴基、三苯基、萘基或蒽基，優選苯基、萘 基、聯苯基、2-異丙基苯基、3，5-二甲苯基或2,4，6-三甲基苯基；(C6-C30) 芳基(C1-C10)烷基，例如苯甲基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、 (4-甲基苯基)甲基、(2,3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3,4-二甲基苯基)甲基、(4,6-二甲基苯基)甲基、(2,3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、 (2,3，6-三甲基苯基)甲基、(3,4,5-三甲基苯基)甲基、(2，4,6-三甲基苯基)甲 基、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲基、(2，3,4，6-四甲基苯基)甲基、(2,3，5,6-四甲 基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(異 丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲 基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基 苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、(正十四垸基苯 基)甲基、三苯基甲基、萘基甲基或蒽基甲基，優選苯甲基或三苯基甲基； (Cl-C20)烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、 仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正 十二烷氧基、正十五垸氧基或正二十烷氧基，優選甲氧基、乙氧基、異 丙氧基或叔丁氧基；取代有(C1-C20)烷基的或取代有(C6-C20)芳基的甲矽 垸氧基，例如三甲基甲矽烷氧基、三乙基甲矽烷氧基、三正丙基甲矽垸 氧基、三異丙基甲矽烷氧基、三正丁基甲矽烷氧基、三仲丁基甲矽垸氧 基、三叔丁基甲矽烷氧基、三異丁基甲矽烷氧基、叔丁基二甲基甲矽烷氧基、三正戊基甲矽烷氧基、三正己基甲矽垸氧基或三環己基甲矽垸氧
基，優選三甲基甲矽烷氧基或叔丁基二甲基甲矽垸氧基；取代有(C1-C20) 烷基的或取代有(C6-C30)芳基的氨基，例如二甲基氨基、二乙基氨基、二 正丙基氨基、二異丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基 氨基、二異丁基氨基、叔丁基異丙基氨基、二正己基氮基、二正辛基氨 基、二正癸基氨基、二苯基氨基、二苯甲基氨基、甲基乙基氨基、甲基 苯基氨基、苯甲基己基氨基、雙(三甲基甲矽垸基)氨基或雙(叔丁基二甲 基甲矽烷基)氨基或取代有相應垸基的膦基，優選二甲基氨基、二乙基氨 基或二苯基氮基；或取代有(C1-C20)垸基的或取代有(C6-C30)芳基的膦， 例如二甲基膦基、二乙基膦基、二正丙基膦基、二異丙基膦基、二正丁 基膦基、二仲丁基膦基、二叔丁基膦基、二異丁基膦基、叔丁基異丙基 膦基、二正己基膦基、二正辛基膦基、二正癸基膦基、二苯基膦基、二 苯甲基膦基、甲基乙基膦基、甲基苯基膦基、苯甲基己基膦基、雙(三甲 基甲矽烷基)膦基或雙(叔丁基二甲基甲矽垸基)膦基，優選二甲基膦基、 二乙基膦基或二苯基膦基；取代有(C1-C20)烷基的巰基，例如甲基巰基、 乙基巰基、丙基巰基、異丙基巰基、1-丁基巰基或異戊基巰基，優選乙基 巰基或異丙基巰基；並且所述W RS的烷基、芳基或烷氧基可以進一步 取代有滷素，或可以與鄰近取代基形成稠環。
119可以是直鏈或非直鏈(C1-C20)垸基，例如甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、 正辛基、正癸基、正十二垸基、正十五烷基或正二十烷基，優選甲基、 乙基、異丙基、叔丁基或戊基；或取代有(C1-C20)垸基的或取代有(C6-C30) 芳基的甲矽垸基，例如甲基甲矽烷基、乙基甲矽垸基、苯基甲矽烷基、 二甲基甲矽垸基、二乙基甲矽垸基、二苯基甲矽垸基、三甲基甲矽垸基、 三乙基甲矽烷基、三正丙基甲矽烷基、三異丙基甲矽烷基、三正丁基甲 矽烷基、三仲丁基甲矽烷基、三叔丁基甲矽烷基、三異丁基甲矽烷基、 叔丁基二甲基甲矽垸基、三正戊基甲矽烷基、三正己基甲矽烷基、三環 己基甲矽烷基或三苯基甲矽烷基，優選三甲基甲矽烷基、叔丁基二甲基 甲矽垸基或三苯基甲矽垸基。X可以是滷素，例如氟、氯、溴或碘；不是Cp衍生物的(Cl-C20) 烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、 正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二垸基、正十
五烷基或正一十烷基，優選甲基、乙基、異丙基、叔丁基或戊基；(C3-C20)
環烷基，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基或金剛烷基，
優選環戊基或環己基；(C6-C30)芳基(C1-C20)垸基，例如苯甲基、(2-甲基 苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯萄甲基、 (2,4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2,6-二甲基苯基)甲基、(3,4-二甲基苯基)甲基、(4,6-二甲基苯基)甲基、(2,3,4-三甲基苯萄甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3,4，5-三甲基苯基)甲基、 (2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2,3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基) 甲基、(2,3,5,6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正 丙基苯基)甲基、(異丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲 基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基 苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲 基、(正十四垸基苯基)甲基、萘基甲基或蒽基甲基，優選苯甲基；(C1-C20) 烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁 氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二 烷氧基、正十五烷氧基或正二十垸氧基，優選甲氧基、乙氧基、異丙氧 基或叔丁氧基；(C3-C20)烷基甲矽烷氧基，例如三甲基甲矽垸氧基、三乙 基甲矽垸氧基、三正丙基甲矽烷氧基、三異丙基甲矽烷氧基、三正丁基 甲矽烷氧基、三仲丁基甲矽烷氧基、三叔丁基甲矽烷氧基、三異丁基甲 矽烷氧基、叔丁基二甲基甲矽烷氧基、三正戊基甲矽烷氧基、三正己基 甲矽烷氧基或三環己基甲矽垸氧基，優選三甲基甲矽垸氧基或叔丁基二 甲基甲矽烷氧基；取代有(C1-C20)垸基的或取代有(C6-C30)芳基的氨基或 者取代有(C1-C20)烷基的或取代有(C6-C30)芳基的膦，例如二甲基氨基、 二乙基氨基、二正丙基氨基、二異丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基 氮基、二叔丁基氨基、二異丁基氨基、叔丁基異丙基氨基、二正己基氨 基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基、二苯甲基氨基、甲基
12乙基氨基、甲基苯基氨基、苯甲基己基氨基、雙(三甲基甲矽烷基)氨基或 雙(叔丁基二甲基甲矽垸基)氨基或者取代有相應垸基的膦基，優選二甲基
氨基、二乙基氨基或二苯基氨基；或取代有(C1-C20)烷基的巰基，例如甲 基巰基、乙基巰基、丙基巰基、異丙基巰基、1-丁基巰基或異戊基巰基。 對於烯烴聚合，可以將化學式1的過渡金屬絡合物與作為助催化劑 的能夠作為可將配體X從過渡金屬絡合物中拉出使中心金屬陽離子化並 具有弱結合能力的反離子(即陰離子)發揮作用的硼化合物、有機鋁化合物 或其混合物一起使用。有機鋁化合物可以用來去除起催化毒物作用的微 量極性物質，例如水。然而，在配體X是滷素的情況中，它可以擔當烷 基化試劑。
可在本發明作為助催化劑使用的硼化合物可以選自在美國專利 5，198，401號中公開的以下述化學式4 6表示的化合物 [化學式4] B(R10)3 [化學式5] [Ru]+[B(R10)4r [化學式6] [(R12)qZH]+[B(R10)4]-其中化學式4至6，
B是硼；
R"是苯基，其可進一步取代有選自氟、氟取代的或未取代的(C1-C20) 烷基和氟取代的或未取代的(C1-C20)烷氧基中的3 5個取代基；
R11是(C5-C7)芳香族基團、(C1-C20)垸基(C6-C20)芳基或(C6-C30)芳 基(C1-C20)烷基，例如三苯基甲基；
Z是氮或磷；
R12是(C廣C2o)垸基或取代有氮和兩個(C 1-C10)烷基的苯銨基；和 q是整數2或3。
硼類助催化劑的優選實例可包括三(五氟苯基)硼垸、三(2，3，5,6-四氟 苯基)硼垸、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3，4,5-三氟苯基)硼垸、三(2,3,4-三氟苯基)硼垸、苯基雙(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸鹽、四(2,3，5,6-四氟苯基)硼酸鹽、四(2，3，4,5-四氟苯基)硼酸鹽、四(3,4，5-四氟苯基)硼酸 鹽、四(2,2，4-三氟苯基)硼酸鹽、苯基雙(五氟苯基)硼酸鹽或四(3，5-雙(三 氟甲基)苯基)硼酸鹽。並且，可以使用四(五氟苯基)硼酸鐵鈰齊、四(五氟
苯基)硼酸l,l'-二甲基鐵鈰齊、四(五氟苯基)硼酸銀、四(五氟苯基)硼酸三 苯基甲基鹽(triphenylmethyl tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(3 ，5-7又 (三氟甲基)苯基)硼酸三苯基甲基鹽(triphenylmethyl tetrakis(3，5-bistrifluoromethylphenyl)borate)、四(五氟苯基)硼酸三乙銨、四 (五氟苯基)硼酸三丙銨、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(3,5-雙三氟 甲基苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨、四(五 氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯銨、 四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨、四(五氟苯基)硼酸二異丙 基銨、四(五氟苯基)硼酸二環己基銨、四(五氟苯基)硼酸三苯基轔、四(五 氟苯基)硼酸三(甲基苯基)轔或四(五氟苯基)硼酸三(二甲基苯基)鱗，優選 四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鹽或三
(五氟苯基)硼烷。
在本發明中使用的鋁化合物可以是以下述化學式7或化學式8表示 的鋁氧垸化合物、以下述化學式9表示的有機鋁化合物、或以下述化學 式10或化學式11表示的有機鋁烴基氧化物
(-Al(R13)-0-)m
(R13)2Al-(-0(R13)-)p-(R13)2 [化學式9]
(R14)rAl(E)3.r (R15)2A10R16 [化學式11] R15Al(OR16)2
14其中在化學式7 11中
rU是(C1-C20)院基，優選甲基或異丁基；
m禾卩q是5 20的整數；
r"和Ri5是(Cl-C20)烷基；
E是氫或卣素；
r是H的整數；並且
r16是(C1-C20)烷基或(C6-C30)芳基。
鋁化合物的具體例子可包括鋁氧烷化合物，例如甲基鋁氧烷、改 性的甲基鋁氧烷和四異丁基鋁氧烷；諸如三垸基鋁、氯化二甲基鋁的有 機鋁化合物，包括三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁和三己 基鋁；氯化二烷基鋁、二氯化甲基鋁，包括氯化二乙基鋁、氯化二丙基 鋁、氯化二異丁基鋁和氯化二己基鋁；二氯化烷基鋁、氫化二甲基鋁， 包括二氯化乙基鋁、二氯化丙基鋁、二氯化異丁基鋁和二氯化己基鋁； 和氫化二垸基鋁，包括氫化二乙基鋁、氫化二丙基鋁、氫化二異丁基鋁 和氫化二己基鋁，優選三垸基鋁，更優選三乙基鋁或三異丁基鋁。
中心金屬M:硼原子鋁原子的摩爾比可以是優選1: 0.1 100: 10 1,000，更優選1: 0.5 5:25 500。
使用本發明的過渡金屬或包含過渡金屬的催化劑組合物製備烯烴聚 合物的方法是通過下述方式進行的在足量的有機溶劑的存在下將過渡 金屬催化劑、助催化劑與乙烯以及必要時可存在的乙烯基共聚單體接觸。 可以將過渡金屬催化劑和助催化劑組分分別供應於反應器。作為選擇， 可以在加入到反應器之前將它們預先混合。對於混合的條件，包括添加 順序、溫度、濃度等，沒有特殊限制。
優選的是，有機溶劑可以是(C3-C20)的烴。具體例子可以包括丁烷、 異丁垸、戊烷、己垸、庚垸、辛烷、異辛垸、壬烷、癸烷、十二垸、環 己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯等。
具體而言，當製備乙烯均聚物高密度聚乙烯(HDPE)時，可將乙烯單 獨作為單體使用。乙烯的壓力可以為1 atm(大氣壓) 1,000 atm，更優選 8 atm 150 atm。並且，聚合溫度可以為60°C 300°C ，優選80°C 250°C。當製備乙烯與a-烯烴的共聚物時，除乙烯之外可以將(C3-C18)的ct-烯烴用作共聚單體。優選的是，其可以選自由下列化合物組成的組丙 烯、1-丁烯、l-戊烯、4-甲基=1-戊烯、1=己烯、l-辛烯、l-癸烯、1-十二 碳烯、1-十六碳烯和l-十八碳烯。更優選的是，可以將丙烯、l-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯與乙烯共聚。優選的乙烯壓力和聚合溫度與上述
-俯-。-^ 說廠 ^1#^微聚W&Jt^*^f 50重量％以上，優選為60重量％以上，更優選為60重量％ 99重量％。
使用(C4-C10)a-烯烴作為共聚單體製備的線性低密度聚乙烯(LLDPE) 可具有0.910 g/cc 0.940g/cc的密度。此外，可以獲得密度小於0.910 g/cc 的極低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)或烯烴高彈體。在 乙烯均聚物或共聚物的製備中，可以加入氫以控制分子量。 --般來說， 所得的聚合物具有80，000 500,000的重均分子量(Mw)。
由於本發明的過渡金屬或包含該過渡金屬的催化劑組合物在聚合反 應器中以均相狀態存在，所以其可被優選應用於在高於相應聚合物熔點 的溫度進行的溶液聚合方法。然而，如美國專利4，752，597號中公開的， 可以通過在多孔金屬氧化物載體上擔載過渡金屬催化劑和助催化劑，以 作為非均相催化劑體系應用於淤漿聚合或氣相聚合方法。
本發明的含有芳基苯氧基配體的過渡金屬絡合物和含有該過渡金屬 絡合物的催化劑組合物易於處理，可使用環境友好的原材料高產率地制 備，並且由於在高溫下的優異的熱穩定性和出眾的催化活性，可用於在 高溫溶液聚合條件下生產高分子量聚合物。因此，它們比此前已知的非 金屬茂單活性中心催化劑更具實用性，並且可被有效應用於製備具有各 種物理性質的乙烯均聚物或乙烯與a-烯烴的共聚物。
具體實施例方式
下文中，將通過實施例對本發明進行更詳細地闡述。然而，下述實 施例的意圖不是限制本發明的範圍。
除非另有說明，所有配體和催化劑的合成都是在氮氣氛圍下通過標 準的施倫克(Schlenk)或手套箱技術進行的。在使用前，在金屬鈉和二苯甲酮存在下將有機溶劑進行回流以去除水分，隨後蒸餾。於室溫使用
Varian Oxford 300 MHz對所合成的配體和催化劑進行'H-NMR分析。
使聚合溶劑正庚垸通過填裝有分子篩5A和活性氧化鋁的柱，並通以 高純氮從而充分除去水、氧或其它催化劑毒物。對所合成的聚合物進行 如下分析。
依照ASTMD2839測定。
2. 密度
依照ASTMD 1505使用密度梯度柱測定。
3. 熔點(Tm)
使用Dupont DSC2910在氮氣氛圍下在2nd加熱條件下以10°C/min 的速率測定。
4. 分子量和分子量分布
使用裝備有PL Mixed畫BX2 + preCol的PL210 GPC於135。C以1.0 mL/min速率在1，2，3-三氯苯溶劑存在下測定。使用PL聚苯乙烯標準物質 校正分子量。
5.01-烯烴的含量(重量％)
使用Bruker DRX500 NMR波譜儀於125 MHz使用1,2，4-三氯苯溶劑 /C6D6 (7/3,重量比)的混合溶劑於120°C以"C-NMR模式測定[Randal, J. C. JMS-i ev. M釘o腳/. O^w.屍—.1980， C29， 201]。
製備例i: (二氯)(五甲基環戊二烯基)(2-(噻吩-2'-基)苯氧基)鈦av)的
合成
2-(2'-甲氧基苯基)噻吩的合成
在燒瓶中加入2-溴代噻吩(7.2g，43.9mmo1)、 2-甲氧基苯基硼酸(6.7 g,43.9mmo1)、乙酸鈀(0.14 g, 0.62 mmol)、三苯基膦(0.6 mg， 2.3 mmol)和 磷酸鉀(9.40 g, 44.3 mmol)。加入10 mL水和40 mL 二甲氧基乙垸的混合 溶液並回流6小時。冷卻至室溫後，加入氯化銨水溶液(50 mL)和乙醚(100 mL)。分離有機層。用乙醚萃取殘留物，之後將收集到的有機層用硫酸鎂 乾燥。除去揮發性物質，隨後通過使用己烷的矽膠色譜法純化，得到無
17色液體形式的7.9 g(產率95%)的2-(2'-甲氧基苯基)噻吩。
!H-NMR (C6D6) S = 3.26 (s， 3H), 6.49-6.53 (d， 1H), 6.77-7.03 (m, 4H)，
7.47-7.49 (d， 1H)， 7.60-7.64 (d， 1H) ppm 2-(噻吩-2'-基)苯酚的合成
將2-(2'-甲氧基苯基)噻吩(7 g, 36.8 mmol)溶於100 mL 二氯甲烷。於 48^T蕃滴她-唇mt^m4W(n:^^鵬}「嶽離#^淋-同時緩慢加熱至室溫。隨後，加入冰(50g)和乙醚(100mL)的混合溶液。 分離有機層。在使用乙醚萃取水層後，使用硫酸鎂乾燥收集到的有機層。 除去揮發性物質，隨後通過使用己烷和二氯甲垸的混合溶液的矽膠色譜 法純化，獲得無色液體形式的2.9g(產率40%)的2-(噻吩-2'-基)苯酚。
'H畫醒R (C6D6) 5 = 6.54-6.58 (d, 1H), 6.59-6.95 (m， 4H), 7.12-7.15 (d, 1H)， 7.36-7.41 (d, 1H)ppm
(二氯)(五甲基環戊二烯基)(2-贈吩-2'-基)苯氧基)鈦av)的合成
在乾燥的燒瓶中加入2-(噻吩-2'-基)苯酚(2.07 g, 11.76 mmol， Aldrich)。以乙醚溶解之後，充分攪拌的同時將溫度降低至0°C。逐滴將 正丁基鋰(8.08mL, 1.6M己垸溶液，Aldrich)緩慢加入到混合物。隨後，使 溫度保持l小時，之後將溫度升至室溫並進行攪拌12小時。去除溶劑層 後，使用己垸洗滌沉澱物。去除揮發性物質之後，將沉澱物溶於甲苯。
將這一混合物冷卻至o"c並逐滴緩慢加入溶於甲苯的氯化五甲基環戊二
烯基鈦(1.70 g， 5.88 mmol)。使溫度保持1小時，之後將溫度升至室溫並 進行攪拌24小時。隨後，通過過濾去除固體物質。再次從所獲得的溶液 去除揮發性物質，之後在甲苯中進行重結晶。獲得1.64g(產率65%)的 橙色晶體。
!H-NMR (C6D6) S = 1.73 (s， 15H)， 6.75-6.79 (d, 1H)， 6.85-6.94 (m， 3H), 7.14-7,18 (d, 1H)， 7.41-7.45 (d, 1H))， 7.57-7.59 (d, 1H) ppm 質譜(APCI模式，m/z): 429
製備例2: (二氯)(五甲基環戊二烯基Y2-(吡啶-2'-基)苯氧基)鈦aV)的
合成
2W-甲氧基苯基)吡啶的合成在燒瓶中加入2-溴吡啶(4.28 mL, 43.9 mmol)、2-甲氧基苯基硼酸(6.7 g，43.9mmo1)、乙酸鈀(0.14 g, 0.62 mmol)、三苯基膦(0.6 mg， 2.3 mmol)和 磷酸鉀(9.40 g， 44.3 mmol)。加入10 mL水和40 mL 二甲氧基乙烷的混合 溶液並回流6小時。冷卻至室溫後，加入氯化銨水溶液(50 mL)和乙醚(100 mL)。分離有機層。用乙醚萃取殘留物，之後將收集到的有機層用硫酸鎂 乾燥。除去揮發性物質後，隨後通過使用正己垸的矽膠色譜法m^！ 得無色液體形式的7.7 g(產率95%)的2-(2'-甲氧基苯基)吡啶。
iH-畫R (C6D6) 5 = 3.22 (s, 3H)， 6.55-8.67 (m, 8H) ppm
2-(吡啶-2'-基)苯酚的合成
將40 mL吡啶加入到40 mL 35%的鹽酸。於20(TC攪拌30分鐘之後， 通過在22(TC蒸餾去除水，隨後加入2-(2'-甲氧基苯基)吡啶(6.8 g， 36.8 mmol)並使反應在20(TC進行12小時。冷卻至室溫之後，加入蒸餾水， 隨後使用氫氧化鈉水溶液進行滴定。在使用二氯甲烷萃取有機層後，以 硫酸鎂乾燥，隨後除去揮發性物質並隨後通過使用己垸和乙酸乙酯的混 合溶液的矽膠色譜法進行純化，獲得黃色固體形式的3.5 g (產率52%) 的2-(吡P定-2'-基)苯酚。
^-麗R (C6D6) 5 = 6.30-7.72 (m， 7H)， 8.43-8.67 (m, 2H) ppm
(二氯v五甲基環戊二烯基)(2-(吡啶-2'-基)苯氧基)鈦av)的合成
在乾燥的燒瓶中加入2-(吡啶-2'-基)苯酚(2.64 g, 15.42 mmol, Aldrich)。以甲苯溶解之後，充分攪拌的同時將溫度降低至0°C。逐滴將 正丁基鋰(5.86mL，2.5M己垸溶液，Aldrich)緩慢加入到混合物。隨後，使 溫度保持1小時之後，將溫度升至室溫並進行攪拌12小時。去除溶劑層 後，使用經純化的正己烷洗滌沉澱物。去除揮發性物質之後，將沉澱物 溶於甲苯。將這一混合物冷卻至0。C並逐滴緩慢加人溶於甲苯的氯化五甲 基環戊二烯基鈦(2.23 g， 12.59 mmol)。使溫度保持1小時，之後將溫度升 至室溫並進行攪拌24小時。隨後，通過過濾去除固體物質。再次從所獲 得的溶液去除揮發性物質，之後在甲苯中進行重結晶。獲得2.1g(產率 49%)的橙色晶體。
!H-麗R (C6D6) S = 1.66 (s, 15H)， 6.61-7.35 (m, 5H)， 7.80 (m， 1H),
198.08 (m， 1H), 8.62 (m， 1H) ppm 質譜(APCI模式，m/z): 424 實施例1
使用間歇聚合反應器如下進行乙烯聚合。在充分乾燥並以氮氣淨化 的200 mL不鏽鋼反應器中加入102 mL環己烷和2.98 mL的67.05 mM改 性甲基鋁氧烷-7(改性MAO-7， Akzo-Nobd, 7重量％ Al Isopar溶液)的甲 苯溶液。將反應器加熱到14(TC之後，依次加入0.858 mL的在製備例1 中合成的(二氯)(五甲基環戊二烯基)(2-(噻吩-2'-基)苯氧基)鈦(IV) (1.16 mM甲苯溶液)和0.74 mL的4.07 mM四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基錄鹽 (triphenylmethyliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate ， 99%, Boulder Scientific)的甲苯溶液。供應乙烯直到其在反應器內的壓力達到30 kg/cm2。 在持續供應乙烯的同時進行聚合。反應開始後3分鐘溫度到達最高的165 。C。10分鐘後，加入10mL含有10體積％鹽酸水溶液的乙醇以終止聚合。 在1，500mL乙醇中攪拌4小時之後，通過過濾分離反應產物。將收集到 的反應產物在6(TC的真空烘箱中乾燥8小時。獲得2.92g聚合物。不可 測定該聚合物的熔體指數。凝膠色譜法分析得出406，700 g/mol的重均分 子量(Mw)和1.82的分子量分布(Mw/Mn)。
實施例2
使用間歇聚合反應器如下進行乙烯和1-辛烯的共聚。在充分乾燥並 以氮氣淨化的200 mL不鏽鋼反應器中加入93 mL環己烷、8 mL的1-辛 烯和3.73 mL的67.05 mM改性MAO-7(Akzo-Nobel， 7重量％ Al Isopar 溶液)甲苯溶液。將反應器加熱到142.4"C之後，依次加入1.19 mL的在制 備例1中合成的(二氯)(五甲基環戊二烯基)(2-(噻吩-2'-基)苯氧基)鈦(IV) (0.84 mM甲苯溶液)和0.65 mL的4.65 mM四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基 鐵鹽(99%, Boulder Scientific)的甲苯溶液。供應乙烯直到其在反應器內的 壓力達到30kg/cm2。持續供應乙烯的同時進行聚合。反應開始後l分鐘 溫度到達最高的169.6°C。 1分鐘後，加入10mL含有10體積％鹽酸水溶 液的乙醇以終止聚合。在l，500mL乙醇中攪拌l小時之後，通過過濾分 離反應產物。將收集到的反應產物在60。C的真空烘箱中乾燥8小時。獲得2.32g聚合物。該聚合物的熔點是111.(TC。熔體指數是0.0366並且密 度是0.9134 g/cc。凝膠色譜法分析得出204,200 g/mol的重均分子量(Mw) 和3.07的分子量分布(Mw/]Vg。 1-辛烯的含量是9.4重量％。 實施例3
/士 DP M曰A勢入H"T ft。 4thi"TTJ!44"^二 一y ,U&跑入 A丁說A 1、1扭^
l口J縱眾nJ乂/^研乂H 1、近1J 。KM叛'曰飛tt允7tT》宋井W炎、飛/尹1心
的200 mL不鏽鋼反應器中加入97 mL環己烷和2.98 mL的67.05 mM改 性MAO-7(Akzo-Nobel， 7重量％ Al Isopar溶液)的甲苯溶液。將反應器加 熱到140。C之後，依次加入0.848 mL的在製備例2中合成的(二氯)(五甲 基環戊二烯基)(2-(吡啶-2'-基)苯氧基)鈦(IV) (1.18 mM甲苯溶液)和0.55 mL的5.42 mM四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基総鹽(99%, Boulder Scientific) 的甲苯溶液。供應乙烯直到其在反應器內的壓力達到30kg/cm2。持續供 應乙烯的同時進行聚合。反應開始後3分鐘溫度到達最高的166.0°C。 10 分鐘後，加入10 mL含有10體積％鹽酸水溶液的乙醇以終止聚合。在1 ，500 mL乙醇中攪拌4小時之後，通過過濾分離反應產物。將收集到的反應產 物在6(TC的真空烘箱中乾燥8小時。獲得4.55g聚合物。不可測定該聚 合物的熔體指數。凝膠色譜法分析得出441,300 g/mol的重均分子量(Mw) 和2.42的分子量分布(MJMn)。 實施例4
使用間歇聚合反應器如下進行乙烯和1-辛烯的共聚。在充分乾燥並 以氮氣淨化的200 mL不鏽鋼反應器中加入88 mL環己烷、8 mL的1-辛 烯和3.73 mL的67.05 mM改性MAO-7(Akzo-Nobel， 7重量％ Al Isopar 溶液)甲苯溶液。將反應器加熱到142。C之後，依次加入0.848 mL的在制 備例2中合成的(二氯)(五甲基環戊二烯基)(2-(吡啶-2'-基)苯氧基)鈦(IV) (1.18 mM甲苯溶液)和0.553 mL的5.42 mM四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基 鑰鹽(99%, Boulder Scientific)的甲苯溶液。供應乙烯直到其在反應器內的 壓力達到30 kg/cm2。持續供應乙烯的同時進行聚合。反應開始後l分鐘 溫度到達最高的172.0°C。 1分鐘後，加入10mL含有10體積％鹽酸水溶 液的乙醇以終止聚合。在1,500 mL乙醇中攪拌l小時之後，通過過濾分 離反應產物。將收集到的反應產物在6(TC的真空烘箱中乾燥8小時。獲
21得4.12 g聚合物。該聚合物的熔點是105.2°C 。熔體指數是0.326並且密 度是0.9082 g/cc。凝膠色譜法分析得出122,700 g/mol的重均分子量(Mw) 和2.11的分子量分布(Mw/Mn)。 1-辛烯的含量是11.7重量％。
已通過參照實施例實施方式進行了詳細描述。然而，本領域技術人 員將意識到，可以對這些實施方式進行修改而不背離本發明的原理和實 質，本發明的範圍限定在所附權利要求書和其等同方式中。
權利要求
1. 一種以下述化學式1表示的過渡金屬絡合物，所述過渡金屬絡合物在第IV族過渡金屬周圍具有環戊二烯衍生物和至少一種芳氧基配體並且所述配體之間無交聯，該芳氧基配體在其鄰位取代有雜環芳香基衍生物[化學式1]其中M是周期表中的第IV族過渡金屬；Cp是能夠與所述中心金屬M形成η5鍵的環戊二烯基環或包含環戊二烯基環的稠環，其中所述環戊二烯基環或所述包含環戊二烯基環的稠環未被取代或進一步取代有(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C2-C20)烯基或(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基；A是取代基或R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地為氫、(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、取代有(C1-C20)烷基的或取代有(C6-C30)芳基的甲矽烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C20)烷氧基、取代有(C1-C20)烷基的或取代有(C6-C20)芳基的甲矽烷氧基、取代有(C1-C20)烷基的或取代有(C6-C30)芳基的氨基、取代有(C1-C20)烷基的或取代有(C6-C30)芳基的膦基、取代有(C1-C20)烷基的巰基或硝基，其中所述R1～R8的烷基、芳基或烷氧基未被取代或進一步取代有滷素，或者能夠與鄰近取代基一起形成稠環；D是N-R9、氧或硫；R9是直鏈或支鏈的(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、取代有(C1-C20)烷基的或取代有(C6-C30)芳基的甲矽烷基；n是整數1或2；並且X各自獨立地為滷素、(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲矽烷氧基、取代有(C1-C20)烷基的或取代有(C6-C30)芳基的氨基、取代有(C1-C20)烷基的或取代有(C6-C30)芳基的膦基或者取代有(C1-C20)烷基的巰基。
2. 如權利要求1所述的過渡金屬絡合物，其中所述M是鈦、鋯或鉿。
3. 如權利要求1所述的過渡金屬絡合物，其中所述Cp是環戊二烯 基或五甲基環戊二烯基。
4. 如權利要求1所述的過渡金屬絡合物，其中所述R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 W和RS各自獨立地選自氫、甲基和異丙基。
5. 如權利要求1所述的過渡金屬絡合物，其中所述X各自獨立地選 自氯、甲基、甲氧基、異丙氧基和二甲基氨基。
6. 如權利要求1所述的過渡金屬絡合物，其中所述n是1或者2。
7. —種用於製備乙烯均聚物或乙烯與(x-烯烴的共聚物的過渡金屬催 化劑組合物，所述組合物包含權利要求1 6中任一項所述的過渡金屬絡合物；和 垸基鋁氧烷或有機鋁助催化劑、硼化合物助催化劑或它們的混合物。
8. 如權利要求7所述的用於製備乙烯均聚物或乙烯與ot-烯烴的共聚 物的過渡金屬催化劑組合物，其中所述烷基鋁氧垸助催化劑是甲基鋁氧 烷。
9. 如權利要求7所述的用於製備乙烯均聚物或乙烯與(x-烯烴的共聚 物的過渡金屬催化劑組合物，其中，以使得過渡金屬M:鋁原子的摩爾比 是1: 50 1: 5，000的方式包含所述過渡金屬催化劑。
10. 如權利要求7所述的用於製備乙烯均聚物或乙烯與a-烯烴的共 聚物的過渡金屬催化劑組合物，其中所述硼化合物助催化劑選自四(五氟 苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨和四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鹽。
11. 如權利要求7所述的用於製備乙烯均聚物或乙烯與(x-烯烴的共 聚物的過渡金屬催化劑組合物，其中，以使得過渡金屬M:硼原子:鋁原子的摩爾比是1: 0.5 5: 25 500的方式包含所述硼化合物助催化劑。
12. 如權利要求7所述的用於製備乙烯均聚物或乙烯與(x-烯烴的共 聚物的過渡金屬催化劑組合物，其中所述鋁氧烷或有機鋁助催化劑選自 甲基鋁氧烷、三乙基鋁、三異丁基鋁或它們的混合物。
13. —種使用權利要求1所述的過渡金屬絡合物製備乙烯均聚物或 乙烯與a-烯烴的共聚物的方法，其中乙烯與選自丙烯、l-丁烯、l-戊烯、 4-甲基-l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-癸烯、l-十一碳烯、1-十二 碳烯、l-十四碳烯、l-十六碳烯、l-十八碳烯和l-二十碳烯中的至少一種 共聚單體聚合，並且在所述乙烯與烯烴的共聚物中乙烯含量為60重量 % 99重量％。
14. 一種使用權利要求7所述的過渡金屬催化劑組合物製備乙烯均 聚物或乙烯與(x-烯烴的共聚物的方法，其中乙烯與選自丙烯、l-丁烯、 l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-癸烯、1-十一碳烯、 l-十二碳烯、l-十四碳烯、l-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯中的至 少一種共聚單體聚合，並且在所述乙烯與烯烴的共聚物中乙烯含量為60 重量％ 99重量％。
15. 如權利要求13或14所述的製備乙烯均聚物或乙烯與(x-烯烴的 共聚物的方法，其中所述乙烯單體在反應器中的壓力是8個大氣壓 150 個大氣壓並且聚合溫度是80°C 250°C。
16. 使用權利要求1 6中任一項所述的過渡金屬絡合物製備的乙烯 均聚物或乙烯與a-烯烴的共聚物。
17. 使用權利要求7 12中任一項所述的過渡金屬催化劑組合物制 備的乙烯均聚物或乙烯與(X-烯烴的共聚物。
全文摘要
本發明涉及用於製備乙烯均聚物或共聚物的過渡金屬絡合物和催化劑組合物。本發明公開了一種對於製備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物具有高催化活性的過渡金屬絡合物和含有所述過渡金屬絡合物的催化劑組合物。更具體而言，本發明提供了過渡金屬絡合物，所述過渡金屬絡合物在第IV族過渡金屬周圍具有環戊二烯衍生物和至少一種芳氧基配體並且所述配體之間無交聯，該芳氧基配體在其鄰位取代有雜環芳香基衍生物；催化劑組合物，所述催化劑組合物含有所述過渡金屬絡合物和作為助催化劑的有機鋁化合物或硼化合物；和使用所述過渡金屬絡合物或所述催化劑組合物製備高分子量乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物的方法。
文檔編號C07F17/02GK101481392SQ20091000037
公開日2009年7月15日 申請日期2009年1月7日 優先權日2008年1月7日
發明者李豪晟, 玉明岸, 申東澈, 韓政錫 申請人:Sk能源