一種用後熱解氮化硼坩堝的表面修複方法
2023-10-19 06:29:17 4
專利名稱：一種用後熱解氮化硼坩堝的表面修複方法
技術領域：
本發明涉及一種用後熱解氮化硼坩堝的表面修複方法，屬於半導體單晶生長設備技術領域。
背景技術：
人工晶體生長作為一種工藝，人們對於它的研究由來已久，自然界出產的晶體幾乎都能用人工方法生長，近年來人工合成晶體實驗技術迅速發展，其原理主要是通過同質多相的轉變來製備。晶體的生長方法也有很多種，實際生長過程取決於材料的物理和化學性質、相圖以及方法本身的特點。譬如緩慢冷卻法是將配製好的物料加入坩堝，然後使其熔化，保溫一定的時間以使物料充分反應均化，再以一定的冷卻速率冷卻來得到晶體；頂部籽晶法是把熔體生長提拉技術與助熔劑生長方法相結合的一種生長技術，把籽晶固定在籽晶杆下端，緩慢的下降到與坩堝中的飽和熔液液面接觸，然後再將熔液緩慢冷卻，同時也可緩慢的向上提升籽晶。但是頂部籽晶法和緩冷法一樣，都需要使用高品質坩堝以裝載熔體，這種坩堝需要滿足晶體生長所需耐高溫性和承載熔體所需的力學性能的要求，還需要滿足純度方面的要求。關於生長單晶的坩堝材料要求有良好的熱導性和耐高溫性，在高溫使用過程中熱膨脹係數小，對急熱、急冷具有一定抗應變性能。對酸，鹼性溶液的抗腐蝕性較強，一般常為鉬(Pt)、銥(Ir)、鑰(Mo)、石墨、氮化硼(BN)或其它高熔點氧化物。相對於鉬、銥、鑰等金屬材料製備的坩堝，成本高，工藝相對複雜，而石墨高溫下揮發嚴重加上石墨材料製備過程的過程中不可避免的會引入雜質，用石墨作為生長單晶的坩堝會汙染原料。限制了石墨坩堝在製備高質量單晶材料領域的應用。熱解氮化硼(PBN)具有高的純度，有好的耐高溫性能，高溫下能保持良好的潤滑性能以及熱穩定性，同時又是熱的良導體且具絕緣性，諸多的優點使其成為製備坩堝的適宜材料之一。熱解氮化硼(PBN)通過化學氣相沉積原理，採用美國專利US3152006所公開的方法形成，將該專利公開內容引入本文作為參考。該方法包括將合適比例的氨和氣態滷化硼例如三氯化硼(BCl3),三氯化硼(BF3)等的蒸氣引入已加熱的反應器中，產生裂解反應，使得BN沉積在合適基材如石墨的表面上。BN以層的形式沉積，冷卻後，將其從基材上分離，形成PBN坩堝。
但熱解氮化硼坩堝是由化學氣相沉積法製備的，生產周期長，反應溫度高，成本較高。PBN坩堝經過晶體生長使用後，晶體生長時所用的覆蓋劑(對於PBN坩堝的使用環境主要是氧化硼)會浸潤其表層，在分離生長的單晶時，可能會導致PBN坩堝損傷，主要是內表面損傷，這種損傷主要包括覆蓋劑黏附、表面粗糙、內表面分層剝落、貫通裂紋和坩堝局部穿孔破碎等。其中貫通裂紋和坩堝局部穿孔破碎會直接導致PBN坩堝失效而不能繼續使用；內表面分層剝落視剝落層的厚度不同而不同處理，剝落層較厚時PBN坩堝直接廢棄不再使用，以避免單晶生長過程中坩堝失效造成更大的損失，剝落層較薄時，PBN坩堝可繼續使用，但再次使用也會導致剝落再次發生，損傷累積，剝落層增厚，多次後使剝落層過厚或坩堝局部穿孔，導致坩堝失效；覆蓋劑黏附和表面粗糙等輕度損傷一般不影響PBN坩堝，但多次使用後損傷累積，會引起PBN坩堝內表面分層剝落的發生。總的來說，PBN坩堝在使用過程中內表面的損傷累積，是造成PBN坩堝失效，無法再次使用的主要原因。由此造成生長化合物半導體單晶用的PBN坩堝的使用壽命一般為6-10次，因此如能對用後PBN坩堝內表面進行修復可以延長PBN坩堝的使用壽命，降低成本。鑑於上述現有技術存在的問題和缺陷，本發明人依靠多年的實踐經驗和豐富的專業知識積極加以研究和創新，最終提出一種較低成本的用後熱解氮化硼坩堝的表面修複方法，可以使表面修復後的PBN坩堝再次用於化合物半導體單晶的生長
發明內容
為了解決現有技術中存在的上述問題，本發明提供了一種用後熱解氮化硼坩堝的表面修複方法，可以使表面修復後的熱解氮化硼坩堝再次用於化合物半導體單晶的生長，降低了成本。為了解決上述技術問題，本發明採用了如下技術方案一種用後熱解氮化硼坩堝的表面修複方法，包括如下步驟先將氧化硼粉與酚醛樹脂配製成料漿；再將配製好的料漿均勻塗覆於清洗乾淨的需要修復的用後熱解氮化硼坩堝表面並乾燥；然後將上述乾燥後的熱解氮化硼坩堝置於高溫氣氛爐加熱，在一定氣氛條件下反應，原位生成氮化硼塗層；最後將表面打磨拋光後即得到修復後的熱解氮化硼坩堝。進一步，如上所述的用後熱解氮化硼坩堝的表面修複方法，其中，氧化硼粉純度高於99. 9%,粒度小於0. 074毫米。進一步，如上所述的用後熱解氮化硼坩堝的表面修複方法，其中，氧化硼粉與酚醛樹脂的質量比範圍在I 5: I。進一步，如上所述的用後熱解氮化硼坩堝的表面修複方法，其中，將配製好的料漿採用刷塗法、噴塗法、旋塗法或提拉法均勻塗覆於清洗乾淨的用後熱解氮化硼坩堝表面，塗覆厚度需要使塗層完全覆蓋損傷表面。進一步，如上所述的用後熱解氮化硼坩堝的表面修複方法，其中，將塗覆有料漿的用後熱解氮化硼坩堝置於高溫氣氛爐中加熱的條件為，以1-10°C /分鐘升溫至300-500°C，保溫3-24小時，繼續以1-10°C /分鐘升溫至1100-1600°C保溫1_24小時，原位生成BN塗層。進一步，如上所述的用後熱解氮化硼坩堝的表面修複方法，其中將塗覆有料漿的用後熱解氮化硼坩堝置於高溫氣氛爐中加熱時，需要通入氣體，所述氣體為氮氣、氨氣或兩者的混合氣。進一步，如上所述的用後熱解氮化硼坩堝的表面修複方法，其中，需要修復的用後熱解氮化硼坩堝表面採用水、無水乙醇、甲醇或丙酮作為清洗介質，或採用超聲清洗。進一步，如上所述的用後熱解氮化硼坩堝的表面修複方法，其中，將高純氧化硼粉與酚醛樹脂的乙醇溶液混合，配置成氧化硼-酚醛樹脂漿料。與現有技術相比，本發明的有益效果在於I、可修復用後PBN坩堝的表面，延長PBN坩堝的使用壽命；
2、這種方法採用的原料成本較低，製備溫度低，製備周期短，體現了低成本和節能環保的特色。一般情況下，PBN坩堝生長半導體化合物單晶3-5次後用本方法進行表面修復，其後每使用2-4次進行一次表面修復，可使PBN坩堝的使用壽命延長到15到20次，具體進行表面修復的間隔次數視PBN坩堝內表面損傷情況而定。由於修復層與PBN坩堝表面結合弱於PBN坩堝本身，因此修復後的PBN坩堝發生分層剝落時，剝落優先發生於修復層內以及修復層與PBN坩堝的界面處，也有少部分情況會發生在PBN坩堝內。本發明方法對於用後PBN坩堝的再利用具有重要意義。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細描述，但不作為對本發明的限定。實施例I :直徑4英寸、壁厚I. 5mm的熱解氮化硼坩堝，用於垂直梯度凝固法(VGF)生長GaAs單晶。PBN坩堝連續使用4次後發現坩堝內表面存在2處分層剝落，一處面積約IOmmX IOmm,厚度約0. Imm,另一處面積約15mm X 20mm,厚度約0. 2mm。對其進行第I次表面修復。I、將該PBN坩堝的表面依次用丙酮、甲醇和去離子水超聲清洗乾淨，去除表面的碎屑及油汙，然後乾燥；2、將高純氧化硼粉末磨細至200目(0. 074毫米)以細，加入質量分數為20%酚醛樹脂的乙醇溶液，配置成氧化硼-酚醛樹脂漿料，其中氧化硼與酚醛樹脂的質量比為4:1 ；3、將製備的氧化硼-酚醛樹脂料漿用提拉法塗覆於清洗乾淨的用後PBN坩堝表面，並乾燥，用提拉法重複2次後，塗層厚度約0. 1_，並完全填滿2處損傷的剝落層凹坑；4、將塗覆氧化硼-酚醛樹脂料漿的用後PBN坩堝置於高溫氣氛爐中，通入氮氣，以2V /min,升溫至400°C，保溫4小時，繼續以8°C /min升溫至1200°C保溫3小時，原位生成BN塗層。然後自然冷卻至室溫，將內表面打磨拋光後製備得到修復後的PBN坩堝。新生成的修復層厚度約0. 05mm。繼續使用修復後的PBN坩堝進行垂直梯度凝固法(VGF) GaAs單晶生長，使用4次後，發現修復層大部分剝落，但原PBN坩堝部分內表面無新發現的剝落，進行第2次表面修復。I、將該PBN坩堝的表面依次用丙酮、甲醇和去離子水超聲清洗乾淨，去除表面的碎屑及油汙，然後乾燥；2、將高純氧化硼粉末磨細至200目以細，加入質量分數為20%酚醛樹脂的乙醇溶液，配置成氧化硼-酚醛樹脂漿料，其中氧化硼與酚醛樹脂的質量比為5:1 ;3、將製備的氧化硼-酚醛樹脂料漿用提拉法塗覆於清洗乾淨的用後PBN坩堝表面，並乾燥，用提拉法重複3次後，塗層厚度約0. 15_，並完全填滿損傷的剝落層凹坑；4、將塗覆氧化硼-酚醛樹脂料漿的用後PBN坩堝置於高溫氣氛爐中，通入氮氣，以2V /min，升溫至400°C，保溫4h，繼續以8°C /min升溫至1200°C保溫3小時，原位生成BN塗層。然後自然冷卻至室溫，將內表面打磨拋光後製備得到修復後的PBN坩堝。新生成的修復層厚度約o. 05mm。繼續使用修復後的PBN坩堝進行垂直梯度凝固法(VGF) GaAs單晶生長，使用3次後，發現修復層大部分剝落，原PBN坩堝部分內表面新發現I處剝落，面積約為20mmX40mm，進行第3次表面修復。I、將該PBN坩堝的表面依次用丙酮、甲醇和去離子水超聲清洗乾淨，去除表面的碎屑及油汙，然後乾燥；2、將高純氧化硼粉末磨細至200目以細，加入質量分數為20%酚醛樹脂的乙醇溶液，配置成氧化硼-酚醛樹脂漿料，其中氧化硼與酚醛樹脂的質量比範圍在3:1;3、將製備的氧化硼-酚醛樹脂料漿用提拉法塗覆於清洗乾淨的用後PBN坩堝表面，並乾燥，用提拉法重複3次後，塗層厚度約0. 15_，並完全填滿損傷的剝落層凹坑； 4、將塗覆氧化硼-酚醛樹脂料漿的用後PBN坩堝置於高溫氣氛爐中，通入氮氣，以2V /min，升溫至400°C，保溫4h，繼續以8°C /min升溫至1200°C保溫3小時，原位生成BN塗層。然後自然冷卻至室溫，將內表面打磨拋光後製備得到修復後的PBN坩堝。新生成的修復層厚度約0. 05mm。繼續使用修復後的PBN坩堝進行垂直梯度凝固法(VGF) GaAs單晶生長，使用3次後，發現修復層大部分剝落，但原PBN坩堝部分內表面無新發現的剝落，進行第4次表面修復。I、將該PBN坩堝的表面依次用丙酮、甲醇和去離子水超聲清洗乾淨，去除表面的碎屑及油汙，然後乾燥；2、將高純氧化硼粉末磨細至200目以細，加入質量分數為20%酚醛樹脂的乙醇溶液，配置成氧化硼-酚醛樹脂漿料，其中氧化硼與酚醛樹脂的質量比範圍在1:1 ;3、將製備的氧化硼-酚醛樹脂料漿用提拉法塗覆於清洗乾淨的用後PBN坩堝表面，並乾燥，用提拉法重複3次後，塗層厚度約0. 15_，並完全填滿損傷的剝落層凹坑；4、將塗覆氧化硼-酚醛樹脂料漿的用後PBN坩堝置於高溫氣氛爐中，通入氮氣，以2V /min，升溫至400°C，保溫4h，繼續以8°C /min升溫至1200°C保溫3小時，原位生成BN塗層。然後自然冷卻至室溫，將內表面打磨拋光後製備得到修復後的PBN坩堝。新生成的修復層厚度約0. 05mm。繼續使用修復後的PBN坩堝進行垂直梯度凝固法(VGF) GaAs單晶生長，使用2次後，發現修復層大部分剝落，原PBN坩堝部分內表面新發現2處較大面積剝落，面積約為30mmX 30mm和40_X 50mm,進行第5次表面修復。I、將該PBN坩堝的表面依次用丙酮、甲醇和去離子水超聲清洗乾淨，去除表面的碎屑及油汙，然後乾燥；2、將高純氧化硼粉末磨細至200目以細，加入質量分數為20%酚醛樹脂的乙醇溶液，配置成氧化硼-酚醛樹脂漿料，其中氧化硼與酚醛樹脂的質量比範圍在4:1;3、將製備的氧化硼-酚醛樹脂料漿用提拉法塗覆於清洗乾淨的用後PBN坩堝表面，並乾燥，用提拉法重複3次後，塗層厚度約0. 15_，並完全填滿損傷的剝落層凹坑；4、將塗覆氧化硼-酚醛樹脂料漿的用後PBN坩堝置於高溫氣氛爐中，通入氮氣，以2V /min，升溫至400°C，保溫4h，繼續以8°C /min升溫至1200°C保溫3小時，原位生成BN塗層。然後自然冷卻至室溫，將內表面打磨拋光後製備得到修復後的PBN坩堝。新生成的修復層厚度約o. 05mm。繼續使用修復後的PBN坩堝進行垂直梯度凝固法(VGF) GaAs單晶生長，使用3次後，發現修復層大部分剝落，原PBN坩堝部分內表面剝落處新發現I處較厚剝落，面積約為IOmmX 10mm，厚度約為0. 7mm，為保證GaAs單晶生長過程的安全，將此PBN坩堝廢棄。採用本用後PBN坩堝表面修複方法後，此PBN坩堝共使用了 5次表面修復，累計使用此PBN坩堝4+4+3+3+2+3=19次，比原來不採用表面修復的PBN坩堝的使用次數增加了。實施例2 直徑6英寸、壁厚I. 5mm的PBN坩堝，用於垂直梯度凝固法(VGF)生長GaAs單晶。PBN坩堝連續使用4次後發現坩堝內表面存在I處分層剝落，面積約15mmX 20mm，厚度約0. 1mm。對其進行第I次表面修復。 I、將該PBN坩堝的表面依次用丙酮、甲醇和去離子水超聲清洗乾淨，去除表面的碎屑及油汙，然後乾燥；2、將高純氧化硼粉末磨細至200目以細，加入質量分數為10%酚醛樹脂的乙醇溶液，配置成氧化硼-酚醛樹脂漿料，其中氧化硼與酚醛樹脂的質量比範圍在5:1;3、將製備的氧化硼-酚醛樹脂料漿用旋塗法塗覆於清洗乾淨的用後PBN坩堝的內表面，並乾燥，用旋塗法重複I次後，塗層厚度約0. 1_，並完全填滿I處損傷的剝落層凹坑；4、將塗覆氧化硼-酚醛樹脂料漿的用後PBN坩堝置於高溫氣氛爐中，通入氮氣，以30C /min,升溫至350°C，保溫5h，繼續以10°C /min升溫至1250°C保溫2小時，原位生成BN塗層。然後自然冷卻至室溫，將內表面打磨拋光後製備得到修復後的PBN坩堝。新生成的修復層厚度約0. 05mm。繼續使用修復後的PBN坩堝進行垂直梯度凝固法(VGF) GaAs單晶生長，使用4次後，發現修復層部分剝落，原PBN坩堝部分內表面新發現I處剝落，面積約為20mmX 30mm，進行第2次表面修復。I、將該PBN坩堝的表面依次用丙酮、甲醇和去離子水超聲清洗乾淨，去除表面的碎屑及油汙，然後乾燥；2、將高純氧化硼粉末磨細至200目以細，加入質量分數為10%酚醛樹脂的乙醇溶液，配置成氧化硼-酚醛樹脂漿料，其中氧化硼與酚醛樹脂的質量比範圍在2:1;3、將製備的氧化硼-酚醛樹脂料漿用旋塗法塗覆於清洗乾淨的用後PBN坩堝的內表面，並乾燥，用旋塗法重複I次後，塗層厚度約0. 1_，並完全填滿損傷的剝落層凹坑；4、將塗覆氧化硼-酚醛樹脂料漿的用後PBN坩堝置於高溫氣氛爐中，通入氮氣，以30C /min,升溫至350°C，保溫5h，繼續以10°C /min升溫至1250°C保溫2小時，原位生成BN塗層。然後自然冷卻至室溫，將內表面打磨拋光後製備得到修復後的PBN坩堝。新生成的修復層厚度約0. 05mm。繼續使用修復後的PBN坩堝進行垂直梯度凝固法(VGF) GaAs單晶生長，使用3次後，發現修復層部分剝落，原PBN坩堝部分內表面新發現I處剝落，面積約為30mmX 30mm，進行第3次表面修復。I、將該PBN坩堝的表面依次用丙酮、甲醇和去離子水超聲清洗乾淨，去除表面的碎屑及油汙，然後乾燥；
2、將高純氧化硼粉末磨細至200目以細，加入質量分數為10%酚醛樹脂的乙醇溶液，配置成氧化硼-酚醛樹脂漿料，其中氧化硼與酚醛樹脂的質量比範圍在3:1;3、將製備的氧化硼-酚醛樹脂料漿用旋塗法塗覆於清洗乾淨的用後PBN坩堝的內表面，並乾燥，用旋塗法重複I次後，塗層厚度約0. 1_，並完全填滿損傷的剝落層凹坑；4、將塗覆氧化硼-酚醛樹脂料漿的用後PBN坩堝置於高溫氣氛爐中，通入氮氣，以30C /min,升溫至350°C，保溫5h，繼續以10°C /min升溫至1250°C保溫2小時，原位生成BN塗層。然後自然冷卻至室溫，將內表面打磨拋光後製備得到修復後的PBN坩堝。新生成的修復層厚度約0. 05mm。繼續使用修復後的PBN坩堝進行垂直梯度凝固法(VGF) GaAs單晶生長，使用2次後，發現修復層部分剝落，原PBN坩堝發現I處貫通裂紋，長度約為20mm，坩堝失效，將此PBN坩堝廢棄。
採用本用後PBN坩堝表面修複方法後，此PBN坩堝共使用了 3次表面修復，累計使用此PBN坩堝4+4+3+2=13次，比原來不採用表面修復的PBN坩堝的使用次數增加了。以上實施例僅為本發明的示例性實施例，不用於限制本發明，本發明的保護範圍由權利要求書限定。本領域技術人員可以在本發明的實質和保護範圍內，對本發明做出各種修改或等同替換，這種修改或等同替換也應視為落在本發明的保護範圍內。
權利要求
1.一種用後熱解氮化硼坩堝的表面修複方法，其特徵在於，包括如下步驟先將氧化硼粉與酚醛樹脂配製成料漿；再將配製好的料漿均勻塗覆於清洗乾淨的需要修復的用後熱解氮化硼坩堝表面並乾燥；然後將上述乾燥後的熱解氮化硼坩堝置於高溫氣氛爐加熱，在一定氣氛條件下反應，原位生成氮化硼塗層；最後將表面打磨拋光後即得到修復後的熱解氮化硼坩堝。
2.根據權利要求I所述的用後熱解氮化硼坩堝的表面修複方法，其特徵在於，其中，氧化硼粉純度高於99. 9%，粒度小於O. 074毫米。
3.根據權利要求I所述的用後熱解氮化硼坩堝的表面修複方法，其特徵在於，氧化硼粉與酹醒樹脂的質量比範圍在I 5:1。
4.根據權利要求I所述的用後熱解氮化硼坩堝的表面修複方法，其特徵在於，將配製好的料漿採用刷塗法、噴塗法、旋塗法或提拉法均勻塗覆於清洗乾淨的用後熱解氮化硼坩堝表面，塗覆厚度需要使塗層完全覆蓋損傷表面。
5.根據權利要求I所述的用後熱解氮化硼坩堝的表面修複方法，其特徵在於，將塗覆有料漿的用後熱解氮化硼坩堝置於高溫氣氛爐中加熱的條件為，以1-10°C /分鐘升溫至300-500°C，保溫3-24小時，繼續以1_10°C /分鐘升溫至1100-1600°C保溫1-24小時，原位生成BN塗層。
6.根據權利要求I所述的用後熱解氮化硼坩堝的表面修複方法，其特徵在於，將塗覆有料漿的用後熱解氮化硼坩堝置於高溫氣氛爐中加熱時，需要通入氣體，所述氣體為氮氣、氨氣或兩者的混合氣。
7.根據權利要求I所述的用後熱解氮化硼坩堝的表面修複方法，其特徵在於，需要修復的用後熱解氮化硼坩堝表面採用水、無水乙醇、甲醇或丙酮作為清洗介質，或採用超聲清洗。
8.根據權利要求I所述的用後熱解氮化硼坩堝的表面修複方法，其特徵在於，將高純氧化硼粉與酚醛樹脂的乙醇溶液混合，配置成氧化硼-酚醛樹脂漿料。
全文摘要
本發明公開了一種用後熱解氮化硼坩堝的表面修複方法，包括如下步驟先將氧化硼粉與酚醛樹脂配製成料漿；再將配製好的料漿均勻塗覆於清洗乾淨的需要修復的用後熱解氮化硼坩堝表面並乾燥；然後將上述乾燥後的熱解氮化硼坩堝置於高溫氣氛爐加熱，在一定氣氛條件下反應，原位生成氮化硼塗層；最後將表面打磨拋光後即得到修復後的熱解氮化硼坩堝。本發明方法可以使表面修復後的熱解氮化硼坩堝再次用於化合物半導體單晶的生長，降低了成本。
文檔編號C30B35/00GK102776509SQ20121028752
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月13日 優先權日2012年8月13日
發明者何軍舫, 劉豔改, 房明浩, 黃朝暉 申請人:北京博宇半導體工藝器皿技術有限公司