一種複合型無機高分子絮凝劑的製備方法及其應用的製作方法

2023-10-19 22:38:17

專利名稱：一種複合型無機高分子絮凝劑的製備方法及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種絮凝劑的製備及應用，尤其涉及一種複合型無機高分子絮凝劑的製備與應用，屬於廢水處理領域。
背景技術：
絮凝沉降法是目前國內外普遍用來提高汙水處理效率的一種既經濟又簡單的汙水處理方法。根據絮凝劑的化學組成，將其分為無機混凝劑和有機絮凝劑。目前市場上的絮凝劑主要是鋁系和鐵系絮凝劑，如硫酸鋁、氯化鋁、聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鋁(PAS)、硫酸鐵、氯化鐵、聚合氯化鐵(PFC)以及聚合硫酸鐵(PFS)等。鋁系絮凝劑處理汙水後，導致出水中的鋁含量增加，由於鋁的細胞遺傳毒性，鋁經水循環進入飲用水後引發多種疾病，威脅人類健康。而鐵系絮凝劑使用後對環境及人類健康危害小，因此鐵系絮凝劑成為近年來絮凝科學領域的研究熱門課題，目前鐵系絮凝劑有取代鋁鹽絮凝 劑的發展趨勢。聚合硫酸鐵(PFS)是一種性能良好的絮凝劑，但是處理後出水色度較高，而且單一的聚合硫酸鐵聚合度不高，長期存放不穩定，易產生沉澱，因此在聚合硫酸鐵中引入有機、無機成分對其進行複合改性成為近年來研究的熱點。中國專利200710067347. 8中公開了一種聚合硫酸鐵的合成方法，但該方法合成的聚合硫酸鐵絮凝劑鹽基度較高，而鹽基度越高，穩定性越差；中國專利200910042578. 2中公開了一種鐵基複合型水處理劑FPFS-I及製備方法，但該方法製備的鐵基複合型絮凝劑未具體闡述其脫色效果及工程實例；中國專利200510049584. 2中公開了一種廢水處理用的複合淨水劑，但該方法製備的淨水劑組份中氯化鋁含量高，因此易產生二次汙染。

發明內容
為了克服現有技術的不足，本發明在於提供一種複合型無機高分子絮凝劑及其製備方法。該絮凝劑穩定性好，對汙水的絮凝、脫色、除磷效果佳，產品為液體，使用方便，可用於高、中、低濃度化工廢水以及城市汙水的處理；其製備方法工藝簡單，成本低廉，無有毒有害離子，不會對環境造成二次汙染。本發明中所述指標的測定方法全鐵質量分數採用重鉻酸鉀滴定法(GB14591-2006)測定；還原性物質(以Fe2+計)質量分數採用高錳酸鉀滴定法(GB14591-2006)測定；鹽基度採用氫氧化鈉滴定法(GB14591-2006)測定；C0D_化學需氧量採用重鉻酸鹽法(GB11914-89)測定；色度採用稀釋倍數法(GBl 1903-1989)測定；pH值採用玻璃電極法(GB6920-86)測定；總磷採用鑰酸銨分光光度法(GB11893-89)測定。本發明目的之一是公開一種複合型無機高分子絮凝劑製備方法，該製備方法以鈦白生產副產物七水硫酸亞鐵為主要原料製成聚合硫酸鐵，以廣泛使用的水玻璃制出活化聚矽酸高聚物，聚合硫酸鐵與活化聚矽酸高聚物進行絡合，形成多核聚合體的新型水處理絮凝劑，同時添加Zn2+、Mg2+、Ca2+離子，經過活化、混溶、氧化、熟化等過程合成複合型無機高分子絮凝劑，本發明所述複合型無機高分子絮凝劑製備方法包含如下步驟
I)活化將水玻璃用水稀釋後，加入濃硫酸，常溫攪拌2. Oh進行活化聚合，攪拌速度為100-120轉/分鐘，得到半成品A ；2)混溶在半成品A中依次加入七水硫酸亞鐵、水、濃硫酸、七水硫酸鋅、七水硫酸鎂、無水氯化鈣等，在40°C條件下攪拌使上述物質溶解，攪拌速度為120-150轉/分鐘，得到半成品B ；3)氧化在半成品B中緩慢 滴加氯酸鈉和高錳酸鉀，在55_70°C條件下攪拌至氯酸鈉和高錳酸鉀滴加完畢，攪拌速度為120-150轉/分鐘，得到半成品C ；4)熟化將半成品C在55-60°C條件下連續攪拌3. Oh進行熟化，攪拌速度為110-130轉/分鐘，得到複合型無機高分子絮凝劑。其中上述所述各種原輔料組份的份數為七水硫酸亞鐵為55 65份，優選為57-60份，七水硫酸鋅為I. 0 I. 5份，優選為，I. 2-1. 5份，七水硫酸鎂為I. 5 2. 0份，優選為I. 8-2. 0份，無水氯化鈣為I. 0 I. 5份，優選為I. 2-1. 5份，氯酸鈉為3. 0 3. 8份，優選為3. 4-3. 7份，矽酸鈉為0. 5 I. 0份，優選為0. 6-0. 8份，濃硫酸為3. 6 5. 0份，優選為3. 9-4. 5份，高錳酸鉀為0. 3 0. 5份，優選為0. 35-0. 45份。其中七水硫酸亞鐵、矽酸鈉是生成高分子聚合物的主要原輔料，硫酸鋅、硫酸鎂、氯化鈣用於提高產品的脫色、除磷效果，氯酸鈉為氧化劑，濃硫酸用於調節酸度，催化劑高錳酸鉀有利於縮短反應時間，提高聚合效率。本發明複合型無機高分子絮凝劑製備流程圖可參見說明書附圖I。本發明目的之二是提供一種複合型無機高分子絮凝劑，該複合型無機高分子絮凝劑採用本發明上述所述絮凝劑的製備方法製得。其中該複合型無機高分子絮凝劑的外觀性狀為紅棕色粘稠液體,其質量指標如表一所示表一複合型無機高分子絮凝劑的質量指標
項目指標
全鐵的質量分數11.5-13%
還原性物質(以Fe2+計)的質量分數(《) 0^05%
鹽基度13-16%
密度(20°C )I. 48-1. 53g/cm3
pH (I %水溶液)值F3本發明的目的之三是提供上述複合型無機高分子絮凝劑的一種應用，即上述複合型無機高分子絮凝劑在汙水處理中的應用，其中所述汙水優選為化工製藥廢水和城市汙水。本發明實施例4和5採用絮凝沉降對比試驗，分別使用本發明製備的無機高分子絮凝劑和市售聚合硫酸亞鐵絮凝劑處理化工製藥廢水和城市汙水，實驗證明，本發明製備的無機高分子絮凝劑與某市售聚合硫酸亞鐵相比，投加量少，產生的絮體大且更易沉降，對廢水色度、C0D、總磷去除效果更優。本發明所述的複合型無機高分子絮凝劑及其製備方法，與現有技術相比，其創新之處和達到的效果如下所述I)採用活性矽酸作為助凝劑，可增強混凝的協同效應，增加藥劑的卷掃和網捕能力，同時引入矽酸根離子來提高藥劑穩定性；2)反應物中Zn2+、Mg2+、Ca2+不參與聚合過程，以游離態存在，發揮協同作用，使絮凝、脫色、除磷效果明顯提高；3)七水硫酸亞鐵、水玻璃來源廣泛，價格低廉，各種原輔料無有毒有害離子，不會對環境造成二次汙染；4)常溫下為液體，可直接投加使用，操作方便；
5)各種原輔料的合理配伍使產品具有絮凝效果好、兼具脫色除磷作用、適用範圍廣等優點，可用於COD大於5000mg/l、COD為1000_5000mg/l、和COD小於1000mg/l的高、中、低不同濃度化工製藥廢水或城市汙水的處理。


圖I是使用本發明方法製備複合型無機高分子絮凝劑的流程示意圖。
具體實施例方式以下將通過具體實施例進一步說明本發明，但本領域技術人員應該理解，本發明具體實施例並不以任何方式限制本發明。在本發明基礎上任何等同替換均落入本發明的保護範圍之內。實施例I :將水玻璃(矽酸鈉質量分數為57% ) 5. 52公斤用20公斤水稀釋後加入反應釜中，加入濃硫酸3. 8公斤，常溫攪拌2h，進行活化聚合，攪拌速度100-120轉/分鐘，得到半成品A ;在半成品A中依次加入七水硫酸亞鐵116公斤、水34. I公斤、濃硫酸3. 6公斤、七水硫酸鋅3. 0公斤、七水硫酸鎂4. 0公斤、無水氯化鈣3. 0公斤，反應釜溫度升高至40°C，攪拌使上述物質溶解，攪拌速度為120-150轉/分鐘，得到半成品B ;在半成品B中同時緩慢滴加氯酸鈉6. 2公斤、高錳酸鉀0. 6公斤，反應釜溫度升高至60°C條件下攪拌至氯酸鈉和高錳酸鉀滴加完畢，攪拌速度為120-150轉/分鐘，得到半成品C ;保持反應釜溫度55-60°C條件下連續攪拌3. Oh進行熟化，攪拌速度為110-130轉/分鐘，最終得到複合型無機高分子絮凝劑。實施例2 將水玻璃(娃酸鈉質量分數為57% ) 3. 46公斤用15公斤水稀釋後加入反應爸中，加入濃硫酸3. 5公斤，常溫攪拌2h，進行活化聚合，攪拌速度100-120轉/分鐘，得到半成品A ;在半成品A中依次加入七水硫酸亞鐵130公斤、水26. I公斤、濃硫酸6. 3公斤、七水硫酸鋅2. 0公斤、七水硫酸鎂3. 0公斤、無水氯化鈣2. 0公斤，反應釜溫度升高至40°C，攪拌使上述物質溶解，攪拌速度為120-150轉/分鐘，得到半成品B ;在半成品B中同時緩慢滴加氯酸鈉7. 6公斤、高錳酸鉀0. 84公斤，反應釜溫度升高至65°C條件下攪拌氧化至氯酸鈉和高錳酸鉀滴加完畢，攪拌速度為120-150轉/分鐘，得到半成品C ;保持反應釜溫度60-70°C條件下連續攪拌3. Oh進行熟化，攪拌速度為110-130轉/分鐘，最終得到複合型無機高分子絮凝劑。實施例3
將水玻璃(娃酸鈉質量分數為57% ) 4. 62公斤用20公斤水稀釋後加入反應爸中，加入濃硫酸4. 0斤，常溫攪拌2h，進行活化聚合，攪拌速度100-120轉/分鐘，得到半成品A ;在半成品A中依次加入七水硫酸亞鐵122公斤、水48公斤、濃硫酸5. 0公斤、七水硫酸鋅
2.6公斤、七水硫酸鎂3. 4公斤、無水氯化鈣2. 4公斤，反應釜溫度升高至40°C，攪拌使上述物質溶解，攪拌速度為120-150轉/分鐘，得到半成品B ;在半成品B中同時緩慢滴加氯酸鈉7. I公斤、高錳酸鉀0. 77公斤，反應釜溫度升高至55°C條件下攪拌氧化至氯酸鈉和高錳酸鉀滴加完畢，攪拌速度為120-150轉/分鐘，得到半成品C ;保持反應釜溫度55-60°C條件下連續攪拌3. Oh進行熟化，攪拌速度為110-130轉/分鐘，最終得到複合型無機高分子絮凝劑。實施例4:取山東某一化工製藥企業化工製藥廢水IOOOmL兩份分別置於兩個IOOOmL燒杯中，一份加入本方法製備的複合型無機高分子絮凝劑，一份加入某市售聚合硫酸鐵絮凝劑(臨沂金源環保技術有限公司)，兩份均攪拌5分鐘後形成絮體，靜置沉降30min後分別取 上清液測定。結果如下表二 對化工製藥廢水的處理效果對比試驗
權利要求
1.一種複合型無機高分子絮凝劑的製備方法，其特徵在於所述製備方法包括以下步驟1)活化將水玻璃用水稀釋後，加入濃硫酸，常溫攪拌2.Oh進行活化聚合得半成品A ； 2)混溶向半成品A中依次加入七水硫酸亞鐵、水、濃硫酸、七水硫酸鋅、七水硫酸鎂、無水氯化鈣，40°C條件下攪拌使上述物質溶解得半成品B ； 3)氧化在55-70°C條件下向半成品B中緩慢滴加氯酸鈉和高錳酸鉀，攪拌溶解得半成品C ； 4)熟化將半成品C在55-60°C條件下連續攪拌3.Oh即得到複合型無機高分子絮凝劑。
2.如權利要求I所述的複合型無機高分子絮凝劑的製備方法，其特徵在於所述製備方法中各組分的份數為七水硫酸亞鐵為55 65份，七水硫酸鋅為I. O I. 5份，七水硫酸鎂為I. 5 2. O份，無水氯化鈣為I. O I. 5份，氯酸鈉為3. O 3. 8份，矽酸鈉為O. 5 I. O份，濃硫酸為3.6 5. O份，高錳酸鉀為O. 3 O. 5份。
3.如權利要求2所述的複合型無機高分子絮凝劑的製備方法，其特徵在於所述製備方法中各組分的份數為 七水硫酸亞鐵為57-60份，七水硫酸鋅為I. 2-1. 5份，七水硫酸鎂為I. 8-2. O份，無水氯化鈣為I. 2-1. 5份，氯酸鈉為3. 4-3. 7份，矽酸鈉為O. 6-0. 8份，濃硫酸為3. 9-4. 5份，高錳酸鉀為O. 3 O. 4份。
4.權利要求1-3所述複合型無機高分子絮凝劑的製備方法製備得到的複合型無機高分子絮凝劑。
5.如權利要求4所述的複合型無機高分子絮凝劑，其特徵在於其質量指標為 全鐵的質量分數為11. 5-13%，還原性物質(以Fe2+計)的質量分數為< O. 005%，鹽基度為 13-16%，密度(200C )為 1.48-1.53g/cm3，pH 值(1%水溶液)為 2-3。
6.如權利要求4所述的複合型無機高分子絮凝劑，其特徵在於其外觀性狀為紅棕色粘稠液體。
7.權利要求4所述的複合型無機高分子絮凝劑在汙水處理中的應用。
8.如權利要求7所述的應用，其特徵在於所述汙水為化工製藥廢水或城市汙水。
9.如權利要求7所述的複合型無機高分子絮凝劑的應用，其特徵在於所述複合型無機高分子絮凝劑具有脫色除磷作用。
全文摘要
本發明公開了一種複合型無機高分子絮凝劑的製備及應用，屬於廢水處理領域。該絮凝劑以七水硫酸亞鐵和水玻璃為主要原料，同時添加了少量Zn2+、Mg2+、Ca2+等金屬離子，經活化、混溶、氧化、熟化等步驟製備得到。本發明所述絮凝劑的製備工藝簡單，成本低廉，對汙水的絮凝、脫色、除磷效果佳，且產品為液體，產品穩定性好，可直接投加，使用方便。
文檔編號C02F1/52GK102757119SQ20121025271
公開日2012年10月31日 申請日期2012年7月15日 優先權日2012年7月15日
發明者徐家棟, 王彩冬, 蘇建文, 陳建華 申請人:山東新時代藥業有限公司