電介質陶瓷、層疊陶瓷電子部件、層疊陶瓷電容器以及層疊陶瓷電容器的製造方法
2023-09-22 06:16:00 1
電介質陶瓷、層疊陶瓷電子部件、層疊陶瓷電容器以及層疊陶瓷電容器的製造方法
【專利摘要】本發明提供一種在150℃下比電阻大、且具有一致的電容特性的電介質陶瓷，以及使用該電介質陶瓷的層疊陶瓷電子部件。陶瓷層（3）的特徵在於，含有具有Ba、Ca、Ti、Zr的鈣鈦礦型化合物，並且含有Si，選擇性地含有Mn，具備晶粒，在將Ti、Zr的合計含量設為1摩爾份時，Mn的含量為0.015摩爾份以下，Si的含量為0.005摩爾份以上且小於0.03摩爾份，Ca/（Ba+Ca）的摩爾比x為0.05＜x＜0.20，Zr/（Ti+Zr）的摩爾比y為0.03＜y＜0.18，晶粒的平均粒徑小於130nm。
【專利說明】電介質陶瓷、層疊陶瓷電子部件、層疊陶瓷電容器以及層疊陶瓷電容器的製造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及以層疊陶瓷電容器為代表的層疊陶瓷電子部件所使用的電介質陶瓷。此外，還涉及層疊陶瓷電子部件、層疊陶瓷電容器、以及層疊陶瓷電容器的製造方法。
【背景技術】
[0002]首先，參照圖1，對作為本發明的層疊陶瓷電子部件代表例的層疊陶瓷電容器I進行說明。
[0003]層疊陶瓷電容器 I具備層疊體2，所述層疊體2由被層疊的多個陶瓷層3和沿著陶瓷層3間的界面而形成的多個內部電極4和5構成。
[0004]在層疊體2的外表面上彼此不同的位置處，形成有第I外部電極8和第2外部電極9。在圖1所示的層疊陶瓷電容器I中，第I外部電極8和第2外部電極9分別形成在層疊體2彼此對向的各端面6和7上。內部電極4和5具有與第I外部電極8電連接的多個第I內部電極4、以及與第2外部電極9電連接的多個第2內部電極5，這些第I內部電極4和第2內部電極5在層疊方向上交替配置。在外部電極8和9的表面，根據需要形成有第I鍍層10、11以及第2鍍層12、13。為了削減成本，內部電極4和5可以使用Ni等賤金屬。
[0005]作為可以用於陶瓷層3的電介質陶瓷，可以根據所要求的介電常數等特性選擇各種電介質陶瓷，例如，已知有專利文獻I中記載的電介質陶瓷。
[0006]該電介質陶瓷是含有部分A位被Ca取代、部分B位被Zr取代的至少2種鈣鈦礦型鈦酸鋯酸鋇鈣晶粒(BCTZ型晶粒)的燒結體。其中一種BCTZ型晶粒(I) [ (Ba1^xCax) m (Ti1^yZry)O3]的 x、y、m 分別為 0.15 ≤ X ≤ 0.25、0.15 ≤ y ≤ 0.20、1.000 < m。此外，另一種 BCTZ 型晶粒(2) [(Ba1^zCaz)n(Ti1^sZrs) O3]的 z、s、n 分別為 O ^ z ^ 0.08,0.01 ≤ s ≤ 0.10、1.000
<η。而且，特徵在於BCTZ型晶粒(I)和BCTZ型晶粒(2)都具有0.15~0.7μ m的平均粒徑。
[0007]在先技術文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:日本特開2005 - 22890號公報
【發明內容】
[0010]發明要解決的課題
[0011]近年來，特別是作為汽車用途，需要一種在一55°C至150°C的溫度範圍具有一致的電容特性的電容器。然而，就專利文獻I中記載的電介質陶瓷而言，其在150°c下比電阻小，並且還存在有電容特性的溫度變化率大這樣的問題。
[0012]本發明是鑑於上述問題而完成的，其目的在於，提供一種在150°C下比電阻大、且具有一致的電容特性的電介質陶瓷、以及使用該電介質陶瓷的層疊陶瓷電子部件。[0013]用於解決課題的方法
[0014]ー種電介質陶瓷，其特徵在於，含有具有Ba、Ca、Ti和Zr的鈣鈦礦型化合物，並且，含有Si，選擇性地含有Mn，具備晶粒，在將T1、Zr的合計含量設為I摩爾份吋，Mn的含量為0.015摩爾份以下，Si的含量為0.005摩爾份以上且小於0.03摩爾份，Ca/ (Ba+Ca)的摩爾比X為0.05 < X < 0.20，Zr/ (Ti+Zr)的摩爾比y為0.03 < y < 0.18，晶粒的平均粒徑小於130nm。
[0015]此外，就本發明的電介質陶瓷而言，晶粒的平均粒徑優選為超過50nm且小於130nmo
[0016]此外，本發明還涉及ー種層疊陶瓷電子部件，其包含層疊體和形成在層疊體的外表面上的外部電極，陶瓷層含有上述的電介質陶瓷，所述層疊體具備被層疊的多個陶瓷層和沿著陶瓷層間的界面而形成的多個內部電極。
[0017]此外，本發明的層疊陶瓷電容器，其特徵在於，具備層疊體和多個外部電極，所述層疊體具有被層疊的具備晶粒的多個電介質陶瓷層、和沿著電介質陶瓷層間界面而形成的多個內部電極，所述外部電極形成於層疊體的外表面、且與內部電極電連接，層疊體含有具有Ba、Ca、Ti和Zr的鈣鈦礦型化合物，並且，含有Si，選擇性地含有Mn，在將T1、Zr的合計含量設為I摩爾份吋，Mn的含量為0.015摩爾份以下，Si的含量為0.005摩爾份以上且小於0.03摩爾份，Ca/ (Ba+Ca)的摩爾比X為0.05 < X < 0.20，Zr/ (Ti+Zr)的摩爾比y為
0.03 < y < 0.18，晶粒的平均粒徑小於130nm。
[0018]此外，本發明的其他層疊陶瓷電容器，其特徵在於，具備層疊體和多個外部電極，所述層疊體具有被層疊的具備晶粒的多個電介質陶瓷層、和沿著電介質陶瓷層間界面而形成的多個內部電極，所述外部電極形成於層疊體的外表面、且與內部電極電連接，層疊體含有具有Ba、Ca、T1、Zr的鈣鈦礦型化合物，並且，含有Si，選擇性地含有Mn，在將使用溶劑溶解層疊體後的T1、Zr的合計含量設為I摩爾份吋，Mn的含量為0.015摩爾份以下，Si的含量為0.005摩爾份以上且小於0.03摩爾份，Ca/ (Ba+Ca)的摩爾比x為0.05 < x < 0.20，Zr/ (Ti+Zr)的摩爾比y為0.03 < y < 0.18，晶粒的平均粒徑小於130nm。
[0019]此外，就本發明的層疊陶瓷電容器而言，晶粒的平均粒徑優選為超過50nm且小於130nmo
[0020]此外，本發明的層疊陶瓷電容器的製造方法，其特徵在於，具備:將包含具有Ba、Ca、T1、Zr的鈣鈦礦型化合物的粉末、Si化合物和Mn化合物混合，之後，得到陶瓷漿料的エ序；由陶瓷漿料得到陶瓷生片的エ序；層疊陶瓷生片、和燒成後成為內部電極的導電性圖案，得到燒成前的層疊體的エ序；和燒成燒成前的層疊體，得到在具備晶粒的電介質陶瓷層間形成了內部電極的層疊體的エ序；晶粒的平均粒徑小於130nm，在陶瓷漿料中，在將Ti和Zr的合計含量設為I摩爾份吋，Mn的含量為0.015 摩爾份以下，Si的含量為0.005摩爾份以上且小於0.03摩爾份，Ca/ (Ba+Ca)的摩爾比X為0.05 < X < 0.20，Zr/ (Ti+Zr)的摩爾比 y 為 0.03 < y < 0.18。
[0021]此外，本發明的其他層疊陶瓷電容器的製造方法，其特徵在於，具備:稱量包含具有Ba、Ca、T1、Zr的鈣鈦礦型化合物的粉末、Si化合物和Mn化合物，使混合後的混合物漿料化，由此得到陶瓷漿料的エ序；由陶瓷漿料得到陶瓷生片的エ序；層疊陶瓷生片、和燒成後成為內部電極的導電性圖案，得到燒成前的層疊體的エ序；和燒成燒成前的層疊體，得到在具備晶粒的電介質陶瓷層間形成了內部電極的層疊體的工序；晶粒的平均粒徑小於130nm，在混合物中，在將Ti和Zr的合計含量設為I摩爾份時，Mn的含量為0.015摩爾份以下，Si的含量為0.005摩爾份以上且小於0.03摩爾份，Ca/ (Ba+Ca)的摩爾比x為0.05
<X < 0.20，Zr/ (Ti+Zr)的摩爾比 y 為 0.03 < y < 0.18。
[0022]此外，就本發明的層疊陶瓷電容器的製造方法而言，晶粒的平均粒徑優選為超過50nm 且小於 130nm。
[0023]發明效果
[0024]根據本發明，可以提供一種在150°C下比電阻大、且具有一致的電容特性的電介質陶瓷，進而可以對層疊陶瓷電容器的高性能化作出較大貢獻。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025]圖1是表示本發明的層疊陶瓷電容器的一個示例的模式圖。
[0026]圖2是表示晶粒的平均粒徑的測定方法的說明圖。
【具體實施方式】
[0027]本發明的電介質陶瓷，其特徵在於，含有具有Ba、Ca、Ti和Zr的鈣鈦礦型化合物，並且，含有Si，選擇性地含有Mn，具備晶粒，在將T1、Zr的合計含量設為I摩爾份時，Mn的含量為0.015摩爾份以下，Si的含量為0.005摩爾份以上且小於0.03摩爾份，Ca/(Ba+Ca)的摩爾比X為0.05 < X < 0.20，Zr/ (Ti+Zr)的摩爾比y為0.03 < y < 0.18，所述晶粒的平均粒徑小於130nm。通過該組合，可以得到在150°C下比電阻大、且具有一致的電容特性的電介質陶瓷。
`[0028]雖然其原因尚未明確，但推測為如下情況。就本發明而言，在電介質陶瓷中，不僅含有Ba和Ti，還同時含有Ca和Zr。在鈦酸鋇系陶瓷中，在不含Ca而含有Zr的情況下，150°C時的比電阻變大，但是電介質陶瓷的相轉變溫度下降。因此，150°C時的電容特性的溫度變化率變大。另一方面，如本發明所述，在同時含有Ca和Zr、且晶粒的平均粒徑小於130nm的情況下，晶格畸變增大，因此可以抑制電介質陶瓷的相轉變溫度的下降。因此，即使在150°C的高溫下，也可以得到比電阻大並且具有一致的電容特性的電介質陶瓷。
[0029]需要說明的是，與Mn或Si的存在形式無關。例如，可以在晶界中作為氧化物而存在，也可以生成與其他元素的複合化合物，還可以固溶於以(BahCax) (TihZry)O3S主成分的晶粒。
[0030]此外，在本發明的電介質陶瓷中，在不損害本發明目的的範圍內，還可以含有稀土類元素、Mg、V、Al、N1、Co、Zn 等。
[0031]接著，對用於形成陶瓷層的陶瓷原料粉末的製造方法的一個示例進行說明。
[0032]首先，作為主成分的起始原料，準備Ba、Ca、T1、Zr等的氧化物或碳酸化物的粉末。稱量這些起始原料的粉末，並在液體中使用媒介物進行混合粉碎。乾燥後，對所得的混合粉末進行熱處理，由此得到作為主成分的BaTiO3粉末。該方法一般被稱作為固相合成法，作為其他方法，也可以使用熱液合成法、水解法、草酸法等溼式合成法。
[0033]接著，向該主成分粉末中添加規定量的MnO粉末和SiO2粉末。只要不損害本發明的目的，則該MnO粉末和SiO2粉末不限於氧化物粉末。然後，在液體中將它們混合，並進行乾燥，由此得到作為最終原料的陶瓷原料粉末。
[0034]接著，以層疊陶瓷電容器為例，對本發明的層疊陶瓷電子部件的製造方法進行說明。
[0035]首先，準備陶瓷原料粉末。在溶劑中，根據需要將該陶瓷原料粉末與有機粘合劑成分混合，製成陶瓷漿料。將該陶瓷漿料成形為片狀，得到陶瓷生片。
[0036]接著，在陶瓷生片上形成以Ni為主成分的內部電極。該過程可採用若干種方法，其中，對含有Ni粉末和有機載體的導電性糊劑進行絲網印刷而形成所需圖案的方法是較為簡便的。除此以外，還有轉印Ni金屬箔的方法、或使用真空薄膜形成法而在進行掩蔽的同時形成Ni膜的方法。
[0037]如此所述，層疊多層陶瓷生片和內部電極後，進行壓接，由此得到燒成前的未加工
的層疊體。
[0038]在燒成爐中，在規定的氣氛.溫度下對該未加工的生層疊體進行燒成。此時，在內部電極的主成分為Ni的情況下，通過降低燒成爐中的氧分壓，能夠實現內部電極和陶瓷層的共燒成。
[0039]此外，在燒成工序中，如果使升至最高溫度為止的升溫速度為100°C /分鐘以上，則能夠在獲得充分的特性的同時，得到晶粒的平均粒徑小的陶瓷層。
[0040]接著，相對於該層疊體的內部電極的引入位置形成外部電極，由此完成層疊陶瓷電容器。作為外部電極的形成方法，可以列舉:塗布含有Cu、Ag等金屬粒子和玻璃粉的糊劑並進行烘烤的方法等。此外，可根據需要，在該外部電極的表面上形成N1、Sn等鍍層。
[0041]需要說明的是，本發明的層疊陶瓷電子部件並不限於層疊陶瓷電容器，還可以適用於陶瓷多層基板等各種電子部件。
[0042]實驗例
[0043]首先，作為起始原料，準備BaC03、CaCO3> TiO2, ZrO2粉末。稱量這些粉末，以使Ba和Ca的合計含量相對於Ti和Zr的合計含量I摩爾份為I摩爾份，Ca與Ca、Ba的合計的摩爾比Ca/ (Ba+Ca)為x,Zr與Zr、Ti的合計的摩爾比Zr/ (Ti+Zr)為y,使用球磨機在水中混合24小時。混合後，進行乾燥，並以規定的溫度和時間對該配合粉末進行熱處理合成。
[0044]如上進行操作，得到鈦酸鋇系主成分粉末。
[0045]在表1中示出各試樣的X、y值。
[0046]接著，作為副成分，準備MnO粉末和SiO2粉末。然後，稱量這些粉末，相對於主成分粉末中的T1、Zr的合計含量I摩爾份而使Mn的含量為a摩爾份、Si的含量為b摩爾份，再添加到主成分粉末中。使用球磨機將其在水中混合24小時，進行乾燥，製成陶瓷原料粉末。使該陶瓷原料粉末過篩，除去30nm以下的微粒粉末。結果，陶瓷原料粉末的平均粒徑為 D50=50nm。
[0047]需要說明的是，在上述混合的過程中，使用YSZ (氧化鐿穩定化的氧化鋯)球作為媒介物時，有時會由稱量的原材料以外混入氧化鋯，在這種情況下，調整原材料的配合比例，從而包括混入量在內達到表1A、表1B的組成。
[0048]使該陶瓷原料粉末分散在含有乙醇、甲苯的有機溶劑中，加入聚乙烯醇縮丁醛系的有機粘合劑並進行混合，將其製成陶瓷漿料。將該陶瓷漿料成形為片狀，得到陶瓷生片。
[0049]並且，使用酸將製作出的陶瓷漿料中的原料粉末溶解，進行ICP發光分光分析，確認具有與表1所示的組成基本相同的組成。
[0050]接著，在該陶瓷生片上印刷以Ni為主體的導電性糊劑，形成用於構成內部電極的導電性糊劑膜。
[0051]接著，以使導電性糊劑膜的被引出側彼此不同的方式層疊多層陶瓷生片，得到層疊體。在氮氣氣氛下，在350°C的溫度下加熱該層疊體，使粘合劑燃燒。然後，在由氧分壓為10 一 1(1~10 — 12MPa的H2 — N2 — H2O氣體所形成的還原氣氛中，以100°C /分鐘的升溫速度升溫至表1所示的溫度，燒成5~30分鐘。
[0052]接著，在燒成後的層疊體的兩個端面塗布含有B2O3 — SiO2 一 BaO系玻璃粉的銀糊劑，在氮氣氣氛中在600°c的溫度下進行烘烤，形成與內部電極電連接的外部電極。
[0053]如上操作而製作出的層疊陶瓷電容器的外形尺寸為長度2.0mm、寬度1.0mm、厚度
1.0mm。此外，存在於內部電極間的陶瓷層的厚度為2.5 u m，有效層數為5層。此外，內部電極的重疊面積為1.7X10 —6m2。
[0054]使用酸將除去製作出的各試樣(層疊陶瓷電容器)的外部電極後的層疊體溶解，進行ICP發光分光分析。結果確認除了內部電極成分的Ni以外，具有與表1所示的組成基本相同的組成。
[0055]各條件的晶粒的平均粒徑，如下算出。
[0056]截斷試樣，以使各試樣(層疊陶瓷電容器)的長度(L)方向1/2左右的深度的WT截面露出。接著，為了明確電介質陶瓷層的晶粒間的邊界(晶界)，對上述試樣進行熱處理。熱處理的溫度是晶粒不生長且晶界變得明確的溫度，在該實驗例中，在1000°c下進行處理。
[0057]然後，如圖2所示，將如上操作而截斷的層疊體的截斷面(WT截面)中W、T方向的各自1/2左右位置的附近區域(即，截斷面的大致中央區域)作為測定區域，並使用掃描型電子顯微鏡(SEM)以10000倍進行觀察。
[0058]然後，從所得的SEM圖像中隨機選取50個晶粒，通過圖像分析求出各晶粒的晶界的內側部分的面積，算出圓當量直徑，並以此作為各晶粒的粒徑。對於各條件的2個試樣，進行各晶粒的粒徑測定(數據數量:50個晶粒X 2 (試樣數)=100個數據)。
[0059]此外，將各晶粒的形狀假定為，以如上求出的粒徑作為直徑的球，並作為球的體積而算出各晶粒的體積。然後，通過如上求出的粒徑和體積，算出各條件的試樣的體積平均粒徑，並將其作為各條件的平均粒徑。
[0060]此外，對於所得的試樣，測定介電常數和150°C時的介電常數的溫度變化率。測定中使用了自動橋式測定裝置。此外，測定條件為AC電壓lV、lkHz。然後，測定25°C和150°C的介電常數，並以25°C的介電常數為基準，算出150°C時的介電常數的溫度變化率。然後，在150°C、25V的條件下施加120秒鐘直流電壓，算出150°C時的比電阻。將該結果示於表
1
[0061][表 I]
[0062]
【權利要求】
1.一種電介質陶瓷，其特徵在於，含有具有Ba、Ca、Ti和Zr的鈣鈦礦型化合物，並且，含有Si，選擇性地含有Mn，具備晶粒， 在將T1、Zr的合計含量設為I摩爾份時， Mn的含量為0.015摩爾份以下， Si的含量為0.005摩爾份以上且小於0.03摩爾份，
Ca/ (Ba+Ca)的摩爾比 x 為 0.05 < x < 0.20，
Zr/ (Ti+Zr)的摩爾比 y 為 0.03 < y < 0.18， 所述晶粒的平均粒徑小於130nm。
2.根據權利要求1所述的電介質陶瓷，其特徵在於，所述晶粒的平均粒徑為超過50nm且小於130nm。
3.一種層疊陶瓷電子部件，其特徵在於，包含層疊體和形成在所述層疊體的外表面上的外部電極，所述層疊體具備被層疊的多個陶瓷層和沿著所述陶瓷層間的界面而形成的多個內部電極， 所述陶瓷層含有權利要求1或2所述的電介質陶瓷。
4.一種層疊陶瓷電容器，其特徵在於，具備層疊體和多個外部電極，所述層疊體具有被層疊的具備晶粒的多個電介質陶瓷層、和沿著所述電介質陶瓷層間界面而形成的多個內部電極，所述外部電極形成於所述層疊體的外表面、且與所述內部電極電連接， 所述層疊體含有具有Ba、Ca、Ti和Zr的鈣鈦礦型化合物，並且，含有Si，選擇性地含有Mn, 在將T1、Zr的合計含量設為I摩爾份時， Mn的含量為0.015摩爾份以下， Si的含量為0.005摩爾份以上且小於0.03摩爾份，
Ca/ (Ba+Ca)的摩爾比 x 為 0.05 < x < 0.20，
Zr/ (Ti+Zr)的摩爾比 y 為 0.03 < y < 0.18， 所述晶粒的平均粒徑小於130nm。
5.一種層疊陶瓷電容器，其特徵在於，具備層疊體和多個外部電極，所述層疊體具有被層疊的具備晶粒的多個電介質陶瓷層、和沿著所述電介質陶瓷層間界面而形成的多個內部電極，所述外部電極形成於所述層疊體的外表面、且與所述內部電極電連接， 所述層疊體含有具有Ba、Ca、T1、Zr的鈣鈦礦型化合物，並且，含有Si，選擇性地含有Mn, 在將使用溶劑溶解所述層疊體後的T1、Zr的合計含量設為I摩爾份時， Mn的含量為0.015摩爾份以下， Si的含量為0.005摩爾份以上且小於0.03摩爾份，
Ca/ (Ba+Ca)的摩爾比 x 為 0.05 < x < 0.20，
Zr/ (Ti+Zr)的摩爾比 y 為 0.03 < y < 0.18， 所述晶粒的平均粒徑小於130nm。
6.根據權利要求4或5所述的層疊陶瓷電容器，其特徵在於，所述晶粒的平均粒徑為超過50nm且小於130nm。
7.一種層疊陶瓷電容器的製造方法，其特徵在於，具備:將包含具有Ba、Ca、T1、Zr的鈣鈦礦型化合物的粉末、Si化合物和Mn化合物混合，之後，得到陶瓷漿料的エ序； 由所述陶瓷漿料得到陶瓷生片的エ序； 層疊所述陶瓷生片、和燒成後成為內部電極的導電性圖案，得到燒成前的層疊體的エ序；和 燒成所述燒成前的層疊體，得到在具備晶粒的電介質陶瓷層間形成了內部電極的層疊體的エ序； 所述晶粒的平均粒徑小於130nm, 在所述陶瓷漿料中， 在將Ti和Zr的合計含量設為I摩爾份吋， Mn的含量為0.015摩爾份以下， Si的含量為0.005摩爾份以上且小於0.03摩爾份，
Ca/ (Ba+Ca)的摩爾比 x 為 0.05 < x < 0.20，
Zr/ (Ti+Zr)的摩爾比 y 為 0.03 < y < 0.18。
8.一種層疊陶瓷電容器的製造方法，其特徵在於，具備: 稱量包含具有Ba、Ca、T1、Zr的鈣鈦礦型化合物的粉末、Si化合物和Mn化合物，使混合後的混合物漿料化，由此得到陶瓷漿料的エ序； 由所述陶瓷漿料得到陶瓷生片的エ序； 層疊所述陶瓷生片、和燒成後成為內部電極的導電性圖案，得到燒成前的層疊體的エ序；和 燒成所述燒成前的層疊體，得到在具備晶粒的電介質陶瓷層間形成了內部電極的層疊體的エ序； 所述晶粒的平均粒徑小於130nm, 在所述混合物中， 在將Ti和Zr的合計含量設為I摩爾份吋， Mn的含量為0.015摩爾份以下， Si的含量為0.005摩爾份以上且小於0.03摩爾份，
Ca/ (Ba+Ca)的摩爾比 x 為 0.05 < x < 0.20，
Zr/ (Ti+Zr)的摩爾比 y 為 0.03 < y < 0.18。
9.根據權利要求7或8所述的層疊陶瓷電容器的製造方法，其特徵在於，所述晶粒的平均粒徑為超過50nm且小於130nm。
【文檔編號】H01G4/12GK103534223SQ201280023727
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年8月9日 優先權日:2011年8月11日
【發明者】鈴木祥一郎, 山口晉一 申請人:株式會社村田製作所