大孔容輕堆比活性氧化鋁的製備工藝的製作方法

2023-09-22 06:06:10

專利名稱：大孔容輕堆比活性氧化鋁的製備工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及活性氧化鋁的製備工藝技術領域，具體的說是一種大孔容輕堆比活性氧化鋁的製備工藝。·
背景技術：
Y-Al2O3作為一種活性氧化鋁，由於其具有耐高溫、耐磨損、抗氧化和多孔的特性，且孔結構具有可調節性，使其在石油化工、生物化工、膜材料及精細陶瓷等工業應用越來越廣泛，人們對它的研究也越來越深入。大孔容、輕堆比Y-Al2O3由於其獨特的孔分布，使其在酶催化、長鏈烷烴脫氫以及其它工業中的應用受到人們極大的關注。目前在國內、外製備大孔容、低密度Y-Al2O3路線中，國外主要以醇鋁水解為主，該法環境汙染小、雜質含量低，物化性能好，但是生產成本較高；國內以AlCl3-NH4OH法製備Y -Al2O3，產品純度高，比表面較低，孔分布適中。CN87101513A以此原料進行中和、老化、過濾、水洗、酸化成型、乾燥、焙燒活化製備的雙峰Y-Al2O3,比表面120 160m2/g，> IOOnm的孔佔總孔容的百分比在50%以上，其質量已達到國際先進水平，但該法設備腐蝕嚴重，環境汙染大，生產受到一定限制；以NaAlO2-Al2 (SO4) 3為原料製備活性氧化鋁，因具有成本低，設備腐蝕小，廢水處理容易等優點，吸引了國內、外大量的科研人員進行研究，也申請了許多專利，其生產過程大都經過中和成膠一老化一水洗一成型一乾燥一活化焙燒等步驟，但由於工藝條件和採取的擴孔措施不同，製備的氧化鋁載體性能差異較大。US4，371，513採用PH擺動法，在中和過程中，先用Al2 (SO4)將PH調至2 5，再用NaAlO2將PH調至9. 5 10. 5，pH擺動3次得到的Y-Al2O3孔分布過於彌散，其孔半徑全部在20 200nm之間，未出現孔半徑> 300nm的大孔；US4，390，456採用油-氨柱成型，再經加壓老化製得球形Y -Al2O3，其中孔半徑5 50nm的孔容佔總孔容的70%，而孔半徑50 500nm的孔容僅佔總孔容的25%左右；CN92109379. 9在中和過程中加入輔助中和劑碳酸鹽，成型時加入200目的氧化鋁粉末，油柱成型後恆溫老化4小時，製備的氧化鋁比表面約220m2/g ；CN94107313. 0中和時採用晶種法，成型後進行老化乾燥，製備的氧化鋁比表面約180m2/g。由此可以看出，該法目前存在的主要缺點為中和成膠過程製備的擬薄水鋁石一次粒子粒徑較小，焙燒後的產品比表面高，孔分布不合理，特別是微孔與中孔佔的比例過大。

發明內容
發明目的本發明以NaAlO2-Al2(SO4)3為原料，採用連續化水洗和擴孔劑擴孔，製備出成本更低，性能更加優異的活性氧化鋁，從而全面提升活性氧化鋁的各項技術性能，以制出特別適於作為長鏈(Cltl以上)烷烴脫氫催化劑載體。本發明的技術方案是將硫酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液在不鏽鋼中和釜中以連續並流的方法成膠，然後在不鏽鋼老化水洗罐老化一定時間後，用壓料泵壓入板框壓濾機，進行連續化洗滌，製得大晶粒的擬薄水鋁石一次粒子，將卸下的濾餅進行酸化，在酸化過程中加入適量擴孔劑和表面活性劑進行成型，成型後的溼球放在乾燥箱中進行乾燥，乾燥完的小球再裝入焙燒活化爐中高溫煅燒和通入水蒸氣擴孔處理。其具體步驟如下(I)將NaOH和Al (OH) 3在不鏽鋼罐中配成以氧化鋁計的一定質量濃度，苛性係數a ,(NaAlO2溶液中Na2O的物質的量濃度與Al2O3的物質的量濃度之比)為I. 5 I. 6的NaAlO2溶液；用Al2(SO4)3 18H20在不鏽鋼罐中配成以氧化鋁計一定質量濃度的Al2(SO4)3溶液。(2)在機械攪拌下，將硫酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液以3 25ml/min流速連續成膠，控制反應溫度和溶液PH在一定範圍內。(3)中和結束後，將反應液全部放入老化罐，在60 80°C溫度下，老化足夠時間。
(4)將老化後的液體用壓料泵壓入板框壓濾機，然後用70 80°C的水進行洗滌，直至檢測不出濾液中的SO42-用Ba2+為止。(5)將水洗後的溼濾餅放入酸化罐中，先加入適量的水、表面活性劑和擴孔劑進行攪拌，然後加入稀酸，配成酸鋁比為0. I 0.5，比重I. I I. 5的溶液，然後在烴 氨柱中成型。(6)成型後的溼球在乾燥箱中進行乾燥，溫度控制在100 120°C，時間5 10小時。(7)乾燥後的小球裝入焙燒爐中進行煅燒和通入水蒸氣擴孔處理，溫度600 900°C，入爐水蒸氣壓力0. I I. 5MPa,時間5 30小時。本發明所述NaAlO2溶液濃度以氧化鋁計為30 300g/L，優選50 200g/L，再優選100 150g/L ;A12 (SO4)3溶液濃度以氧化鋁計為10 100g/L，優選16. 7 67. 7g/L，再優選33. 3 50g/L ;中和pH6 10，優選7 9，再優選7. 5 8. 5 ;中和溫度40 95°C，優選55 90°C，再優選65 85°C ;老化時間10 180min，優選20 120min，再優選30 90mino所述的水洗方式可以是間歇式水洗，也可以是連續化水洗，優選連續化水洗。間歇式水洗是多次洗滌，多次壓料和卸料；連續化水洗是一次壓料，連續化洗滌，一次卸料。所述稀酸是指無機酸或有機酸，無機酸指磷酸、硝酸、鹽酸等，有機酸指甲酸、醋酸、丙二酸、丁二酸、檸檬酸等。所述表面活性劑可以是陰離子表面活性劑，包括磺酸鹽型表面活性劑及硫酸酯型表面活性劑，也可以是陽離子表面活性劑，即長鏈胺鹽型表面活性劑，還可以是非離子表面活性劑，包括聚氧乙烯醚型表面活性劑或聚乙二醇、多元醇。所述擴孔劑包括有機聚合物如聚乙二醇或聚環氧乙烷、纖維素甲醚、聚乙烯醇、聚丙烯胺，以及有機添加劑諸如尿素或硫脲或水溶性C4-C22脂肪酸、丙二醇甘油、三甘醇等，還有纖維素、澱粉等。本發明與現有技術相比具有如下優點I、在中和與老化過程中，通過改變中和與老化工藝參數，製備的一次粒子為10-20納米的大而均勻的擬薄水鋁石。2、在焙燒活化過程中，通入水蒸氣，高溫下水分子能有效改變Al2O3粒子間的堆積方式，使晶粒長大，結構有序度增加，從而達到優化孔分布的目的。製備的Y-Al2O3具有雙峰型孔結構，比表面較低，孔分布合理，適於作為長鏈烷烴脫氫催化劑載體。
3、採用連續化水洗方式，既可提高產物的收率，降低生產周期，減少勞動強度，又可節省大量洗滌水，極大地減少了廢水排放量。4、此工藝具有成本低，在生產過程中無氯離子產生，對不鏽鋼設備腐蝕小，採用連續化循環洗滌方式，具有廢液排放少，對環境汙染小等優點。由此製備的大孔容低密度Y -Al2O3經水蒸氣擴孔後，其各項性能指標達到了國際先進水平。具體實施方法實施例I :NaAlO2溶液配製在機械攪拌下，將160g苛性鈉加入800ml去離子水中，然後升溫至沸騰，緩慢加入200g氫氧化鋁，待全部溶解後，保溫105 110°C 4小時，然後自然降至室溫，加水配成1200ml 100g/L以氧化鋁計的溶液。
Al2 (SO4) 3溶液配製在機械攪拌下，將1200ml去離子水加熱致60 70°C，然後加A 396gAl2 (SO4)3I *8H20，待全部溶解後，降至室溫，加水配成1800ml33. 3g/L以氧化鋁計的溶液。先在5000ml不鏽鋼反應釜中加入IOOOml去離子水，在機械攪拌下，加熱至85°C，然後進行並流成膠。穩定NaAlO2溶液流速3 25ml/min，調整Al2 (SO4) 3溶液流速至溶液pH值為8,30min後開始&流，保持反應聖的液位穩定。約3小時左右，中和完備，將反應液全部放入老化罐，控制老化溫度60 80°C,老化60min後開始壓料,然後進行連續化水洗，控制板框壓濾機進口壓力0. 2 0. 4MPa，水洗溫度為70 80°C，直到濾液中檢測不出S042_用Ba2+為止，得溼濾餅620g。取300g溼濾餅投入有適量去離子水酸化罐中，在不斷攪拌下，加入纖維素甲醚和十二烷基苯磺酸鈉，然後再加入一定量硝酸酸化，配成酸鋁比為0. I 0. 5，比重I. I I. 5的溶液，然後經滴盤器在烴-氨柱中成型。成型後的小球在乾燥器中乾燥，溫度控制在100 120°C，時間6小時。乾燥後的小球裝入活化爐中活化，溫度控制在600 900°C，焙燒5小時，得Y-Al2O3LS115表I中給出了 LS1的物化性質，其中比表面由低溫N2物理吸附法經BET計算求得；孔容和孔分布由壓汞法測得。例I對比例按實施例I的方法，所不同的是乾燥後的小球不是裝入活化爐中進行水蒸氣處理，而是放在馬弗爐中直接煅燒，得Y-Al2O3LS215表I中給出了 LS2的物化性質。
實施例2 將以氧化鋁計濃度為150g/L的NaAlO2溶液1200ml和以氧化鋁計濃度為50g/L的Al2 (SO4)3溶液1800ml在中和罐內連續並流成膠，穩定NaAlO2溶液流速3 25ml/min，調節Al2 (SO4) 3溶液流速至溶液PH值為9，並穩定溫度75°C，30min後開始溢流，保持中和罐的液位穩定，中和結束後老化30min，其它條件與例I相同，得y_A1203LS3。表I中給出了 LS3的物化性質。例2對比例按實施例2的方法，所不同的是乾燥後的小球不是裝入活化爐中進行水蒸氣處理，而是放在馬弗爐中直接煅燒，得Y-Al2O3LS415表I中給出了 LS4的物化性質。實施例3 將以氧化鋁計濃度為200g/L的NaAlO2溶液1200ml和以氧化鋁計濃度為67. 7g/L的Al2 (SO4) 3溶液1800ml在中和罐內連續並流成膠，穩定NaAlO2溶液流速3 25ml/min，調節Al2 (SO4) 3溶液流速至溶液PH值為7，並穩定溫度65°C，30min後開始溢流，保持中和罐的液位穩定，中和結束後老化90min，其它條件與例I相同，得y_A1203LS5。表I中給出了LS5的物化性質。例3對比例按實施例3的方法，所不同的是乾燥後的小球不是裝入活化爐中進行水蒸氣處理，而是放在馬弗爐中直接煅燒，得Y-Al2O3L S615表I中給出了 LS6的物化性質。實施例4 (例I擴大試驗)按實施例I的工藝條件，在擴大試驗裝置上製備Y -Al2O30配製NaAlO2溶液240L，Al2 (SO4)3溶液360L，在1000L的不鏽鋼中和罐進行反應，採用與例I相同條件，得溼濾餅128kg，將溼濾餅全部進行酸化成型、乾燥和水蒸氣處理得25. 4kg y -Al2O3LS70表I中給出了 LS7的物化性質。實施例5 按中國專利CN92109379. 9例4的方法製備氧化鋁。以氧化鋁計濃度為200g/L的NaAlO2溶液(含Na2C03290g) 2500ml和以氧化鋁計濃度為75g/L的Al2 (SO4) 3溶液2500ml在中和罐內連續並流成膠，控制溫度70 80°C，pH7 9，攪拌速率480r/min，中和時間5小時，然後水洗、過濾，取溼濾餅26g(以Al2O3計)酸化，加入4g550°C下煅燒製得的小於200目氧化鋁粉末，在98°C的熱油中成型後保溫4小時，進行老化，然後在100 120°C烘箱中乾燥8小時，800°C的馬弗爐內焙燒4小時，得Y-Al2O3LS8。表I中給出了 LS8的物化性質。實施例6 按中國專利CN94107313. 0例I的方法製備氧化鋁。以氧化鋁計濃度為370g/L的NaAlO2溶液1400ml和以氧化鋁計濃度為180g/L的Al2(SO4)3溶液2000ml在中和罐內成膠。首先分別取出總量的8%混合反應，控制反應溫度60 80°C，pH7 9，製得晶種，穩定20min後，將上述兩種溶液進行並流中和，中和時間6小時，然後水洗、過濾、酸化、油中成型，然後進入高壓釜加壓老化，控制溫度135 145°C，壓力0. 4MPa，然後在100 120°C烘箱中乾燥8小時，800°C的馬弗爐內焙燒4小時，得Y-Al2O3 LS9。表I中給出了 LS9的物化性質。實施例I 按中國專利CN87101513A例I的方法製備氧化鋁。將濃度為4g/100ml的三氯化鋁與6% (重量)的氨水按計算加入；在60 80°C溫度下於中和罐中混合均勻，控制pH7. 5 8. 5 ;生成鋁膠過濾、水洗，濾餅以硝酸酸化，酸化好的漿液在壓力下成球，在成球柱中老化後的小球經水漂洗，於120 130°C烘箱乾燥，所得氫氧化鋁小球在活化爐中600 700°C焙燒，按體積比0. 5 10的水蒸氣擴孔處理10小時以上，得Y-Al2O3LSltlt5表I中給出了LS10的物化性質。表I
權利要求
1.大孔容輕堆比活性氧化鋁的製備工藝，其特徵是將硫酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液在不鏽鋼中和釜中以連續並流的方法成膠，然後在不鏽鋼老化水洗罐老化一定時間後，用壓料泵壓入板框壓濾機，進行連續化洗滌，製得大晶粒的擬薄水鋁石一次粒子，將卸下的濾餅進行酸化，在酸化過程中加入適量擴孔劑和表面活性劑進行成型，成型後的溼球放在乾燥箱中進行乾燥，乾燥完的小球再裝入焙燒活化爐中高溫煅燒和通入水蒸氣擴孔處理。
2.如權利要求I所述的大孔容輕堆比活性氧化鋁的製備工藝，其特徵是將NaOH和Al (OH)3在不鏽鋼罐中配成以氧化鋁計的一定質量濃度，苛性係數a k為I. 5 I. 6的NaAlO2溶液；用Al2(SO4)3 · 18H20在不鏽鋼罐中配成以氧化鋁計一定質量濃度的Al2(SO4)3溶液；在機械攪拌下，將硫酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液以3 25ml/min流速連續成膠，控制反應溫度和溶液PH在一定範圍內；所述NaAlO2溶液濃度以氧化鋁計為30 300g/L，優選50 200g/L，再優選100 150g/L ;A12 (SO4) 3溶液濃度以氧化鋁計為10 100g/L，優選16.7 67. 7g/L，再優選33. 3 50g/L ;中和pH6 10，優選7 9，再優選7. 5 8. 5 ;中和溫度40 95°C，優選55 90°C，再優選65 85°C。
3.如權利要求I所述的大孔容輕堆比活性氧化鋁的製備工藝，其特徵是中和結束後，將反應液全部放入老化罐，在60 80°C溫度下進行老化，老化時間10 180min，優選20 120min,再優選 30 90min。
4.如權利要求I所述的大孔容輕堆比活性氧化鋁的製備工藝，其特徵是將老化後的液體用壓料泵壓入板框壓濾機，然後用70 80°C的水進行洗滌，直至檢測不出濾液中的S042_用Ba2+為止；所述的水洗方式可以是間歇式水洗，也可以是連續化水洗，優選連續化水洗；間歇式水洗是多次洗滌，多次壓料和卸料；連續化水洗是一次壓料，連續化洗滌，一次卸料。
5.如權利要求I所述的大孔容輕堆比活性氧化鋁的製備工藝，其特徵是將水洗後的溼濾餅放入酸化罐中，先加入適量的水、表面活性劑和擴孔劑進行攪拌，然後加入稀酸，配成酸鋁比為O. I O. 5，比重I. I I. 5的溶液，然後在烴 氨柱中成型；所述稀酸是指無機酸或有機酸，無機酸指磷酸或硝酸、鹽酸等，有機酸指甲酸或醋酸、丙二酸、丁二酸、檸檬酸等；所述表面活性劑可以是陰離子表面活性劑，包括磺酸鹽型表面活性劑及硫酸酯型表面活性劑，也可以是陽離子表面活性劑，即長鏈胺鹽型表面活性劑，還可以是非離子表面活性劑，包括聚氧乙烯醚型表面活性劑或聚乙二醇、多元醇；所述擴孔劑包括有機聚合物如聚乙二醇或聚環氧乙烷、纖維素甲醚、聚乙烯醇、聚丙烯胺，以及有機添加劑諸如尿素或硫脲或水溶性C4-C22脂肪酸、丙二醇甘油、三甘醇等，還有纖維素、澱粉等。
6.如權利要求I所述的大孔容輕堆比活性氧化鋁的製備工藝，其特徵是成型後的溼球在乾燥箱中進行乾燥，溫度控制在100 120°C，時間5 10小時。
7.如權利要求I所述的大孔容輕堆比活性氧化鋁的製備工藝，其特徵是乾燥後的小球裝入焙燒爐中進行煅燒和通入水蒸氣擴孔處理，溫度600 900°C，入爐水蒸氣壓力O.I L 5MPa,時間5 30小時。
全文摘要
本發明大孔容輕堆比活性氧化鋁的製備工藝涉及活性氧化鋁的製備工藝技術領域，該工藝是將硫酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液在不鏽鋼中和釜中以連續並流的方法成膠，然後在不鏽鋼老化水洗罐老化一定時間後，用壓料泵壓入板框壓濾機，進行連續化洗滌，製得大晶粒的擬薄水鋁石一次粒子，將卸下的濾餅進行酸化，在酸化過程中加入適量擴孔劑和表面活性劑進行成型，成型後的溼球放在乾燥箱中進行乾燥，乾燥完的小球再裝入焙燒活化爐中高溫煅燒、擴孔處理。該工藝具有成本低，設備腐蝕小的特點，連續化循環洗滌，具有廢液排放少汙染小等優點，還可降低生產周期，減少勞動強度，製備出的γ-Al2O3經水蒸氣擴孔後，其各項性能指標達到國際先進水平。
文檔編號C01F7/02GK102730724SQ201210201519
公開日2012年10月17日 申請日期2012年5月31日 優先權日2012年5月31日
發明者俞傑, 張海倫, 李國印 申請人:江蘇晶晶新材料有限公司