大米直接磨漿酶液化酸糖化主發酵提取酒精生產燃料酒精方法

2023-09-22 08:09:45 3

專利名稱：大米直接磨漿酶液化酸糖化主發酵提取酒精生產燃料酒精方法
技術領域：
本發明屬農副產品深加工、糖和酒精生產及產業領域。
背景技術：
在人類不斷面臨能源尤其是主要與主體且是不可再生的礦物能源石油、煤資源日益並明顯快速枯竭的嚴峻形勢下，可再生能源特別是生物能源的迅速研發及其大規模產業化自然也就成了世界各國和地區競爭的主體目標和任務之一且代表著其真實國力、是國際公認的綜合評判一個國家國力強弱與持久發展能力的重大標誌和標準之一，故世界各國和地區都不遺餘力地研發可再生能源，如我國「十一五」規劃綱要等明確規定大力發展可再生替代能源、並與同樣屬能源消耗大國美國達成在可再生替代能源技術發展方面互相合作協議，國務院能源國策也明確規定要大力加強可再生能源的技術研發和儲備、其各部委也都紛紛陸續制定與發布了與之配套實施的系列政策、文件，如國家發改委優先發展可再生生物能源尤其是燃料酒精等重大國策。顯而易見的是，在可再生能源的研發與產業化中、原料和市場最為廣闊的非生物能源莫屬，其中又以農業化且生長收穫期即再生周期短、產量大、產地及面積廣闊(全世界)的澱粉質原料發酵生產燃料酒精成本最低而前景最為廣闊。儘管如此，鑑於目前全球燃料酒精生產起步時差不大、故其發酵技術與工藝基本都是在傳統酒及酒精基礎上略有改進而沒有重大突破，如漫長(150小時以上)的生產周期及相應的投資大增等、都是嚴重製約燃料酒精迅速發展且靠目前技術難以逾越的瓶頸，導致其遠不能滿足市場需求、更談不上「替代」石油；另外，現有的傳統帶渣發酵酒精工藝技術用於規模化生產燃料酒精，體積、能耗、水耗及環汙問題也難以忽視，應加快相關技術研發以求突破。
為進一步加強了解和理解，不妨先將現有技術簡要介紹如下、以供參考和分析方便之用綜觀目前酒及酒精生產，其發酵按物態大致可分為固態和液態兩大類、按工藝大致可分為間斷和連續兩大類、其它如半連續等則基本屬於介於其間的過渡類型、沒有顯著的本質區別，其取酒則基本全部屬於一次性即成熟法-每次發酵結束後才取一次酒；固態發酵原料含水量遠較液態發酵原料少、酵母體內產生的酒精因原料含水量少而流動性小且慢、很難迅速擴散而積累在酵母細胞體內及其近周而濃度很高，根據生成物抑制即減慢酶反應原理不難理解固態發酵周期長、一般需要數月乃至近一年且往往需分多次、如茅臺酒需近10個月和6-8次發酵與取酒才能完成，雖然固態發酵周期長，但因飲用酒中還需要一些酒精發酵過程中產生的副產物如呈香物質等以增加品質、而漫長的間歇式固體發酵利於這些物質的產生與積累及相互間更加複雜的反應與產物和高檔酒價高足以彌補耗時長的高成本等特點而被廣為採用至今並仍佔主流與主體地位，如現仍廣泛用於價較高的中、高檔蒸餾飲用酒如高品質的世界名酒茅臺酒、五糧液、劍南春、瀘州老窖等。然而間歇式固態發酵及其對高檔即高價格飲用酒來說的優點顯然低檔次即低價格飲用酒、尤其不適用於燃料酒精的生產，因為首先生產周期長導致成本大幅提高、而其市場能接受如以石油產品為參考價的售價遠低於其成本而沒有可行性，其次、燃料酒精根本無需任何呈香物質等，第三是發酵過程中產生的有些物質如甘油(主要是在漫長的發酵後期由酵母產生)、雜醇油(葡萄糖發酵生成的丙酮酸與胺基酸如胱氨酸作用生成雜醇油的主要成分異戊醇；另外，丙酮酸和乙醯CoA相結合，由於碳鏈的加長，當有蔗糖存在如糖蜜發酵時，也促進高級醇即雜醇油的生成)、琥珀酸(葡萄糖與穀氨酸生成、同時還生成甘油)會耗費糖分而降低酒精產量，第四是長時間緊密密閉堆積發酵產生較多熱量又難以散發導致發酵溫度高於37℃時易汙染雜菌如醋酸菌(直接消耗酒精)生成醋酸、乳酸菌(消耗丙酮酸即葡萄糖)生成乳酸、丁酸也由葡萄糖而來、並因溫度高於酵母菌最適溫度(30-34℃)而抑制酵母菌的繁殖與活性、這些因素都減少酒精產量，第五是還需在蒸餾時從酒精中分離出這些物質、否則會影響酒精尤其是純度要求較高的燃料酒精質量而進一步增加工藝複雜度且降低酒精收率而增加生產周期及廠房設備投資，第六是間歇式固態分段發酵工序和工作量、耗曲(重複用曲)耗時(重複培曲)耗糧(重複培養和用曲且多半轉化為不能轉變成酒精的菌體耗糧均重複增加若干倍；另外，每次發酵與取酒都有酒耗最常見且損失較大又難以避免的如發酵過程中密封不嚴表面乾枯導致開裂的「漏(酒精和呈香物質等)氣」和氧氣進入減弱酒精發酵能力及產量並增加耗氧發酵及產物，反覆搬運、鬆散取酒用的發酵好的酒糟使酒精和呈香物質大量揮發即俗稱的「敝氣」等酒精及其品質與產量損失。以上這些因素單一及綜合作用的結果導致固體發酵的酒精收率減少和成本增加。
液態發酵雖有間斷、半連續和連續之分，但均具與上述固態間斷式發酵有本質且為共性的區別一周期一次性地完成發酵與取酒後即棄料而不再重複用作發酵原料及重新發酵，這就要求液態發酵要儘可能地發酵徹底即讓原料中的澱粉儘可能多地轉化成葡糖糖並同樣儘可能多地使葡萄糖轉化為酒精，且這些過程都要求連續地一次(一周期)性完成。相對於前述的固態間歇發酵而言，液態發酵確有因水分含量高並因此又有一定流動性使酒精易於溶解和較為均勻分布在整個液體中、使液體中的酒精溶解量及含量大增，並因此而減少酵母內部及近周酒精濃度、導致生成酒精的酶反應速度因生成物即酒精濃度的減小得以加快而縮短發酵周期，並減少前述的固態間歇發酵的各種酒精損失和糧耗及成本增加等，從而基本克服或避免了上述的固態間歇發酵難以低成本大規模產業化生產燃料酒精的系列嚴重缺點和關鍵性制約因素，但相對於燃料酒精高純度與高產量且生產速度快系列關鍵與瓶頸性要求而言、目前液態發酵仍有系列嚴重缺陷，如蒸煮導致澱粉水解速度慢，水解產物不徹底(如產生大量糊精等非直接發酵性糖即非葡萄糖)及澱粉糊精變性老化難以迅速或徹底水解成可發酵性糖而大幅增加發酵如前發酵(10小時以上)尤其是後發酵(40小時以上)時間而大幅延長生產周期、同樣大幅降低酒精產量；澱粉與糊精膨脹增加液體粘稠度降低其流動性、減少液體與酵母的表面交換面積與交換速度並減慢酒精發酵速度延長生產周期、且易因此汙染雜菌而降低酒精產量與質量，只有增加酵母用量的高昂代價才能有效克服，或降低液體物料濃度以減小粘稠性增加流動性、但這也必然是以減少單位時間酒精生成量即產量為代價故同樣高昂，以上問題在現有技術中雖可經過麴黴糖化酶的作用部分生成可發酵性糖且在酒精發酵過程中糖化醪中的澱粉和糊精繼續被糖化酶水解即後糖化作用，但相對於本發明設計的先徹底水解成可發酵性糖即葡萄糖後再發酵而言仍有上述系列及下述帶渣發酵及副產物等缺陷且較嚴重；更重要的是帶渣蒸煮與發酵不僅處理量太大，且因體積大增而大量佔用設備與廠房有效容積與時間、空間，同時大幅增加能耗水耗與環汙，還因渣中的大量蛋白質水解導致菌體過度繁殖耗費過多能源即葡萄糖而降低酒精產量，且如前述同樣需耗費葡糖糖生成燃料酒精並不需要且影響其品質而必須增加工序與設備、時間等成本以除去的雜醇油等副產物及相應減少酒精產量。上述系列問題如不解決好，燃料酒精工業與行業就難以迅速長足發展而必然嚴重製約國家可再生能源重大國策的實施、也必將嚴重製約世界與人類能源供給與替代能力及前進速度與步伐。
目前最新技術進展為採用細胞固定化技術改造傳統的酒精發酵工藝，具固定化酵母可重複使用、使用期限在160天以上、抗雜菌能力強不用滅菌、不再需要酒母培養、發酵時間縮短一半發酵設備生產能力提高1倍以上、在同等發酵條件下產酒率比傳統發酵工藝提高5％左右等特徵與優點，歸納起來看主要是減少用曲及其培養、糧耗和前、後發酵時間，但固定化工藝的規模生產能力則因受到固定化柱的處理能力較小和隨時間推移處理速度會越來越慢及成本售價較高且須停工清洗更換等核心性因素的限制而很有限、且短期內難有根本性突破或改觀，加上其仍未能解決糖化及純度與濃度、尤其是帶渣及處理量大、設備廠房利用率低投資大成本高系列主體問題和政府工作報告及國家第十一個五年發展規劃綱要中硬性規定予以限制的能耗、水耗、環汙硬性指標等同樣是瓶頸性的系列難題，難以適用於燃料酒精需大規模、低成本生產的必須與基本要求條件。目前還有節能的生料直接發酵，但發酵需數天以上、周期長成本高，發酵負荷及處理量和體積太大，易染菌、變質、腐敗等，因此對燃料酒精快速高產低成本而言可行性及意義都不大。
隨著人口和工商服務等業及荒漠化佔地的增長、全人類及人人都面臨著人均可耕地越來越少且難以克服的現實與長遠生存難題，加上傳統主流製糖作物甘蔗的生產周期長達10個月、剩下的2個月時間因短於任何一種主要能源性農作物如糖類甜菜、油類油菜及豆科作物或澱粉主要來源禾穀類與薯類作物等的基本生長與成熟周期故其基本耗盡了全年生長期，導致主流糖類蔗糖價格波動性攀升、迫使國家一再大規模動用國庫儲備糖平抑與調控糖價，但顯然這只是暫時的、因為國庫吞、吐量及其調控能力與調控空間總是有限的，只有從根本上解決糖源來源才能達到調控目的。澱粉糖則是唯一出路和明智選擇，因其作物種類、來源與分布廣，產量高且生長周期短、一般3-5個月左右、故一年可2-3熟，且為營養價值更高的葡萄糖或品質更高、更甜的果葡糖(漿)及果糖，加上能大規模工業化生產故價格也更低廉、目前已成為發達國家主流糖源，發展中國家尤其是人多地少的中國等許多也應該且會成必然選擇與發展總趨勢。CN1070425A玉米酶酸直接生產葡糖糖的方法發明專利公開說明書就是順應這種趨勢的一個很好的嘗試它去渣即先把原料加工生產成澱粉漿或初澱粉、再根據酶的專一性原理採用高溫酶三段液化和酸糖化即不帶渣直接優質快速(相對於後述的酸、酸酶和全酶法而言)生產葡萄糖，從而克服了傳統酸法需價高的精澱粉及高溫高壓設備和用酸量大環汙重、複合反應嚴重和副產物量大等問題，也克服了改良法酸酶法(較酸法用酸量和溫度及副產物低)、尤其是全酶法需時長等缺點，但其溼磨法制澱粉漿工藝仍須耗時長達48-72小時，澱粉流失大、水耗與環汙也大，澱粉漿處理不及時還易染菌、變質、腐敗；澱粉因需耗能幹燥且因乾燥粉塵損失收率低環汙大故價高、還需重新耗水兌成澱粉漿，亞硫酸對人體和酒精發酵不利(易促甘油生成降低酒精產量，具體見後述)及乳酸較貴且酸性弱用量大還不穩定，而且無論其溼磨法或幹磨法均要求蛋白質、種皮、胚牙互相分離並與澱粉分離及糖液需精製而工藝複雜、生產周期長成本高，三段液化法的加酶又殺酶是寶貴且昂貴的酶資源浪費，與之匹配的升溫、降溫和保溫相應也增加能耗、時耗和(冷卻和保溫)水耗，更重要的是加熱至120-140℃且長達5-8分鐘澱粉變性焦化色深、使糖液精製困難和收率(包括發酵如酒精)下降，故均未能解決好糖化與發酵的快速及徹底等系列重大難題。
發明目的本發明就是為解決上述系列問題而設計的大米直接磨漿酶液化酸糖化主發酵提取酒精生產燃料酒精方法，現將本發明的主要科技原理和其它較為重要的創新簡介如下。本發明解決了糖化快速、徹底、純淨且不帶渣而使發酵同樣快速、徹底、副產物少、收得率高、品質好；底物專一性高溫酶液化同時熟化並除去渣中毒物使其更安全、營養與口感更好而飼料價值高，還因液化徹底使糖化和發酵液濃度高使酒精產量大幅提高等一系列問題，更重要的是解決了傳統蒸煮液因粘稠度高難以分離渣而必需帶渣處理的巨大工作量和高能耗、水耗、環汙及高投資與成本等系列歷史性難題而名副其實地同樣具有背景技術不可替代的系列重大創新、優點與優勢。本發明根據酶與底物結合及其催化反應的高度專一性原理，採用90℃以上高溫澱粉水解酶並在同樣溫度下專一性地將原料中的澱粉迅速及徹底液化、而對其他成分不起作用並同時熟化與通過高溫加熱處理而去除渣毒、使飼料適口性好畜禽愛吃且營養價值高；更重要的是因液化徹底液化液的黏度低故渣的分離容易，且分離後的渣因含水量低體積與重量均小又不粘稠而易運輸且運輸量小、易乾燥並節能、節時、節設備與空間；因分離渣後的液化液體積小、粘度低而濃度大且流動性好故糖化處理量小；因糖化液不帶渣而純度高，故採用酸代替前述的酶糖化使處理容易且快速，如一般酶糖化需數十小時而酸糖化僅需數小時；更重要的是酵母發酵酒精必需保持在酸性環境下、否則會使發酵向生成甘油的方向進行，特別是發酵後期、因甘油主要在酒精發酵後期產生，雖然酒精發酵尤其是後期可能因雜菌汙染如醋酸菌而產生醋酸、還可能汙染乳酸菌產生乳酸、但雜菌汙染及其產酸屬於酒精發酵中嚴格防範與控制的生產事故，本發明用鹽酸糖化及之後的直接發酵酒精無這些缺點且具節約用酸等重大優點；最為重要的是因酵母需利用發酵液營養物質如糖(含澱粉和糊精等)、蛋白質與胺基酸、微量元素如鎂等增殖細胞數量，而且發酵醪中如果有容易利用的氮源存在則能阻止或延遲酵母的解體和胺基酸的分解及因此而產生的雜醇油(其機制前已介紹過)，加上澱粉酶催化的高度專一性即保留了除澱粉外的其它一切營養物質以及如上述的其催化產物糖等成分可被酵母用於細胞增殖、再結合酸催化的廣譜性即糖化的同時液化液及糖化液中殘存的蛋白質等大分子物質也被催化成胺基酸即上述的容易利用的氮源等小分子物質，故酶液化與酸糖化不僅時間短且因液化液、糖化液和發酵液均不帶渣而處理量小且濃度高，從而通過利用提高反應物濃度可加快酶反應速度而提高生成物濃度的酶反應原理實現快速生產酒精的發明目的，還因殘存蛋白質等物質被酸解及其小分子產物利於酵母增殖並縮短時間而利於發酵酒精和提高品質、故使液化液和糖化液均不用前述CN1070425A的精製而再次大幅減少處理量及環汙而大幅節約時間與成本；此外，本發明用其快速且低成本生產的酸糖化液代替傳統長時間酶糖化液而提高產力也是成功應用於酒精發酵生產實踐的發明目的及其理論與系列重大應用價值之所在，如基本省下後發酵40餘小時漫長時間和因節時、節能、節水、糧耗及環汙小並可有效防止雜菌汙染而提高酒精品質與收率等。
還特別值得一提的是本發明的另一重大創新即科學與合理利用降低生成物濃度可使酶反應朝生成物方向進行的酶即發酵反應原理實現快速生產酒精的發明目的，現也將主要原理與優點簡介如下。目前不論哪種發酵酒精方法都是液態發酵待(固態則是每次)發酵完成後一次性提取酒精，表面看其好似工藝簡單合理、但稍加分析就會很容易發現其缺點不少且很嚴重，限於篇幅、現僅作簡要綜合性分析供參考根據上述的降低生成物濃度可使酶反應朝生成物方向進行的原理反推可知生成物及其濃度會嚴重阻礙發酵即降低酒精生成速度且往往是第一限制因素、其比降低反應物即底物糖的濃度的影響大得多，因為糖濃度低只是降低酒精的產速、對酵母本身沒有危害即不會因此而減弱其發酵的本質性能力與潛力，而隨著酒精濃度的不斷提高，其一方面反饋性地抑制即降低產酒速度、但這也僅僅相當於上述的糖減少的影響而已，更重要的還在於酒精可導致細胞不可逆脫水和蛋白不可逆變性使細胞和酶(蛋白)包括前述的傳統酶糖化工藝及其糖化酶變性、失活而直接且不可逆性地被其抑制、鈍化甚至殺滅，導致發酵速度減慢或完全停止使發酵不徹底，或使傳統工藝本已十分漫長如液態法的40小時、固態法的數十天乃至數月以上的後發酵過程變得更長，均會嚴重降低產能與產量；由於發酵時間長導致雜菌汙染而降低品質與收率，且使酒精分離工藝複雜與困難、同樣降低收率與增加成本，還因發酵周期長佔用設備容積和廠房面積大增而大幅降低生產能力、必須增加設備與廠房投資為高昂代價彌補；另外，發酵時間長和母液包括其中的酵母不能或回收循環利用率低等必將導致其能耗、糧耗、環汙及水耗負荷等同步加重而不利節水降能降耗和環保國策的實施，生產成本也會因此大增而削弱產品市場份額與競爭能力，而這正是燃料酒精企業和產品的命脈之所在。
本工藝原料及液化、糖化處理技術充分利用酶作用專一性原理，使酶法水解在較高溫度下(90℃以上)進行，從而實現直接投料生產、收到澱粉液化率97％以上的效果、蛋白質和澱粉易於分離、過濾容易、液化液葡萄糖(DE)值高達28-30使後續糖化反應十分迅速和徹底，從而使原有工藝中長達50小時以上糖化周期縮短到幾個小時，並且使生產過程中液化液質量高，高純度，副產物小，基本上解決了雙酶法注射糖澄明度不易達標的缺點，使生產注射、口服、食用和工業用糖在同一套設備中生產變為現實，為生產帶來了極大的靈活性。除此以外，由於糖液精製後DE值在99.5以上、以此糖液生產的口服糖無須結晶就已達到FCC-《美國食用化學品法典》標準和我國衛生部部頒口服糖標準，就是按注射糖標準生產同類產品也可以確保老工藝70多個小時的結晶周期縮短8-12小時左右，而且該工藝對原料中的蛋白質等不起破壞作用，只起濃縮作用，最終所獲糖渣是熟化和去毒的口感(適口性)好、營養十分豐富的高蛋白粉料，為理想的食品和飼料開發基礎資源。
以上都是本發明系統性地提高發酵能力和酒精產量與品質的重要原理、創新及其優點、優勢與保障，尤以同時解決了產量與質量、節能節水、防治環汙、投資與成本等全面、效宏又簡單易行的系列歷史性難題堪稱不易，其中又以全方位科學合理且靈活應用專一性(澱粉酶)與非專一性(鹽酸)催化反應及其核心機制即催化反應方向與反應物和生成物相互關係原理於生產實踐的價值為首。
具體實施例方式本發明簡要示意工藝流程如下、以便一目了然。
本發明方法及原理、優點如下1、大米幹磨法生產大米粉乳常溫下將大米用金鋼砂磨加硬水如自來水等飲用水(含鈣以維護和提高後續高溫液化工藝中液化酶的高溫活性與穩定性)磨細(轉速為800-1000轉/分)成粉乳狀，要求粉粒大於300um的比例約為40％，小於300um的比例約為60％，因大米蛋白質與澱粉結合緊密難分離，故保持這樣的較細的粉粒大小比例總表面積更大、與酶的接觸更容易，故液化率較好，過濾速度也較快；並視漿液酸鹼性用碳酸鈣或強酸鹽酸調PH為6.0-7.0為液化酶適宜值，使渣可作飼料並節約酸鹼用量及避免後續處理難度，因鹽酸中和產物為溶於水的氯化鈣且濃度很低而易在後續酒精提取工藝中除去，但卻也可維繫上述功能與用途的高活性鈣離子；調乳濃度、控制漿液濃度在25-30％左右。
2、酶酸生產葡萄糖液將漿液按a-澱粉酶50-60單位/克幹澱粉的加酶總量計算加酶量一次性加入液化酶，在90-93℃下進行高溫糊化和液化，保持到葡萄糖值(DE值)30-35或至碘反應消失為止的液化程度；常規過濾去渣，渣作飼料；濾液真空濃縮到30-35％濃度、加鹽酸HCl調PH到1.2-1.8，在蒸汽壓0.3-0.35兆帕下進行酸糖化到DE值90-95以上得葡萄糖液，用作酒精發酵的原料糖液。
用此法液化一般可以像高溫三段液化一樣將因澱粉粒老化而形成的難液化的死澱粉也充分液化、但卻無澱粉增色問題且節水節能節時，可以提高糖和酒精收率與質量及大幅縮短糖化與酒精後發酵時間。
3、酒精發酵葡萄糖液的生產將原料糖液加入10-15％碳酸鈉與1-5％碳酸鎂共同調PH為4.5-5.1，使發酵液呈弱酸性得酒精發酵用葡萄糖漿、用作酒精發酵。
此法保障發酵向酒精而非甘油等方向進行，且如前述生成的鹽因其在水中的溶解度和穩定性均高即水溶性好而極易除去，生成的碳酸為極不穩定即揮發性與分解性均很強且為酒精發酵過程中的本來產物CO2也易除去均對酒精發酵無害，另生成的小量鹽為可促進發酵即對酒精生產極為有利的氯化鎂，這是因為在酒精發酵過程中由葡萄糖生成丙酮酸的反應(稱作E-M途徑)中的葡萄糖磷酸化、1，6-二磷酸果糖、3-磷酸甘油酸、2-磷酸烯醇式丙酮酸的生成和丙酮酸在無氧條件下由酵母菌繼續降解產生乙醇的脫羧生成乙醛的反應都需Mg++激活，雖然普通水中也含有鎂、但因其主要是難溶於水且受熱沉澱溶解度更小的碳酸氫鎂(前述自來水中的鈣也相似既主要是難溶的碳酸氫鈣)、難以確保上述反應之需，氯化鎂因溶解度和穩定性都好且為活性高的離子鈣而無這些缺陷、則可保發酵之需，而如用硫酸調PH則生成人體和酒精發酵都不需要且往往有害如易使人洩瀉不止的硫酸鈉和硫酸鎂，易產生能與乙醛起加成作用生成難溶的結晶狀的乙醛亞硫酸鈉加成物的亞硫酸氫鈉等、迫使乙醛不能作為受氫體而必須由磷酸二羥丙酮代替它作為受氫體並生成3-磷酸甘油、在3-磷酸甘油酸脂酶催化下生成甘油而降低酒精產量與質量，故本發明上述這些設計及多方面優異功效對實現快速發酵和高產發明目的很有必要而且實施簡便。
4、燃料酒精發酵與提取前發酵，按酵母細胞數量1-5千萬/毫升(視不同澱粉來源糖液等具體情況而定)用曲、一次性加入、發酵期為約2-3小時；第一次主發酵，時間一般為12小時左右、醪液中酵母細胞數可達1億/毫升以上、溫度控制在30-34℃；第一次中途提酒精，當發酵液的溫度逐漸降低而非上升時，將此時的發酵液溫度控制在30-34℃、板框壓濾機分離酒精液和酵母、將酒精液真空負壓30-34℃沸騰提取酒精以保護其中酵母細胞完整性和活性與活力；第二次主發酵和中途提酒精，將第一次中途提酒精的母液和分離的酵母返回原罐並添加新糖液至標定容積，按第一次主發酵和第一次中途提酒精工藝進行第二次主發酵和中途提取酒精；後發酵及提酒精；將第二次中途提取酒精的母液和分離的酵母返回原罐並添加新糖液至標定容積、轉入相當於傳統法的後發酵期及工藝與操作、繼續發酵到無CO2產生為止，此為葡糖糖耗盡及反應停止標誌。以徹底結束一輪循環、並對設備按常規進行清洗消毒後開始新一輪循環；酵母渣因富含(乾物質重量5-8％以上)RNA核酸且核酸很值價(10萬元/噸以上)、故另案申請提核酸；最後的渣蛋白含量高、故另案申請高蛋白優質飼料；母液無害化處理環保達標後排放。
為更好幫助理解本發明及版面安排利用更趨合理以節約篇幅、利於審查並減輕審查員及審查工作量，其它有關原理、細節和優點請見如下綜合介紹。
傳統工藝是將澱粉質原料經過蒸煮使澱粉呈溶解狀態、又經過麴黴糖化酶的作用生成部分可發酵性糖、在糖化醪中接入酵母菌將糖分轉變為酒精和CO2、分離獲得酒精產品，但因液化和糖化的不徹底存在後糖化(糖化醪中的澱粉和糊精繼續被糖化酶水解，生成糖分)作用、還有蛋白質在麴黴蛋白酶進一步水解下生成低分子含氮化合物如肽和胺基酸等的作用，生成的這些物質有的被酵母吸收利用合成酵母菌體細胞、另一部分則被發酵而生成酒精和CO2及其它副產物。相比於本發明不帶渣糖化及發酵且僅在數小時的液化與糖化階段就已完成這些過程、傳統方法則帶渣並需多耗費50餘小時(前發酵階段10小時以上、後發酵階段40小時以上)漫長時間才能使糖化醪中的澱粉和糊精繼續被分解生成可發酵的糖分；因酒精可以任何比例與水混合、由酵母體內排出的酒精便溶於周圍的醪液中，又因發酵中產生的CO2溶解度較小發酵醪很快就會被其飽和並吸附在酵母細胞表面直至其超過細胞吸附能力時CO2變為氣態、形成小的氣泡上升，又由於CO2氣泡相互碰撞形成較大氣泡而逸出液面、CO2氣泡的上升也帶動了醪液中的物料和酵母細胞上下遊動使酵母細胞能更充分地與醪液中糖分接觸即相當於增加了反應物濃度使得發酵作用更快更充分和徹底、並使酒精更加分散於液體中即相當於降低了生成物濃度而使酒精生產速度得以加快、這種類型的發酵稱作被動式發酵，但如果發酵醪液較粘稠則氣泡到達液面後並不破裂且形成的泡沫持久不散、有時泡沫還可能由罐頂溢出造成糖分損失、這種類型的發酵稱做泡抹發酵，介質中氧多甚至飽和也會發生泡沫發酵現象、這主要是由於酵母過分強烈繁殖與過分強烈發酵和發酵醪用新鮮薯幹做原料或曲子質量不好所造成、採用消泡劑雖可防止此種現象但增加工序和成本還費時費事。本發明相比於傳統法因常溫且長時間液化原料介質中氧氣消耗慢、加上與空氣接觸面大且時間長故糖化液含氧高，還因液化、糖化不徹底粘度大而易導致泡沫發酵而言，本發明因高溫液化、糖化故含氣、含氧均低，且因液化、糖化徹底發酵液粘度低氣泡易破散，又因濃度大發酵快而產量高、品質好、周期短。由此也可見本發明的系列優勢與創新性及其在酒精發酵生產中的重要性。
酒精酵母不含α-澱粉酶及β-澱粉酶等澱粉酶和乳糖酶而不能直接利用澱粉或乳糖進行酒精發酵、因此在利用澱粉質原料生產酒精時須把澱粉轉化成可發酵性糖才能被酵母利用來進行酒精發酵。酒精發酵過程按外觀表象可將其分為如下三個發酵不同階段前發酵期在酒母與糖化醪加入發酵罐時，因醪液中的酵母細胞數還不多和前述的醪液中含有少量溶解氧和充足營養物質、酵母菌仍能迅速繁殖，傳統法醪液中的糊精也繼續被糖化酶水解生成糖分，但因溫度較低糖化作用緩慢、糖分消耗也因酵母細胞數少而慢、延續時間一般為10小時左右，由於發酵作用不強醪液溫度上升不快、此時醪液溫度控制在26-30℃，溫度太高會造成酵母早期衰老、過低又會使酵母生長緩慢，此期酵母數量少易被雜菌抑制應十分注意防止雜菌汙染，故應加強衛生管理。本發明方法因無渣和液化、糖化徹底及糖濃度高等特徵、相對於傳統法可簡便採取直接提高酵母數量為1-5千萬/毫升(視不同澱粉來源糖液等具體情況而定)而大幅減少長達10小時以上的前發酵期為僅約2-3小時並因此而有效防、控此期易發生的雜菌汙染及倒灌損失和環汙後果，雖然表面看來初始用曲量較傳統法(百萬級)多而成本高、但與本發明節約的時間和本發明特別設計的降低生成物濃度與酵母即母液巡迴發酵使用以及不帶渣和專業化生產高細胞數高活力液體酵母故無需前發酵階段並不易染菌等特徵(請見下述)提高的產能與產值和節約的曲藥相比則可忽略不計。
主發酵期此期時間一般為12小時左右、醪液中酵母細胞數可達1億/毫升以上，由於發酵醪中的氧氣消耗完畢、酵母菌基本上停止繁殖而主要進行無氧即酒精發酵作用，醪液中糖分迅速下降、酒精分和CO2逐漸增多、發酵醪的溫度此時上升也很快，生產上應加強這一階段的溫度控制、最好能控制在30-34℃、這是酒精酵母最適發酵溫度，溫度太高易使酵母早期衰老、減低酵母活力且易造成細菌汙染，尤以發酵醪溫度高於37℃時更易造成染菌現象的發生。本發明方法因糖化液不帶渣且糖化徹底，與傳統法帶渣且液化與糖化均很不徹底的同濃度發酵液相比其反應物即糖濃度高近1/3、主發酵即主產時間因此較傳統法增加近1/3、產能和產量也相應較傳統法增加，加上因不帶渣不僅液化和糖化徹底，且液化液和糖化液濃度可高達30-35％、比傳統帶渣13-15％的濃度高出一倍，加上發酵液的粘稠度低、流動性好而發酵快，雖然因發酵快、產(CO2)氣多而帶走的酒精也多(按常規回收即可、不必特別處理)、但仍遠不足以平衡，故發酵液中酒精產生和溶解也多，使其酒精濃度相應較傳統法高、會較強抑制酵母活力和繁殖力及發酵能力與速度，故本發明特別設計了主發酵中途對發酵液進行酵母與酒液的分離和取酒、再將分離後的酵母和取酒後的母液返回進行循環發酵的工藝。其原理、必要性和優點補充介紹如下當發酵液的溫度逐漸降低而非上升時，顯示發酵作用開始減弱即產生的熱量開始減少、說明此時發酵液中糖含量降低而酒精含量升高，因二者均減慢發酵速度且酒精濃度也比傳統法高、對酵母的危害就比傳統法大、而酵母此時的活力和增殖力均正強，將此時的發酵液用保持酵母細胞完整性的壓濾工藝分離酒精液和酵母、將酒精液真空負壓沸騰提取酒精利用了酒精比水沸騰溫度低很多原理而節能，將上述的母液和分離的酵母返回原罐並添加新糖液至標定容積進行二次發酵、此時發酵液中的酵母數量和增殖潛能可使其立即再次進行主發酵，理論上可周而復始建立良性循環、但從考慮雜菌汙染機率和糖液濃度的不斷稀釋及酵母活性與增殖力等生產能力的衰減實際出發、在完成兩次循環主發酵及中途提取酒精後轉入相當於傳統法的後發酵期(請見後述)以徹底結束一輪循環、並對設備按常規進行清洗消毒後開始新一輪循環。這樣做還有節曲即節糧與節時(一曲三用、較傳統法節2倍)，清洗次數少節水且環汙小(三次一周期、僅為一次一周期的傳統法如間隙法的1/3)，每個發酵罐都是一個獨立的反應器而不會像連續發酵法那樣因許多發酵罐串聯一旦清洗、檢修或染菌就同步導致全面或大面積停產、減產或質量下降等系列重大優點。
後發酵期醪液中的糖分大部分已被酵母菌消耗掉，醪液中尚殘存部分糊精繼續被曲中的澱粉-1，41，6-葡萄糖苷酶作用，生成葡萄糖。由於這一作用進行的極為緩饅，生成的糖分很少，所以發酵作用也十分緩慢。因此，這一階段發酵醪中酒精和CO2產生得也少。
後發酵階段因傳統法帶渣發酵和液化、糖化不徹底而糖濃度低，但在主發酵之後的此階段糖已基本耗盡故發酵作用減弱、產生的熱量也減少、發酵醪的溫度逐漸下降而酒精濃度仍不夠高，故傳統法澱粉質原料生產酒精需要後發酵階段以使因液化和糖化不徹底而殘存的部分澱粉、糊精在發酵過程中繼續糖化以提高澱粉出酒率，此時醪液溫度應控制在30-32℃左右、如果醪液溫度太低、糖化酶的作用就會減弱而糖化緩慢、發酵時間就會延長、也會影響澱粉出酒率。但即便如此、後發酵一般仍約需40小時左右漫長時間才能完成；而本發明所稱的後發酵則是因兩次循環主發酵的糖液稀釋和上述的為結束一個循環主發酵周期、相對於主發酵只是發酵速度稍慢5-10小時而已，且此時新添的糖液及量可調控後發酵周期而具有很大靈活性與可控性、可操作性很強，故與上述傳統法澱粉水解與糖化不徹底的50小時以上長時間後發酵有本質區別，如單位時間物料處理量及酒精產量等懸殊都大。另外，儘管傳統法的連續發酵一開始也處於主發酵狀態即也省去前發酵期而較間歇發酵時間為短，但因糖化和後發酵總時間長(糖化50小時左右、發酵60-72小時左右，總平均時間115小時左右)，比本發明20小時左右高出90小時以上，扣除前述的本發明在先液化和糖化約耗費的20小時、仍高出70小時以上，故其優勢依然非常顯著。
後發酵結束，按常規法提取酒精、母液壓濾回收酵母渣，因與傳統後發酵帶渣粘稠且體積龐大含水高的母液相比、此母液尤其是有機質含量已很少、無害化處理耗氧量低周期短成本低、故很易處理到環保達標排放，酵母渣是優質蛋白和核酸(RNA)源、可綜合利用，留在其它發明專利申請中再闡述。
本發明方法還有如下重大優點1、直接採用大米為生產葡萄糖的起始原料而不是採用商品澱粉，有利於國家大量陳化穀米(因大米是我國主糧)及時轉化、降低食用陳化穀米的數量和變質如黃麴黴毒素等致病風險及成本和綜合利用；只將大米製成大米粉乳(幹磨法)而不是製成澱粉乳或澱粉，有利於減少有機廢水排放和乾燥過程中的粉塵排放，從而減少環境汙染，節約大量水資源和能耗、糧耗；節省廠房、設備及勞動力，提高收率，降低成本，縮短生產周期，避免了汙染雜菌酸敗引起損失。
2、合理利用了酶法和酸法生產葡萄糖各自的優點和使用組合順序，克服了它們各自的缺點，產品質量穩定，糖化時間短質量好，收率高，故市場適應能力強。
3、因任何來源的α-澱粉酶都可切開麥芽糖、加上酸水解反應的方向單一性和徹底性很強，酶法液化和酸法糖化都很少產生酵母難利用的雙糖如麥芽糖等，而傳統酶糖化因糖化酶很難水解只含一個α-1，6鍵的異麥芽糖、對含兩個α-1，6鍵的異麥芽糖則完全無法水解、加上糖化酶能引起葡萄糖的聚合且其聚合程度還隨糖濃度與酶濃度而增加，故本發明利於進一步節約酒精後糖化發酵時間和提高澱粉轉化(酒精)率約1-3％而提高生產能力和酒精收得率而降低成本。
4、以大米為起始原料，採用酶酸直接生產葡萄糖的方法只需將大米製成大米粉乳分步轉化為葡萄糖，液化酶在85-93℃高溫下水解澱粉只需時1.5至2.5時，糖化在蒸汽壓0.3-0.35兆帕壓力下也僅20至25分鐘。
5、本項目在澱粉轉化成葡萄糖過程中先採用酶液化以防止或減少副產物的產生，後採用酸糖化來保證產品質量和性能的穩定。
6、本項目大米粉乳濃度易調節、根據原料澱粉和含水量及吸水膨脹性直接調控用水量，故可直接調控液化液及用於轉化葡萄糖濃度。
7、本項目酶液化酸糖化生產葡萄糖所用的酶為成熟的大規模工業化生產的高溫a-澱粉酶，所用的酸同樣為大規模工業化生產的鹽酸故原料有保障且成本低。
8、本項目液化酶和糖化酸用量少，用酶量按50-60單位/克絕幹澱粉計算、用酸量按糖化液PH值達1.2-1.8計算。
實施例將大米常溫下金鋼砂磨加自來水磨細(轉速為1000轉/分)成粉乳狀，控制漿液濃度在30％左右。碳酸鈣或鹽酸調PH為6.5；在液化器中一次性加入液化所需總量的液化酶(按a-澱粉酶50單位/克絕幹澱粉計算總需酶量)，90℃下液化2小時左右，使碘反應消失，板框壓濾機過濾去渣(渣作飼料或食品蛋白原料)，在不鏽鋼罐中使用HCL調PH為1.5，並在0.3兆帕蒸汽壓下酸糖化20分鐘後，用10％碳酸鈉與1％碳酸鎂共同調pH為4.9，在0.06兆帕下蒸發濃縮到比重為1.3450/45℃的濃度；按酵母細胞數量2千萬/毫升用曲、一次性加入，溫度控制在33℃；當發酵液的溫度逐漸降低時，板框壓濾機分離酒精液和酵母、將酒精液真空負壓33℃沸騰提取酒精；母液和分離的酵母返回原罐並添加新糖液至標定容積，保持33℃繼續發酵、溫度降低時板框壓濾機分離酒精液和酵母、將酒精液真空負壓30-34℃沸騰提取酒精；母液和分離的酵母返回原罐並添加新糖液至標定容積、轉入相當於傳統法的後發酵期及工藝與操作、繼續發酵到無CO2產生為止，以徹底結束一輪循環、並對設備按常規進行清洗消毒後開始新一輪循環；母液壓濾回收酵母渣，無害化處理到環保達標排放，酵母渣因富含(乾物質重量5-8％以上)RNA核酸且核酸很值價(10萬元/噸以上)、故另案申請提核酸；渣蛋白量高、故另案申請高蛋白優質飼料。
權利要求
1.大米直接磨漿酶液化酸糖化主發酵提取酒精生產燃料酒精方法，其特徵是a大米幹磨法生產大米粉乳常溫下將大米用金鋼砂磨轉速為800-1000轉/分加硬水磨細成粉乳狀，要求粉粒大於300um的比例約為40％，小於300um的比例約為60％，大米粉乳濃度25-30％，碳酸鈣或鹽酸調PH為6.0-7.0；b酶酸生產葡萄糖液將漿液按a-澱粉酶50-60單位/克幹澱粉的加酶總量一次性加入液化酶，在90-93℃下進行高溫糊化和液化，保持到葡萄糖值25-30或至碘反應消失；常規過濾去渣；濾液真空濃縮到30-35％濃度、加鹽酸調pH到1.2-1.8，0.3-0.35兆帕蒸汽壓酸糖化到DE值90-95得葡萄糖液；c酒精發酵葡萄糖液的生產將原料糖液加入10-15％碳酸鈉與1-5％碳酸鎂共同調pH為4.5-5.1得酒精發酵用葡萄糖液；d燃料酒精發酵與提取按酵母細胞數量1-5千萬/毫升用曲、一次性加入，溫度控制在30-34℃；當發酵液的溫度開始降低時，壓濾分離酒精液和酵母、將酒精液真空負壓30-34℃沸騰提取酒精；母液和分離的酵母返回原罐並添加新糖液至標定容積，保持30-34℃繼續發酵、溫度降低時壓濾分離酒精液和酵母、將酒精液真空負壓30-34℃沸騰提取酒精；母液和分離的酵母返回原罐並添加新糖液至標定容積、繼續發酵到無CO2產生、常規提取酒精。
全文摘要
一種大米直接磨漿酶液化酸糖化主發酵提取酒精生產燃料酒精方法，將大米用硬水直接磨成大米粉乳利於維護高溫液化酶的活性與穩定性並省時，酶液化酸糖化生產葡萄糖液，碳酸鈉與碳酸鎂共同調pH，兩次主發酵和中途真空沸騰提取酒精，母液返回原罐並添加新糖液至標定容積、繼續發酵到無CO
文檔編號C13B50/00GK1958804SQ200610150238
公開日2007年5月9日 申請日期2006年10月17日 優先權日2006年10月17日
發明者顏懷偉 申請人:顏懷偉