用於非線性光學的氟化碸/酮的製作方法

2023-09-22 20:41:25 4

專利名稱：用於非線性光學的氟化碸/酮的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種光學元件，以及在這些光學元件上使用的配方，由這些配方賦予這種光學元件非線性的性質。本發明特別涉及一種包含一透射介質的光學元件，該透射介質包括極性直線校準的非中心對稱的分子偶極子，該偶極子具有一個通過共軛鍵部分連接一電子接受體的電子給予體，接受體是一選定的氟化碸，氟化酮，或一氟乙烯基碸，氟烴基乙烯碸或氟化磺醯基硫醯亞胺。這裡所述的光學元件特別適用於需要二次諧波產生(簡稱SHG)的光學器件。例如二次諧波產生用於光路中的信息控制，改變二極體雷射器的頻率，以及光開關。
業已公認，具有極化率的某些介質能夠提供控制入射電磁輻射束的靈敏的方法，這種介質被認為具有非線性的極化特性，對這種非線性極化特性影響的大小取決於在該介質中帶電粒子(電子、離子和核)的排列。為獲得一介質的最高的非線性極化特性，在這個介質中分子一定這樣排列，以使在這種介質中單個極性分子的非線性特性不相互抵消掉。
在分子水平上，一介質的極化可以用下面表達式來描述μ＝μO+αE+βEE+γEEE+…其中μ是感應偶極矩;μO是永久偶極矩;E是所在位置的電場強度;α，β，γ，分別代表線性二次和三次極化率;β，γ，也分別被稱為第一和第二過極化率。
在分子水平上，第一次或線性極化用αE來描述;第二次或第一非線性極化用βEE來描述;而第三次或第二非線性極化用γEEE來描述。
通過一應用的電場感應一個分子系綜的極化可以用下面的表達式來描述P＝PO+χ(1)E+χ(2)EE+χ(3)EEE+…其中P是感應極化;PO是永久極化;E是應用的電場;χ(1)，χ(2)和χ(3)分別代表線性，二次和三次極化率的張量。
χ(2)是由於二次分子極化率或第一過極化率β引起的，χ(3)是由於更進一步過極化率引起的等等。實際上張量的數量，即電極化率，χ(1)是高度對稱相關的;奇數次係數對所有材料都是非零的，而偶數次係數，即χ(2)，僅對非中心對稱的材料來說才是非零的。
Franken等人在《Physical Review Letters》(7，118-119)(1961)中公開了因一脈衝紅寶石雷射束髮射通過結晶的石英觀察二次諧波產生(SHG)，為一產生一個能足以檢測SHG現象的電場強度E，一個唯一的實用的辦法仍然是利用雷射。
二次非線性光學現象，例如SHG，和頻和差頻的產生，參數處理(Parametric Processes)和電光效應等都是起因於χ(2)項。因此為了產生顯著的非線性光學現象，希望一個分子具有大的過極化率β，以及這些分子的系綜具有大的χ(2)。
這篇論文認為，具有共軛π-電子系統或低位電荷轉移激發態的有機分子常常具有極大的過極化率，但是，在晶相中，在薄膜或其它狀態中這些分子的不適宜的直線對準可能導致一中心對稱的材料，在這個材料中χ(2)變為零。這個問題可以通過採用一種手性分子以保證非中心對稱(即在靠近其中心附近對稱)的晶體來克服，但是與產生和保持高水平的光純度相關的問題限制了這個途徑價值。此外，其本身的光學旋光性不能保證χ(2)將是大的，僅是它將不為零而已。
Anderson等人在美國專利4818898中公開了一個解決此問題的方案，該方案包括了一個包合配合物的配方，所述的包合配合物由形成晶體晶格的基質化合物和非線性可極化的寄生化合物組成，寄生化合物包含在晶格帶有的連續槽中，寄生化合物具有大於10-30靜電單位的二次極化率。
Ulman等人在美國專利4792208中公開了一個光學元件，該元件包含一種呈現二次極化率大於10-9靜電單位的介質，該介質是由極化直線校準的非中心線對稱的分子偶極子組成，該分子偶極子具有一個通過π鍵系統連接到一個電子接受體部分上的電子給予體部分，以便使分子偶極子在低極化的基態和較高極化的激發態之間振蕩。以磺醯基電子接受體基團與優選的取代電子給予體基團的烴的結合，公開了各種給予體和接受體部分。例如，可以通過在聚合物粘結劑(形成Langmuir-Blodgett薄膜)中分子偶極子極性直線校準來達到二次非線性。
雖然這篇論文繼續了為增加分子的非線性和相應的分子偶極矩而作的化學結構上替換研究，這個途徑也不可能產生具有最好的全部特性結合的材料。有利於強極性直線校準的大偶極矩可能常常與聚集和溶解度問題有關，並且只允許少量的光學旋光性材料包含在粘結劑中，在化學結構中進一步替換以增加非線性常常可能相反地影響最終材料的顏色，因為二極體雷射器的一次和二次諧波波長分別位於800和400nm附近，最優的非線性分子必須有高的透明度，即，在這兩個波長有很低的吸收，以及在暴露於高光強度條件下還要具有高的光學穩定性。在這技術領域中主要的化學任務之一是發現具有高的非線性，並在350-850nm的可見光波長範圍的可見光吸收很小光的分子。
為此，本發明的一個目的是提供一種在可見光波長範圍內呈現高透明度的新的非線性光學介質。
本發明的另一個目的是提供一個包括從氟化碸和氟化酮中選取的透明介質的非線性光學元件。
本發明還有一個目的是提供一個新的配方，該配方是氟化碸或酮與一聚合物組分的物理混合。
本發明又一個目的是提供一個二次諧波產生裝置。
從說明書和實施例的描述可以使本發明的這些目的和優點更加清楚。
本發明提供一類呈現高度非線性高度透明度的化合物，即在390nm-850nm波長範圍內很少或不吸收，該類化合物選自下列結構式中的氟化碸和氟化酮類
其中，D是一個電子給予體部分，它選自NH2，NHR1，N(CnH2n+1)(CnH2nOH)，N(CnH2nOH)2，N(CnH2n+1)N(CnH2n+1)2，N＝C(CnH2n+1)2，OCnH2n+1，SCnH2n+1，
2-20碳原子的支鏈或直鏈烴基，F，以及Br;其中，n＝0-20Z1，Z2，Z3，Z4和Z5是單獨地從H，1-20碳原子的烴基，芳基，OR2，SR3和NR4R5中選取的;
R1，R2，R3，R4，以及R5單獨地從下述基團選取芳基，1-20碳原子的烴基和COR6;在此R6是選自H、芳基，以及1-20碳原子的烴基;
X和Y是相同或不同的，並且是單獨地從H，F，Cl，Br，I，1-20碳原子烴基和氟代烴基，芳基，氟代芳基，SR和OR7中選取;其中，R7是從1-20碳原子的烴基和芳基中選取;
並有下列附帶條款(1)對於結構式1和4，當D是NH2，F，Br，NH(C2H5)，N(CH3)2，OCH3，OH或SH時，X不是F，而Y不是少於7個碳原子的氟代烴基;(2)對於結構式7，當D是H，p-Cl，p-F，m-F，p-NO2或p-NH2時，X和Y不是F;(3)對結構式8，當D是OCnH(2n+1)時，n不是1。
X是F，而Y是1-20碳原子的氟代烴，這是可取的;而更可取的是X是F，Y是2-10碳原子的全氟烴基。
在上述結構式中，金屬配位在與D的選擇性結合中也是有效的，當應用金屬配位時，D是從式M(L)2X′的取代基中選取;其中M是從鉑、鈀中選取;而L是從三芳基膦和1-20碳原子的三烴基膦中選取，X′是從F，Cl，Br，I，-SCN，-NCO，-NO2，-CN，以及SnCl3中選取的。
本發明也提供一種含有一透射介質的改進的光學元件，該介質由極性直線校準的分子偶極子組成，偶極子排列成非中心對稱的結構中，該偶極子具有一個通過共軛π鍵系統連接到一電子接受體部分的電子給予體部分。這個改進歸於所述的電子接受體部分是選自SO2CFXY，CH＝CHSO2CFXY，COCFXY和CFXYS＝NSO2CFXY，其中X和Y是相同或不同的，並且單獨選自H，F，Cl，Br，I，1-20碳原子的烴基和氟代烴基，芳基，氟代芳基，SR7和OR7，其中R7是選自1-20碳原子的烴基和芳基。X是F或1-20碳原子的全氟烴基，而Y是全氟烴基是可取的;X是F，Y是2-10碳原子的全氟烴基更可取。
這種光學元件可以在各種狀態下利用，包括用作溶液或在一聚合物中分散體(然後它要在電場的作用下直線校準所述的極性分子)，或用作一個薄膜(例如，Langmir-Blodgett(LB)膜)，還可能用所選定的化合物大的晶體，或用作所述化合物的溶液(然後該溶液要在電場作用下直線校準所述的極性分子)。


圖1是用於測量電場感應二次諧波產生(EFISH)和三次諧波產生(THG)的裝置示意圖。
圖2是本發明的一個非線性光學器件的示意圖。
根據本發明，業已發現利用磺醯基或羧基類的一電子接受體部分，其中鄰近磺醯基或羰基基團的碳原子至少具有一個氟取代基，該方法提供一個具有增加偶極矩，以及相應地具有高的非線性的分子，而在透明度上無明顯的損失。當在烷鏈上氟取代的程度進一步增加時，對偶極矩和相應的非線性增加有幫助。對磺醯基型和羰基型兩種電子接受體部分，所觀測的結果;即在非氟代碸和酮上非線性提高的結果，其中以苯作共軛π鍵系統的分子增加最大，其次為聯苯，而以1，2-二苯乙烯為最差。這個效應的數值磺醯基型的電子接受體部分比羰基型的電子接受體的大。利用如在結構式7中所示氟代磺醯基硫醯亞胺基團得到較大偶極矩和相對於可比較氟代碸基團的可比較的β。例如，4-甲氧基-4′-全氟代己基-磺醯基聯苯有μ為5.9，β為9.1×10-30靜電單位(μβ＝54單位)，而類似的帶有氟代磺醯基硫醯亞胺基的化合物，4-甲氧基-4′-S-全氟丙基-N-三氟甲基磺醯基硫醯亞胺聯苯，μ為7.9，β為9.4×10-30靜單位(μβ＝74單位)。由於較大的偶極矩，氟化磺醯基硫醯亞胺基在極化聚合物應用中提供好處。
為了測定本發明中使用的化合物的分子過極化率，β，根據已有技術的方法曾進行了一組物理和光學測量，這包括在一系列的不同濃度的溶液上，進行不透明度，在幾個波長的折射率，電容，THG，以及EFISH大小和粘著長度的測量。這些測量結果分別確定在溶液中一溶質分子的比容，溶液的分散性，溶液的不導電性質，以及對每個溶液的THG和EFISH非線性電極化率。除了THG和EFISH的測量是按下面參考圖1的描述進行外，所有測量都是根據本領域中非常確實的方法完成的。按照《the full Onsager local field》模型(C.J.F.Bottcher，「Theory of Electrical Polarization」2nd ed.Elsevier，NY，1973)和用無限稀釋極限(K.D.Singer and A.F.Garito，J.Chem Phys.75(1981)3572-3580)，用所測定的溶液性質計算出相應分子的性質，包括偶極矩μ，低頻線性極化率α，所述分子的過極化率β，以及二次分子過極化率γ。
圖1是一個用於EFISH和THG測量的光學裝置的示意圖，一個20赫(HZ)的釹釔鋁石榴石(NdYAG)雷射器(1)提供0.4J能量的10ns的脈衝，1.06μm輸出(2)激勵一氫喇量轉換機構(hydrogen Raman Shifter)(3)，它在1.91μm的頻率處提供超過120mw的Stokes輻射(4)，Stokes輻射(4)用作EFISH和THG測量的基頻，其諧波波長分別在954nm和636nm，Stokes輻射(4)分別進入三光路三束(5)、(6)、(7)，束(5)通過由一種非線性晶體材料(例如石英)構成參考波道(8)，所得到的光束(9)用分光鏡(10)(在每一個光支路上是單個分光鏡)分離為第二、第三諧波信號(11)和(12)，以測定標準強度。光束(6)經過波幅池(13)，波幅池(13)包括一個供光束(6)通過的2cm厚的窗口(14)，波幅池(13)分為兩部分(15)，(16)，部分(15)含有一已知光學特性的液體，如甲苯;部分(16)含有在本發明實施中有用的化合物的溶液的一合適的溶劑，如，P-二噁烷或三氯甲烷，在窗口-液體交界處裝配有金電極，這樣EFISH和THG的測量可以同時實現，這是按照在L.-T.Cheng等人SPIE Vol.1147(1989)的所述的方法來實現的。為了測量諧波的振幅，所得到的光束(17)用分光鏡(18)分為二次和三次諧波信號(19)和(20)，光束(7)直接通過一光劈形池(21)，該池(21)具有石英窗口(22)，(23)，並含有用於測量粘著長度的在本發明實踐中有用的如同部分(16)所含有的相當一化合物溶液。所得到的光束(23)用分光鏡(25)分為二次和三次諧波信號(26)和(27)。
本發明的光學元件在某些情況下，可以由一選定的化合物的宏觀晶體構成，條件是這種化合物可以製成晶體，並且在這個晶體中極性分子是非中心對稱直線校準的，這種晶體可以用本領域中各式各樣的方法在與它們的母液平衡情況慢速生長。但是，這個方法對許多極性分子將不適用，這一般應歸於偶極子的相互作用。另一種生產有用的光學元件的方法包括溶解一化合物在一溶劑中，這個溶劑可以放在一所希望形狀的容器中，然後可以將該溶液受一個電場的作用，該電場使溶解偶極子在該電場中它們自己直線對準，此後電磁輻射可以通過所述的溶液，並可產生非線性光學效應，如二次諧波產生。電場的存在和需要使用的化合物在液體溶液狀態二者在有些應用中可能是不方便的或不希望的。
根據本發明，一個特別方便和有效的光學元件類型包括在一聚合物粘結劑中分散極性分子，所述的極性分子混合在聚合物粘結劑中或枝接在所述聚合物上，所述的混合物可以加熱到這樣一個溫度，在這個溫度所述聚合物變得足夠軟，以致在一個電場應用到所述極性分子上時使這些極性分子在電場方向排列成線，當該混合物冷卻時，這些極性分子固定在它直線對準的位置，此後可以除去電場。合適的粘結劑包括聚甲基丙烯酸酯，聚甲基甲基丙烯酸酯，聚乙烯醇，甲基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物，苯乙烯和馬來酐以及後者的半酯酸的共聚物，以及許多其他化合物，所選的聚合物粘結劑最好是高透明的，以便在完成本發明所使用的化合物透明性可以被有利地使用。
一個可採用的普通的光學元件類型是Langmuir-Blodgett(LB)膜。一個在本發明實施中有用的化化合物小量噴在一液體表面，在空氣/液體的界面上形成單分子厚的表面膜。若這個支承液體是一極性液體，例如水，所述化合物的親水性的部分被吸引到液體中，而該化合物的疏水性部分吸引非極性，所述界面的空氣一側，固定所述極性分子在支承液體的表面，其結果是在支承液體的表面上所述極性分子極性直線校準。當支承基質緩慢地浸入膜支承液體或慢慢地從其中縮回時，在基質上形成定向的單分子膜。
依照本發明的非線性光學器件包括一個至少把一束入射的電磁輻射射到一個具有非線性光學性能的光學元件上，藉此，從該元件上射出的電磁輻射至少包含有一個與任何一個入射的輻射頻率不同的頻率。該不同的頻率是該電磁輻射的一入射束的整數倍。該光學元件是選自上述各種的一種。最好不同頻率的出射輻射被加倍，即SHG。現在參照圖2，定向光學元件(31)，是依靠相匹配、因非臨界狀態選擇這種特殊定向、最大非線性、增加角接受等等，至少達到局部最大的SHG。例如，從釹釔鋁石榴石雷射器(32)的波長1.06μ的偏振光沿著光路入射到光學元件上，透鏡(33)把該束光聚焦在該光學元件上，從光學元件(31)射出的光用一類似的透鏡(34)準直，並通過適合濾掉初始波長(即.1.06μ)光的濾波器(35)，而通過入射光的1/2波長(即D.53μ)光。
本發明的光學元件也可在光電調製器中使用，其中，一個電場加到該光學元件上，電場是沿著改善該元件的光學透射特性的方向。
下面描述本發明的具體實施例，根據Kurtz等人的粉末法〔J.Appl.Phy.，Vol.39，3798(1968)〕應用釹釔鋁石榴石雷射器(波長1.064μm)和尿素標準測量SHG。用作標準的多晶體尿素粉末具有90μm-125μm的平均大小顆粒。用這個樣品產生二次諧波輻射的強度相對於由尿素產生強度被測量。
化合物1-5是根據採用文獻的方法製備的，使4-氟代苯硫醇的鈉鹽與全氟癸基碘反應(見V.N.Boiko，G.M.Shchupak和L.M.Yagupolskii，J.Org.Chem.USSR(英譯本)1977，13，972;V.I.Popov，V.N.Boiko和L.M.Yagupolskii，J.Fluorine Chem.1982，21，365;A.E.Feiring，J.Fluorine Chem.1984，24，191;V.I.Popov，V.N.Boiko，N.V.Kondratenko，V.P.Sampur和L.M.Yagupolskii，J.Org.Chem.USSR(英譯本)1977，13，1985;V.N.Boiko，T.A.Dashevskaya，G.M.Shchupak和L.M.Yagupolskii，J.Org.Chem.USSR(英譯本)1979，15，347)以產生一中間苯基全氟烴基硫化物(表示出)，用三氧化鉻氧化它成為碸(見N.V.Kondratenko，V.I.Popov，A.A.Kolomeitsev，E.P.Saenko，V.V.Prenhdo，A.E.Lutskii和L.M.Yagupolskii，J.Org.Chem.USSR(英譯本)1980，16，1049)。用化合物1與親核試劑HY反應製備經下面用2-5說明的產物(見V.I.Popov，A.A.Kolomeitsev和T.I.Cherepenko，Fiziol，Akt.Verhchestra1980，12，36(化學文摘，95425462)，在這些例子中的具體步驟給在下面
2，Y＝NEt23，Y＝OPh-Ph-OCH34，Y＝O(CH2)5H，5，Y＝OCH2C＊H(CH3)CH2CH3利用在(X.Creary，J.Org.Chem.52(1987)5026)所述的工藝規程製備表Ⅰ的化合物6，7和8。作交叉偶合化學(化合物3和6)的一個參考文獻是(B.A.Patel，C.B.Ziegler，N.A.Cortese，J.E.Plevyak，T.C.Zebovitz，M.Terpko)和R.F.Heck，J.Org.Chem.，Vol.42，No.24，1977，3903.)。用烴基硼酸類製備聯苯(如在化合物2和5中)的參考文獻是1)N.Migaura，T.Yanagi以及A.Suzuki，Synthetic Communications，11(7)(1981)513;和2)W.J.Thompson和J.Gaudino，J.Org，Chem.，49(1984)5240。
用下面文獻的方法製備乙烯基碸類(R.Sodoyer，E.Abad，E.Rouvier，以及A.Cambon，Journal of Fluorine Chemistry，22(1983)401-419.CH3SO2(CF2)2C(OMe)(OCH2CF3)(CF3)用作原料，用(C.G.Krespan和B.E.Smart，J.Org.Chem.(1986)，51.320)文獻描述工藝規程可以生產所述的原料，芳基-CHCH-SO2Rf的乙烯基碸類被製造，其中Rf是(CF2)2C(OMe)(OCH2CH3)(CF3).
3-甲基-P-茴香醛與CH3SO2(CF2)2C(OMe)(OCH2CH3)(CF3)的縮合。
把在5ml乙醇(EtOH)中一催化量NaOEt(在5ml乙醇中溶解鈉球來製備)加到在0℃的10ml乙醇中有0.5克(1.28毫摩爾)的CH3SO2(CF2)2C(OMe)(OCH2CH3)(CF3)和0.202克(1.35毫摩爾)的3-甲基-P-茴香醛溶液中，這個混合物暖到室溫並攪拌過夜。用迴轉蒸發(rotary evaporation)除去溶劑，而剩餘物在矽膠上用二氯甲烷為淋洗劑進行層析，這樣得到0.471g(0.90毫摩爾，70%)的淡黃色固體。
元素分析對C17H16O5F10S計算C39.09;H3.09;測量C38.81;H3.33。1H核磁共振(CD2Cl2)7.73(d，J＝15.3Hz，1H)，7.45(m，3H)，6.91(d，J＝8Hz，1H)，6.66(d，J＝15.3Hz，1H)，4.18(q，J＝8Hz，2H)，3.89(s，3H)，3.67(s，3H)。SHG0.006×尿素。EFISH數據λmax＝316nm，μ＝5.5×10-18靜電單位;β＝14×1030靜電單位。
4-N，N-二甲基氨基苯甲醛與CH3SO2(CF2)2C(OMe)(OCH2CF3)(CF3)縮合。
用上述同樣的方法，但用1.00克(2.56毫摩爾的CH3SO2(CF2)2C(OMe)(OCH2CF3)(CF3)和0.282克(2.56毫摩爾)的4-N，N-二甲基氨基苯甲醛。在矽膠上用三氯甲烷洗提層析後得到0.970克(1.86毫摩爾，73%)的所需要的黃色固體。對C17H17NO4F10S進行元素分析計算C39.16;H3.29;測量C39.05;H3.09。1H核磁共振(CD2Cl2)7.66(d，J＝15.1Hz，1H)，7.47(d，J＝8.9Hz，2H)，8.96(d，J＝6.89Hz，2H)，6.45(d，J＝15.1Hz，1H)，4.18(q，J＝8Hz，2H)，3.67(s，3H)，3.07(s，3H)。SHG0.02×尿素。EFISH數據λmax376nm，μ＝7.4×10-18靜電單位;β＝34×10-30靜電單位。
用文獻(N.V.Kondratenko，V.I.Popov，G.N.Timofeeva，N.J.Ignat′ev，以及L.M.Yagupol′skii，Zhurnal Organischeskoi Khimii，20，2367-2371，1984)的方法通過一個氟代亞碸與氟代磺醯胺在氟代磺醯酐中反應來製備氟代磺醯硫醯亞胺。尤其是結構式7的化合物，其中D是H，對-Cl，對-F，間-F，對-NO2和對-NH2;而X和Y是F，通過在三氟甲基磺醯酐中相應的亞碸與CF3SO2NH2反應來製備。根據本發明，結構式7的具體化是通過從已知對一氟衍生物親核取代來製備的。用對-溴衍生物和4-甲氧基苯硼酸從鈀催化交叉偶聯化學製備聯苯基衍生物，是使用下述文獻的方法(N.Migaura，T.Yanagi，以及A.Suzuki，Synthetic Communications，11，513-519，1981，以及W.J.Thompson和J.Gaudino，J.Org.Chem.，49，5237-5243，1984)。
p-F-C6H4S(C3F7)＝NSO2CF3製備方法如下把1.00克(3.20毫摩爾)的(4-氟苯)全氟丙基亞碸，0.477克(3.20毫摩爾)的三氟甲基磺醯胺，以及0.904克(3.20毫摩爾)的三氟甲基磺醯酐放到10ml的二氯甲烷中。該混合物攪拌過夜，然後被加到冰中。用二氯甲烷萃取該混合物，在硫酸鎂上乾燥並除去溶劑。用己烷洗所得固體，以除去原料，得到0.348克(0.78毫摩爾，24%)的所要的產品。溶點92-96℃。對C10H4NO2F11S2元素分析計算C27.10，H0.91;測量C27.14，H0.84。1H核磁共振(CD2Cl2)8.1(m，2H)，7.5(m，2H)。19F核磁共振(CD2Cl2)-78.4(s，3F)，-80.6(t，J＝9Hz，3F)，-98.5(m，1F)，-104.4(d of q，J＝221，9Hz，1F)，-110.2(d of q，J＝221，8Hz，1F)，-122.5(s，2F)。
用如上所述的同樣的工藝規程製備p-F-C6H4S(C10F21)＝NSO2CF3，但用662毫克(1.0毫摩爾)的(4-氟苯)全氟癸基亞碸，564毫克(2.0毫摩爾)的所述酐和298毫克(2.0毫摩爾)的三氟甲基磺醯胺。得到178毫克(0.22毫摩爾，22%)的所要產品。1H核磁共振(CD2Cl2)8.0(m，2H)，7.5(m，2H)。19F核磁共振(CD2Cl2)-78.4(s，3F)，-81.0(t，J＝10Hz，3F)，-98.4(m，1F)，-103.0(d of m，J＝220Hz，1F)，-109.0(d of m，J＝220Hz，1F)，-118.0(s，2F)，-121.8(s，10F)，-122.5(s，2F)，-126.3(s，2F)。
用上述同樣的工藝規程製備p-Br-C6H4S(C3F7)＝NSO2CF3，但用1.0克(2.68毫摩爾)的(4-溴苯)全氟丙基亞碸，0.756克(2.68毫摩爾)的所述酐以及0.400克(2.68毫摩爾)的三氟甲基磺醯胺。獲得393毫克(0.78毫摩爾，29%)的所要的產品，該產品是米色的固體。對C10H14NO2F10S2Br進行元素分析計算C23.82;H0.80;測量C23.82，H0.70。19F核磁共振(CD2Cl2)-78.4(s，3F)，-80.6(t，J＝9Hz，3F)，-104.0(d of q J＝220，9Hz，1F)，-109.9(d of m，J＝220Hz，1F)，-122.4(s，2F)。
所述亞碸從相應的硫化物和間-氯過氧苯甲酸(MCPBA)製備的。製造(4-溴苯)全氟丙基亞碸的具有代表性的工藝規程如下MCPBA(百分之五十三的4.330克，13.8毫摩爾溶解在50毫升的二氯甲烷中，並在-78℃加到含4.93克(13.8毫摩爾)的(4-溴苯)-全氟丙基硫化物的75毫升二氯甲烷中，這個混合物在室溫下攪拌過夜，加1摩爾的氫氧化鈉50毫升到該無色溶液中，並三次用50毫升二氯甲烷萃取該混合物，在硫酸鎂上乾燥，除去溶劑，所得剩餘物在矽膠上用25%三氯甲烷/正己烷層析，得到637毫克的碸和3.073克(8.24毫摩爾，60%)的白色固體亞碸，溶點59.5-63℃。對C9H4OF7SBr進行元素分析計算C28.97;H1.08;測量C29.05;H1.28。19F核磁共振(CD2Cl2)-81.0(t，J＝9Hz，3F)，-112.4(d of m，J＝245Hz，1F)，-124.0(d of m，J＝245Hz，1F)，-124.8(d，J＝14Hz，2F)。
例1(4-氟苯)全氟癸基碸加58.2克(0.09摩爾)的固體全氟癸基碘到-在500毫升的二甲基甲醯胺中含13.5克(0.09摩爾)的4-氟苯硫醇鈉(從甲醇中硫羥(thiol)和甲醇鈉製備)的溶液中，該溶液用1小時加熱到30℃，再用1小時加熱到40℃，在室溫攪拌過夜後，用2小時加熱到45℃，並傾到冰水中，加入醚，然後用氯化鈉，並分離出醚層。該水溶液2次用300毫升的醚萃取，2次用150毫升氯化鈉飽和水溶液洗滌合併的醚萃取物，並在迴轉蒸發器上濃縮，在73-77℃和0.05mm壓力在Kugelrohr裝置中蒸餾殘留物，產生54.5克(94%)的產品，即4-氟苯全氟癸基硫化物白色固體。1H核磁共振(CD2Cl2)，δ7.15(m，2H);7.65(m，2H)。19F核磁共振(CD2Cl2)，δ-81.2(3F);-87.5(1F);-108.9(2F);-119.4(2F);-121.4(2F);-121.9(8F);-122.9(2F);-126.4(2F)。
在同樣的方式中製備熔點為39℃的另一個樣品的差動掃描式熱量計(DSC)分析。
對C16H4F22S分析計算C，29.74;H，0.62;F，64.68;S，4.96。測量C，29.61;H，0.79;F，64.49;S，5.51。
把上述製備的(4-氟苯)全氟癸基硫化物(51.5克，0.08摩爾)溶解在500毫升的冰醋酸中，加三氧化鉻(26克，0.26摩爾)，該溶液回流加熱4小時。冷卻到室溫後，把該溶液加入冰水中，並10次用500毫升的醚萃取。然後用飽和氯化鈉水溶液和碳酸氫鈉飽和水溶液洗滌合併的醚萃取物，在硫酸鎂上乾燥，並蒸濃到乾燥。剩餘物在Kugelrohr裝置中在73℃和0.05mm壓強下蒸餾，產生52克白色固體產品，DSC熔點91.5℃。
1H核磁共振(CD2Cl2)δ7.39(m，2H);8.09(m，2H)。19F核磁共振(CD2Cl2)δ-81.2(3F);-98.2(1F);-111.5(2F);-111.9(2F);-121.8(10F);-122.9(2F);-126.4(2F)。
對C16H4F22SO2分析計算C，28.33;H，0.59;F，61.63;S，4.73。測量C，28.65;H，0.49;F，61.10;S，4.73。
這個化合物的光學性質在表Ⅰ中被表示為化合物編號4。
例2(4-二乙氨基苯)全氟癸基碸13.6克(0.02摩爾)的(4-氟苯)全氟癸基碸(根據例1的工藝規程製備)和400毫升二噁烷的混合物被加熱，以產生一均勻溶液，並加入過量的二乙基胺(15克)。該溶液用4小時加熱到80℃另外的10克二乙基胺和100毫升二噁烷被加入，該溶液在58℃攪拌過夜。GIpc分析表明仍然沒有完成反應，這樣，該溶液被加熱回流8小時，然後該溶液蒸發到乾燥，並溶解在醚和水的混合物中，這個水溶液用醚萃取，乾燥合併的醚萃取物並濃縮至乾燥。剩餘物用正己烷再結晶，產生11.4克(80%)的產品，該產品熔點124.5-125.5℃。
1H核磁共振(CD2Cl2)δ1.22(t，6H);3.45(q，4H);6.75(d，2H);7.75(d，2H)。
19F核磁共振(CD2Cl2)δ-81.14(3F);-112.7(2F);-120.1(2F);-121.8(10F);-122.9(2F);-126.3(2F)。
對C20H14F21NO2S分析計算C，32.54;H，1.93;N，1.92;F，54.55;S，4.38。測量C，32.70;H，1.89，N，1.87;F，54.18;S，4.75。
在表Ⅰ中編號3的化合物表明這個化合物的光學性質。
例3(4′-甲氧基-4-聯苯氧基苯基)全氟癸基碸3.00克(15毫摩爾)的4-甲氧基-4′-羧基聯苯，2.81克(20.3毫摩爾)的無水碳酸鉀，35毫升的DMAC和35毫升的甲苯的混合物在氬存在的條件共沸蒸餾，一直到釜的溫度達到135℃。按照例1的方法製備的(4-氟苯)全氟癸基碸(10.17克，15毫摩爾)被加入，這個混合物在140℃攪拌2.5小時。這個冷卻了的溶液倒入冰水中，並收集固體，將該固體溶解在乙酸乙酯中並濃縮至乾燥，然後，與苯混合成泥漿並濃縮。剩餘物用熱的乙酸乙酯再結晶，二次產生10.4克(81%)的產品，熔點176-176.5℃。
1H核磁共振(CD2Cl2)δ3.82(s，3H);7.0(d，2H);7.19(d of d，4H);7.55(d，2H);7.65(d，2H);7.95(d，2H)。
19F核磁共振(CD2Cl2)d-81.0(3F);-111.8(2F);-119.9(2F);-121.7(10F);-122.8(2F);-126.2(2F)
對C29H15F21O4S分析計算C，40.57;H，1.76;F，46.48;S，3.73。測量C，40.67;H，1.81;F，46.59;S，4.01。
例4(4-戊羥苯基)全氟癸基碸在氮氣條件下把金屬鈉(0.25克)加到50毫升1-戊醇中並讓它溶解。按照例1的方法製備的(4-氟苯)全氟癸基碸分二次(4.0克和3.4克，合計0.011摩爾)(間隔1小時)加入到在70℃加熱的上述溶液中，在第二次加入後，該溶液加熱6小時，冷卻到室溫後，所述溶液在一迴轉蒸發器上濃縮，並在125℃和0.1mm加熱，以除去任何不反應的1。剩餘物溶解到醚中，過濾，濃縮到乾燥並用正己烷再結晶，產生6.25克(77%)的白色針狀體，熔點96-96.5℃。
1H核磁共振(CD2Cl2)δ0.94(t，3H);1.42(m，4H);1.84(q，2H);4.08(t，2H);7.10(d，2H);7.92(d，2H)。
19F核磁共振(CD2Cl2)δ-81.14(3F);-112.2(2F);-120.1(2F);-121.8(10F);-122.9(2F);-126.3(2F)。
對C21H15F21O3S分析計算C，33.79;H，2.03;F，53.46;S，4.30。測量C，33.63;H，1.93;F，53.86;S，4.67。
例5〔4-(2-甲基丁氧基)苯〕全氟癸基碸把金屬鈉(0.42克)加到100毫升剛蒸餾的(-)2-甲基-1-丁醇(〔α〕D＝-6.1°)並攪拌直到溶解，依照例1的方法製備的(4-氟苯)全氟癸基碸(12.3克，0.018摩爾)加到上述溶液中，而所得到的溶液在68℃攪拌2.5小時，該溶液在迴轉蒸發器在溫度達105℃和0.05mm條件下濃縮，剩餘物用正己烷再結晶，產生4.52克(33%)的白色固體熔點96-97℃，〔α〕D(異辛烷)＝+2.9°。
1H核磁共振(CD2Cl2)δ0.95(m，3H);1.04(m，3H);1.3-2.0(m，3H);3.90(m，2H);7.11(d，2H);7.95(d，2H)。
19F核磁共振(CD2Cl2)δ-81.2(3F);-112.2(2F);-120.0(2F);-121.8(10F);-122.9(2F);-126.4(2F)。
對C21H15F21O3S分析計算C，33.79;H，2.03;F，53.46;S，4.30。測量C，34.29;H，2.04;F，52.76;S，4.74。
該化合物的光學性質由在表Ⅰ中化合物編號2給出。
例6(4-氟苯)全氟癸基碸與L-脯氨醇反應把2克(2.95毫摩爾)的(4-氟苯)-全氟癸基碸和0.30克(2.95毫摩爾的L-脯氨醇以及0.42克(3.04毫摩爾)碳酸鉀放到大約40毫升的二甲基亞碸中，在50℃的油浴上加熱所得的淤漿二天，加水，過濾白色固體並用水洗，這樣獲得2.195克該產品。
SHG0.017×尿素。
1H核磁共振(CDCl2)7.8(d，2H);6.8(d，2H);4.0(m，1H);3.6(m，3H);3.3(m，1H);2.5(s，1H);2.0(m，4H)。
例74-甲氧基-4′-全氟己基磺醯基芪0.600克(1.11毫摩爾)的(4-溴苯基)-全氟己基碸，0.160克(1.19毫摩爾)的乙烯茴香醚，20毫克的Pd(OAc)2和20毫克P(O-toly)3被放到10毫升的n-三丁胺中，並在氮氣中110℃加熱過夜。加入飽和的氯化銨溶液，用50毫升的二氯甲烷萃取三次，在硫酸鎂上乾燥。用迴轉蒸餾法除去溶劑後，用閃蒸色譜法純化該剩餘物，從而得到0.241克(0.40毫摩爾，36.6%)的產品。元素分析測量C42.04，41.84;H2.13，2.06;對C21H13F13SO3計算C42.58;H2.21。高分辨質譜測量592.0474;計算592.0378。1H核磁共振(CD2Cl2)反式同分異構體7.97(d，J＝8.6Hz，2H)，7.75(d，J＝8.6Hz，2H)，7.53(d，J＝8.7Hz，2H)，7.34(d，J＝16.3Hz，1H)，7.06(d，J＝16.3Hz，1H)，6.94(d，J＝8.7Hz，2H)，3.84(s，3H)。
順式同分異構體8.18(d，J＝8.4Hz，2H)，7.86(d，J＝8.4Hz，2H)，7.13(d，J＝8.7Hz，2H)，6.80(d，J＝12.2Hz，1H)，6.77(d，J＝8.7Hz，2H)，6.55(d，J＝12.2Hz，1H)，3.79(s，3H)。1H核磁共振結果表明反式與順式同分異構體之比為10∶1。SHG無旋光性。
在表3中化合物編號15是表示該化合物的光學性質。
例84-甲氧基-4′-全氟丙基磺醯基芪除了0.600克(1.54毫摩爾)的(4-溴苯)全氟丙基碸和0.207克(1.54毫摩爾)乙烯基茴香醚在10毫升的N(n-Bu)3中，在氮氣條件110℃加熱過夜外按照例7的工藝規程。分離產品給出0.337克(0.76毫摩爾，49.4%)的淡黃色固體的產品。元素分析測量C49.09;H2.92;對C18H13F7SO2計算C48.87;H2.96。1H核磁共振結果表明反式和順式同分異構體的比為4.7的一混合物。1H核磁共振(CD2Cl2)反式同分異構體7.97(d，J＝8.5Hz，2H)，7.75(d，J＝8.5Hz，2H)，7.54(d，J＝8.8Hz，2H)，7.34(d，J＝16.3Hz，1H)，7.05(d，J＝16.3Hz，1H)，6.95(d，J＝8.8Hz，2H)，3.85(s，3H)。順式同分異構體7.86(d，J＝8.5Hz，2H)，7.8(用反式同分異構體掩蔽，2H)，7.14(d，J＝8.7Hz，2H)，6.81(d，J＝12.1Hz，1H)，6.79(d，J＝8.77Hz，2H)，6.55(d，J＝12.1Hz，1H)，3.80(s，3H)。SHG0.06×尿素。
例94-甲氧基-4′-全氟丙基磺醯基聯苯600毫克(1.54毫摩爾)的(4-溴苯)-全氟丙基碸溶解在10毫升甲苯中，和329mg(0.285毫摩爾的Pd(pph3)4(僅僅40毫克催化劑可應用)。該混合物攪拌10分鐘，然後在4毫升甲醇中234毫克(1.54毫摩爾)的4-甲氧基苯溴酸被加入，然後在2毫升水中326毫克(3.08毫摩爾)的碳酸鈉溶液加到這個混合物中，接著，該混合物在80℃攪拌過夜。加入鹽水並用50毫升二氯甲烷萃取三次，在硫酸鎂上乾燥，用迴轉蒸餾法除去溶劑，剩餘物被閃蒸層析(矽膠，三氯甲烷)，產生542毫克所需的產物(1.30毫摩爾，84.5%)。SHG無旋光性。元素分析對C16H11F7O3S計算C46.16;H2.66;測量C46.06;H2.62。熔點78.5-80.5℃。1H核磁共振(CD2Cl2)8.06(d，J＝8.6Hz，2H)，7.86(d，J＝8.6Hz，2H)，7.64(d，J＝8.8Hz，2H)，7.05(d，J＝8.8Hz，2H)，3.87(s，3H)。
在表2中編號11的化合物的示出該化合的光學性質。
例104-甲氧基-4′-全氟己基磺醯聯苯在10毫升甲苯中加600毫克(1.11毫摩爾)的(4-溴苯)全氟己基碸，以及20毫克(0.17毫摩爾)的Pd(pph3)4，把在2毫升甲醇中170毫克(1.12毫摩爾)的4-甲氧基苯溴酸的溶液，以及在1毫升水中240毫克(2.26毫摩爾)的碳酸鈉溶液加到該淨無色的溶液中，在氮氣中80℃攪拌過夜，依照例9的方法分離，在閃蒸層析(矽膠，50%三氯甲烷/正己烷)後，產生343毫克的這種聯苯(0.60毫摩爾，54.6%)。元素分析測量C40.29;H2.03;對C19H11F13O3S計算C40.30;H1.96。熔點101.5-103℃。SHG無旋光性。1H核磁共振(CD2Cl2)8.05(d，J＝8.6Hz，2H)，7.87(d，J＝8.6Hz，2H)，7.65(d，J＝8.8Hz，2H)，7.04(d，J＝8.8Hz，2H)，3.87(s，3H)。
在表2中編號12的化合物所示的是該化合物光學性質。
例114-N，N-二甲胺-4′-全氟己基磺醯基聯苯在10毫升甲苯中加600毫克(1.11毫摩爾)的4-(4-溴苯)全氟己基碸，和20毫克(0.17毫摩爾)的Pd(pph3)4。把在2毫升甲醇中有250毫克(1.52毫摩爾)的4-N，N-二甲胺苯溴酸的溶液，以及在1-2毫升水中240毫克(2.26毫摩爾)的碳酸鈉水溶液加到所述淨無色的溶液中。在氮氣中80℃攪拌該溶液過夜，依照例9的方法分離，在閃蒸層析(矽膠，50%三氯甲烷/正己烷)後，產生237毫克所述聯苯(0.41毫摩爾，36.8%)。元素分析測量C41.54;H2.48;對C20H14F13NO2S計算C41.46;H2.44。熔點138-140℃。SHG無旋光性。1H核磁共振(CD2Cl2)7.99(d，J＝8.6Hz，2H)，7.84(d，J＝8.6Hz，2H)，7.62(d，J＝9.0Hz，2H)，6.81(d，J＝9.0Hz，2H)，3.03(s，3H)。
例124-(4-N，N-二甲胺苯氧基)苯全氟癸基碸向50毫升二甲基亞碸中加202毫克(1.47毫摩爾)的4-N，N-二甲胺苯酚，1.0克(1.47毫摩爾的4-(4-氟苯)全氟癸基碸，以及202毫克(1.90毫摩爾)的碳酸鉀。該混合物在50℃加熱過夜，然後用水洗並真空乾燥，該白色固體溶解在氯仿中，以除去不溶解的物質，再用迴轉蒸餾除去溶劑，給出967毫克(1.21毫摩爾，82.7%)所要產品。可用氯仿/正己烷再結晶。元素分析測量C36.09;H1.79;對C24H14NO3F21S計算C36.24;H1.77。熔點121-124℃。SHG無旋光性。1H核磁共振(CD2Cl2)7.91(d，J＝8.8Hz，2H)，7.10(d，J＝8.8Hz，2H)，6.99(d，J＝8.5Hz，2H)，6.76(d，J＝8.8Hz，2H)，2.96(s，6H)。
例134-吡咯烷酮苯基全氟癸基碸向40毫升二甲基亞碸加105毫克(1.47毫摩爾)吡咯烷，1.0克(1.47毫摩爾)4-(4-氟苯)全氟癸基碸，以及210毫克(1.52毫摩爾)的碳酸鉀。該混合物在50℃加熱過夜，然後用水處理，過濾該固體，用水洗，並真空乾燥，產生790毫克(1.08毫摩爾，73.7%)的該產品。元素分析測量C32.78;H1.63;對C20H12NO2F21S計算C32.94;H1.66。熔點151-153℃。SHG無旋光性。1H核磁共振(CD2Cl2)在7.75和6.63ppm雙重譜線，而在3.4和2.1ppm多重譜線。
例144-(2，6-二甲基苯氧基)苯基全氟癸基碸向30ml的二甲基亞碸中加入180毫克(1.47毫摩爾)的2，6-二甲基苯酚，1.0克(1.47毫摩爾)的4-(4-氟苯基)全氟癸基碸，以及210毫克(1.52毫摩爾)的碳酸鉀，加熱該混合物在50℃過夜，然後以水洗，真空乾燥，所得白色固體溶解在氯仿中，以除去不溶解的物質，用迴轉蒸發除去溶劑，產生1.162克(1.47毫摩爾，100%)的所要產物。用正己烷再結晶，元素分析測量C37.20，H1.55;對C24H13F21O3S計算C36.94，H1.68。熔點134-136.5℃，SHG無旋光性，1H核磁共振(CD2Cl2)7.95(d，2H)，7.18(s，3H)，6.99(d，2H)，2.10(s，6H)。
例154-(4-苯硫氧基)苯基全氟癸基碸向30ml二甲基亞碸中加入200毫克(1.51毫摩爾)的苯硫氧化鈉，以及1.0克(1.47毫摩爾)的4-(4-氟苯)全氟癸基碸，在50℃加熱該混合物過夜，然後用水洗並真空乾燥，所得白色固體溶解在氯仿中，以除去不溶解的物質，用迴轉蒸發除去溶劑，產生953毫克(1.24毫摩爾，84.4%)的所要產物，用正己烷再結晶。元素分析測量C34.11;H1.25，對C22H9F21O2S2計算C34.39;H1.18，熔點122-123.5℃，SHG無旋光性，1H核磁共振(CD2Cl2)7.8(d，2H)，7.6(m，2H)，7.5(m，3H)，7.3(d，2H)。
例164-(4-甲氧基苯氧基)苯基全氟癸基碸向30毫升的二甲基亞礬中加入182毫克(1.47毫摩爾)的4-甲氧苯酚，1.0克(1.47毫摩爾)的4-(4-氟苯)全氟癸基碸和210毫克(1.52毫摩爾)的碳酸鉀，在50℃加熱該混合物過夜，然後用水洗並真空乾燥，所得的白色固體溶解在氯仿中，以除去不溶的物質。然後用迴轉蒸發除去溶劑得到1.056克(1.35毫摩爾，91.8%)的所要產品，用熱正己烷再結晶。元素分析測量C35.52，H1.13，對C23H11F21O4S計算C35.52，H1.42，熔點137-139℃。SHG無旋光性，1H核磁共振(CD2Cl2)7.9(d，2H)，7.15(d，2H)，7.1(d，2H)，6.99(d，2H)，3.8(s，3H)。
在表4中化合物編號16所示的即該化合物的光學性質。
例174-(4-甲氧基苯硫氧基)苯基全氟癸基碸向30毫升的二甲基亞碸中加入152毫克(1.47毫摩爾)的4-甲氧基苯硫酚，1.0克(1.47毫摩爾)的4-(4氟苯)全氟癸基碸和210毫克(1.52毫摩爾)的碳酸鉀，在50℃加熱該混合物過夜，然後用水洗並真空乾燥，產生1.092毫克(1.37毫摩爾，93%)的所要的近於純白色固體產物，用熱正己烷再結晶。元素分析測量C35.95，35.97;H1.16，1.46;對C23H11F21O3S2計算C34.60，H1.39，熔點122-123.5℃，SHG無旋光性，1H核磁共振(CD2Cl2)7.8(d，2H)，7.5(d，2H)，7.23(d，2H)，7.05(d，2H)，3.9(s，3H)。高分辨質譜測量798.0267;計算797.9814。
表4中編號17的化合物示出了該化合物的光學性質例18用4-(4-氟苯基)全氟丙基碸與L-脯氨醇反應向30毫升二甲基亞碸中加308毫克(3.034毫摩爾)的L-脯氨醇，1.0克(3.04毫摩爾)的4-(4-氟苯基)全氟丙基碸和425毫克(3.07毫摩爾)的碳酸鉀。在50℃加熱該混合物過夜，然後用水洗並真空乾燥，產生976毫克(2.38毫摩爾，78.4%)的所要的近於純白色的固體，用熱正己烷再結晶，元素分析測量C41.08;H3.45;對C14H14F7O3NS計算C41.08;H3.44.熔點80-83℃，SHG無旋光性，1H核磁共振(CD2Cl2)7.8(d，2H)，6.8(d，2H)，4.03(m，1H)，3.7(m，1H)，3.6(m，1H)，3.5(m，1H)，3.3(m，1H)，2.6(s，1H)，2.1(m，4H)。
例19用4-(4-氟苯基)全氟丙基碸與哌嗪反應向30毫升二甲基亞碸中加127毫克(1.47毫摩爾)的哌嗪，1.0克(1.47毫摩爾)的4-(4-氟苯基)全氟丙基碸以及210毫克(1.52毫摩爾)的碳酸鉀，在50℃加熱該混合物過夜，然後用水洗並真空乾燥，產生1.084克(1.46毫摩爾，99%)的所要白色固體產品，用正己烷再結晶，元素分析測量C33.03，33.33;H1.56，1.86;對C20H13F21O2N2S計算C32.27;H1.76，SHG無旋光性。高分辨質譜測量744.062;計算744.0362，1H核磁共振(CD2Cl2)7.8(d，2H)，6.9(d，2H)，3.4(m，4H)，2.9(m，4H)，1.6(s，1H)。
例204-(4-乙醯氨基苯硫氧基)苯基全氟癸基碸向30毫升的二甲基亞碸中加246毫克(1.47毫摩爾)的4-乙醯氨基苯硫酚，1.0克(1.47毫摩爾)的4-(4-氟苯基)全氟癸基碸和406毫克(2.94毫摩爾)的碳酸鉀。在50℃加熱該混合物過夜，然後用水洗並真空乾燥，產生1.202克(1.45毫摩爾，99%)的所要的近於純白色固體產品。元素分析測量C34.99;H1.72。對C14H14F7O3NS計算C34.92;H1.47，熔點178.5-182℃，SHG0.2×尿素。1H核磁共振(THF-D8)9.40(s，1H)，7.86(d，J＝8.7Hz，2H)，7.79(d，J＝8.7Hz，2H)，7.50(d，J＝8.7Hz，2H)，7.32(d，J＝8.7Hz，2H)，2.07(s，3H)。
例214-(4-乙醯氨基苯氧基)苯基全氟癸基碸向30毫升二甲基亞碸中加233毫克(1.47毫摩爾)的4-乙醯氨基苯酚，1.0克(1.47毫摩爾)的4-(4-氟苯基)全氟癸基碸和406毫克(2.94毫摩爾)的碳酸鉀。在50℃加熱該混合物過夜，然後用水洗並真空乾燥，產生1.101克(1.36毫摩爾，92.5%)的所要的白色固體產品。元素分析測量C35.72;H1.67;對C24H12F21O4NS計算C35.62;H1.49，熔點127-128℃，SHG無旋光性，1H核磁共振(THF-d8)9.20(s，1H)，8.01(d，J＝9.0Hz，2H)，7.73(d，J＝9.0Hz，2H)，7.21(d，J＝9.0Hz，2H)，7.07(d，J＝9.0Hz，2H)，2.07(s，3H)。
例224-(4-乙醯氨基苯氧)苯基全氟丙基碸向30毫升二甲基亞碸中加461毫克(3.05毫摩爾)的4-乙醯氨基苯酚，1.0克(3.05毫摩爾)的4-(4-氟苯)全氟丙基碸和843毫克(6.10毫摩爾)的碳酸鉀，在50℃加熱該混合物過夜，然後用水洗，並真空乾燥，產生740毫克(1.62毫摩爾，53.1%)的所需白色固體產品。元素分析測量C44.44;H2.84;對C17H12F7O4NS計算C44.45;H2.63，熔點159.5-162℃，SHG0.14×尿素，1H核磁共振(CD2Cl2)7.94(d，J＝9.0Hz，2H)，7.61(d，J＝8.9Hz，2H)，7.28(s，1H)，7.14(d，J＝9.0Hz，2H)，7.09(d，J＝8.9Hz，2H)，2.15(s，3H)。
例234-(4-乙醯氨基苯硫氧基)苯基全氟癸基碸向30毫升二甲基亞碸中加入570毫克(3.05毫摩爾)的4-乙醯氨基苯硫酚，1.0克(3.05毫摩爾)的4-(4-氟苯基)全氟丙基碸和843毫克(6.10毫摩爾)的碳酸鉀，在50℃加熱該混合物過夜，然後用水洗並真空乾燥，產生1.196克(2.51毫摩爾，82.5%)的所要的近於純白色的固體產物。元素分析測量C42.70;H2.81;對C17H12F7O3NS2計算C42.95;H2.54;SHG1.1×尿素，1H核磁共振(CD2Cl2)7.78(d，J＝8.6Hz，2H)，7.66(d，J＝8.6Hz，2H)，7.53(d，J＝8.6Hz，2H)，7.39(s，1H)，7.26(d，J＝8.6Hz，2H)，2.18(s，3H)。
例244-(4-氨基苯氧基)苯基全氟丙基碸向666毫克(1.45毫摩爾)的4-(4-氨基苯氧基)苯基全氟丙基碸，加入10毫升濃鹽酸和10毫升的乙醇，該混合物回流2小時，並加20毫升水到已冷卻了的該溶液中，用1M氫氧化鈉中和該混合物，過濾形成的白色沉澱物，用水洗並真空乾燥，以產生593毫克(1.42毫摩爾，98.0%)的所要的近於純白色固體產物。SHG無旋光性。1H核磁共振(CD2Cl2)7.91(d，J＝9.0Hz，2H)，7.10(d，J＝9.0Hz，2H)，6.90(d，J＝8.7Hz，2H)，6.73(d，J＝8.7Hz，2H)，3.776(s，2H)。
例254-(4-氨基苯硫氧基)苯基全氟丙基碸向1.009克(2.12毫摩爾)的4-(4-氨基苯硫氧基)苯基全氟丙基碸加入10毫升的濃鹽酸和乙醇，回流該混合物2小時，加20毫升水到冷卻了的該溶液中，用1M氫氧化鈉中和該混合物，過濾形成的白色沉澱物，用水洗並真空乾燥，產生904毫克(2.09毫摩爾，98.4%)的所要白色固體產物。SHG無旋光性。元素分析測量C41.27;H2.52;對C15H10NO2F7S2計算C41.57;H2.33。1H核磁共振(CD2Cl2)7.78(d，2H)，7.38(d，2H)，7.2(d，2H)，6.78(d，2H)，4.05(s，2H)。
例26Pt(PEt3)2(Br)(對-全氟丙基磺醯基苯基)向在50毫升甲苯中有500毫克(0.749毫摩爾)的Pt(PEt3)4的溶液中加入30毫升甲苯中有4-溴全氟丙基苯基碸的溶液，該混合物攪拌過夜，用迴轉蒸發從無色溶液中除去溶劑，並用正己烷洗該固體，這樣獲得313毫克(0.422毫摩爾，56.4%)的所要產品。SHG0.45×尿素，1H核磁共振(CD2Cl2)7.76(d，J＝8.5，Jpt＝65.4Hz，2H)，7.48(d帶有與鉑偶聯的未分解的物質，J＝8.4Hz，2H)，1.7(m，12H)，1.2(m，18H)，31P核磁共振(CD2Cl2)13.025(s，Jpt＝2649Hz)，X-射線結構測定是R3。
例27用P-F-C6H4S(C10F21)＝NSO2CF3與吡咯烷反應在大約11毫升的二甲基亞碸中加入0.032克(0.45毫摩爾)的吡咯烷，0.070克(0.51毫摩爾)的碳酸鉀，以及0.357克(0.45毫摩爾)的P-F-C6H4S(C3F7)＝NSO2CF3。該混合物在50℃加熱過夜，將該混合物加到水中，過濾該產物並用水洗。從而獲得0.336克(0.40毫摩爾，88%)的所要產品。對C21H12N2O2F24S2元素分析計算C＝29.87;H＝1.43;測量C29.80;H1.57;1H核磁共振(CD2Cl2)7.69(d，J＝9.1Hz，2H)，6.71(d，J＝9.1Hz，2H)，3.40(m，4H)，2.05(m，4H)。19F核磁共振(CD2Cl2)-78.7(s，3F)，-80.9(t，J＝10Hz，3F)，-106(d of t，J＝10，223Hz，1F)，-111(d of t，J＝10.223Hz，2F)，-118.5(s，2F)，-121.8(s，10F)，-122.7(s，2F)，126.3(s，2F);SHG無旋光性。λmax(P-二噁烷)＝336nm，μ＝9，β＝13×10-30靜電單位。
例284-甲氧基-4′-S-全氟丙基-N-三氟甲基磺醯硫醯亞胺聯苯向10毫升甲苯中加入0.500克(0.992毫摩爾)的S-全氟丙基-S-4-溴苯-N-三氟甲基磺醯硫醯亞胺。向該混合物中加入5毫升甲苯中含有60毫克(0.052毫摩爾)的Pd(pph3)4的溶液，攪拌該混合物10分鐘，然後加入在4毫升MeOH中0.151克(0.992毫摩爾)的4-甲氧基苯溴酸的溶液，再加入在2毫升水中有0.21克(1.98毫摩爾)的碳酸鈉的水溶液，這個淤漿在100℃加熱過夜，向冷卻了的這個混合物中加50毫升飽和氯化鈉水溶液，並用75毫升二氯甲烷萃取三次，有機層在硫酸鎂上乾燥，用迴轉蒸發除去溶劑，而剩餘物用50%三氯甲烷/正己烷層析，從而得到0.240克(0.45毫摩爾，45%)的所要的近於純白色的固體產品。對C17H11NO3F10S2進行元素分析計算C38.43;H2.09;測量C39.23，39.03;H1.86，1.77。1H核磁共振(CD2Cl2)7.99(d，J＝8.6Hz，2H)，7.91(d，J＝8.6Hz，2H)，7.63(d，J＝8.7Hz，2H)，7.04(d，J＝8.7Hz，2H)，3.87(s，3H)。19F核磁共振(CD2Cl2)-78.4(s，3F)，-80.6(t，J＝9Hz，3F)，-104.5(d of q，J＝221，9Hz，1F)，-110.6(d of m，J＝221Hz，1F)，-122.5(s，3F)。SHG無旋光性。λmax(對-二噁烷)＝320nm，μ＝7.9，和β＝9.4×10-30靜電單位。
例29用P-F-C6H4S(C3F7)＝NSO2CF3與(S)-(+)-2-吡咯烷甲醇反應按例27的方法，除了用300毫克(0.677毫摩爾)的P-F-C6H4S(C3F7)＝NSO2CF3，69毫克(0.677毫摩爾)的(S)-(+)-2-吡咯烷甲醇和100mg(0.724毫摩爾)的碳酸鉀外。在完成工藝規程後，獲得0.174克(0.33毫摩爾，49%)的所要的近於純白色固體產物。對C15H14N2O2F10S2元素分析計算C34.36，H2.69;測量C34.54;H2.62。19F核磁共振(CD2Cl2)-78.7(s，3F)，-80.7(t，J＝9Hz，3F)，-106.5(d of m，J＝223Hz，1F)，-112.2(d of m，J＝223Hz，1F)，-123.0(d，J＝9Hz，2F)。SHG無旋光性。
例30用P-F-C6H4S(C3F7)＝NSO2CF3與二乙胺反應依照例27的方法，除了用310毫克(0.700毫摩爾)的P-F-C6H4S(C3F7)＝NSO2CF3，51毫克(0.700毫摩爾)的二乙胺，和在DMSO中100毫克(0.72毫摩爾)的碳酸鉀。將該混合物加到50毫升水中，形成粘合塊，加入一些飽和氯化銨，並用醚萃取該混合物，有機層在硫酸鈉上乾燥，然後除去溶劑，剩餘物用氯仿淋洗通過矽膠，產生102毫克(0.20毫摩爾29%)的所需褐色固體產物，對C14H14N2O2F10S2元素分析計算C33.88;H2.84;測量C33.67，33.73;H3.34，3.05。1H核磁共振(CH2Cl2)7.7(d，2H)，6.8(d，2H)，3.4(q，4H)，1.1(t，6H)，19F核磁共振(CD2Cl2)-78.7(s，3F)，-80.8(t，J＝9Hz，3F)，-106.6(d of d of q，J＝223，9，3Hz)，-112.4(d of m，J＝223Hz，1F)，-123.0(d，J＝10Hz，2F)。SHG無旋光性。λmax(CD2Cl2)＝338nm。
例31用P-F-C6H4S(C3F7)＝NSO2CF3與吡咯烷反應依照例27的方法，除了用400毫克(0.902毫摩爾)的P-F-C6H4S(C3F7)＝NSO2CF3，64毫克(0.902毫摩爾)的吡咯烷，以及125毫克(0.910毫摩爾)的碳酸鉀以外，這個完成是如例1一樣，產生385毫克(0.779毫摩爾，86%)的所要的微黃色固體產品。對C14H12N2O2F10S2元素分析計算C34.01，H2.45;測量C33.88;H2.69。1H核磁共振(CD2Cl2)7.68(d，J＝9Hz，2H)，6.70(d，J＝9.2Hz，2H)，3.4(m，4H)，2.1(m，4H)。19F核磁共振(CD2Cl2)-78.7(s，3F)，-80.8(t，J＝8.9Hz，3F)，-106.8(d of d of q，J＝224，9，2Hz，1F)，-112.2(d of m，J＝224，1F)，-123.0(d，J＝10Hz，2F)，λmax(P-二噁烷)＝336nm，μ＝10.2，β＝13×10-30靜電單位。
例32光學性質的測量製備在表1-4中所示的化合物的溶液，這些溶液的濃度是在這些所示溶劑中從1×10-3-7×10-3摩爾，對各個化合物製備4個不同等級的濃度，典型是1×10-3、2×10-3和4×10-3摩爾。在全部4個溶液和純溶劑上完成物理測量，用Anton Paar DMA45計算數字密度表測量密度。電容用Kahl Scientific溶液電容池和Hewlett Packard 4275Amultifrequency LCR表測量，用Precision Instruments refractometer在589.3nm和663nm測量折射指數，在表1-4中所示的結果，這些溶液的非線性光學性質是用早先或在圖1中敘述的電場誘導二次諧波產生和三次諧波產生測量方法測定的。EFISH測定，一個大約20KV/cm的脈衝電場被應用，從這些測定的溶液性質，用onsager local場，在無限稀釋極限計算各種分子的特性。
在表1-4中所示的結果，在本發明實施中有用的化合物用化合物編號表示，而比較的化合物用在化合物編號前加「C」指出，在所有表中μ，α，β和γ是用靜電單位(esu)，而Me＝CH3，Ph＝C6H5;Bu＝C4H9，Et＝C2H5，Hex＝C6H10和P-Diox＝P-二噁烷。
在不違背本發明的精神和範圍的情況下，可以得到本發明許多不同具體化方案，本發明不限於所述的實施例，而只能以權利要求書的限定為準。
權利要求
1.一種從氟化碸類和氟化酮類化合物中選取的具有顯著非線和高透明度的化合物具有下列結構
其特徵在於D是一個電子給予體部分，它選自下列基團NH2，NHR1，N(CnH2n+1)(CnH2nOH)，N(CnH2nOH)2，N(CnH2n+1)N(CnH2n+1)2，N=C(CnH2n+1)2，OCnH2n+1，SCnH2n+1，
具有2-20碳原子的支鏈或直鏈烴基，F，和Br，其中n=0-20Z1，Z2，Z3，Z4和Z5單獨地從H，1-20碳原子的烴基，芳基，OR2，SR3和NR4R5中選取，R1，R2，R3，R4和R5是單獨地從芳基，1-20碳原子的烴基，以COR6中選取，其中，R6是選自H，芳基，以及1-20碳原子的烴基，X和Y是相同或不同的，並單獨地選自H，F，Cl，Br，I，1-20碳原子的烴基和氟化烴基，芳基，氟化芳基，SR和OR7，其中R7是選自1-20碳原子的烴基和芳基，附帶有下列規定(1)對於結構式1和4，當D是NH2，F，Br，NH(C2H5)，N(CH3)2，OCH3，OH或SH時，X不是F，而Y不是少於7個碳原子的氟化烴基；(2)對於結構式7，當D是H，p-cl，p-F，m-F，p-NH2時，X和Y不是F，以及(3)對於結構式8，當D是OCnH(2n+1)，n不是1。
2.一種具有顯著非線性和高透明度的從氟化碸類和氟化酮類化合物中選取的化合物具有下列結構
其特徵在於D是從式M(L)2X′的取代基中選取的，其中M是選自Pt和Pd，而L是選自三芳基膦和1-20碳原子的三烴基膦，X′是選自F，Cl，Br，I，-SCN，-NCO，-NO2，-CN，和SnCl3;X和Y是相同或不相同的，並且單獨地選自H，F，Cl，Br，I，1-20碳原子的烴基和氟化烴基，芳基，氟化芳基，SR和OR7，其中R7是選自1-20碳原子的烴基和芳基。
3.一些按照權利要求1規定的化合物按非中心對稱構型排列的化合物的分子。
4.按照權利要求1規定的化合物，其特徵是X是F，而Y是具有1-20碳原子的氟烷基的原子團。
5.按照權利要求4規定的化合物，其特徵是X是F，而Y是具有2-20碳原子的全氟烷基的原子團。
6.一種由按照權利要求1所規定的化合物構成的物質的配方，它按極性直線校準分散在聚合物粘結劑中。
7.一種由按照權利要求1所規定的化合物構成的物質的配方，它按極性直線校準接枝到聚合物粘結劑上。
8.按照權利要求6規定的配方，其特徵是所述的聚合物粘結劑是選自聚甲基丙烯酸酯，聚甲基甲基丙烯酸酯，聚乙烯醇，甲基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物，苯乙烯和馬來酐以及馬來酐的半酯酸類的共聚物。
9.按照權利要求8規定的配方，其特徵是所述的聚合物粘結劑是高透明的。
10.按照權利要求1規定的配方，該配方被製成「Langmuir-Blodgett」薄膜的形狀。
11.一種含有一透射介質的光學元件，該介質由在非中心對稱構型中排列的極性直線校準分子偶極子構成，該偶極子具有一個通過共軛鍵系連接到一電子接受體部分的電子給予體，其特徵是所述的電子接受體部分是選自SO2CFXY，CH＝CHSO2CFXY，COCFXY和S(CFXY)＝NSO2CFXY，其中X和Y是獨立地選自H，F，Cl，Br，I，1-20碳原子的烴基和氟代烴基，芳基，氟代芳基，SR7和OR7，其中R7是選自1-20碳原子的烴基和氟代烴基，以及芳基。
12.按照權利要求11規定的光學元件，其特徵是X選自F和1-20碳原子的全氟烴基，而Y是全氟烴基。
13.按照權利要求12規定的光學元件，其特徵是X是F，而Y是2-10碳原子的全氟烴基。
14.按照權利要求11規定的光學元件，其特徵是所述的分子偶極子是按晶體的形態存在。
15.按照權利要求11規定的光學元件，其特徵是所述的透射介質是「Langmir-Blodgett」薄膜組成的。
16.按照權利要求11規定的光學元件，其特徵是所述的分子偶極子在周圍的聚合物粘結劑中保持極性直線校準。
17.按照權利要求16規定的光學元件，其特徵是所述的聚合物粘結劑是高透明的。
18.按照權利要求17規定的光學元件，其特徵是所述的聚合物粘結劑是選自聚甲基丙烯酸酯，聚甲基甲基丙烯酸酯，聚乙烯醇，甲基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物，苯乙烯和馬來酐以及馬來酐的半酯酸的共聚物。
19.按照權利要求11規定的光學元件，其特徵是所述的分子偶極子是在溶液中，並且，在一電場作用下，它們按極性直線校準放置。
20.一個用於頻率變換的光學器件，包括一個至少把電磁輻射一入射束射到按照權利要求11規定的光學元件上的組件，其特徵是從所述光學元件上出射的電磁輻射至少是一不同於所述的輻射的入射束的頻率，而是偶數多倍的所述的輻射的入射束的頻率。
21.一個把電磁輻射入射束頻率加倍的方法，包括至少把電磁輻射的一入射束射按照權利要求11規定的光學元件上的組件，其特徵是從所述光學元件上出射的電磁輻射是加倍的所述輻射入射束的頻率。
22.一個電-光調製器，包括用於把電磁輻射的相干束射到按照權利要求11規定的光學元件上的組件和一個用於把一電場應用到所述光學元的組件。
全文摘要
本發明涉及能二次諧波產生的光學元件和一個用於這樣的光學元件的新的配方，該配方包括在非中心對稱排列中配置的極性分子，其特徵是，這樣的光學元件具有一通過共軛鍵部分連接一電子接受體部分的電子給予體部分，這個電子接受體是由一選定的氟化碸、氟化酮，氟化乙烯基碸或氟化甲基乙烯基碸組成的。
文檔編號C07C47/542GK1054587SQ9011033
公開日1991年9月18日 申請日期1990年11月29日 優先權日1989年11月29日
發明者鄭立德, 安德魯·E·菲林, 威爾遜·潭 申請人:納幕爾杜邦公司