有機led元件的散射層用玻璃、有機led元件用的層疊基板及其製造方法、以及有機led元...的製作方法
2023-10-21 08:05:17 4
有機led元件的散射層用玻璃、有機led元件用的層疊基板及其製造方法、以及有機led元 ...的製作方法
【專利摘要】本發明的有機LED元件的散射層用玻璃以氧化物基準的摩爾％表示，含有26％～43％的B2O3、30％～37％的ZnO、17％～23％的Bi2O3、2％～21％的SiO2、0～2％的P2O5，B2O3和ZnO的總含量為78％以下。
【專利說明】有機LED元件的散射層用玻璃、有機LED元件用的層疊基板及其製造方法、以及有機LED元件及其製造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及有機LED元件的散射層用玻璃、有機LED元件用的層疊基板及其製造方法、以及有機LED元件及其製造方法。
【背景技術】
[0002]以往，為了提高有機LED元件的光取出效率，已知在有機LED元件內設置散射層的技術方案(例如參照專利文獻I)。散射層是使散射材料分散在由玻璃構成的基材中而成的。該散射層是將粉末狀的玻璃(玻璃料)塗布在透光性基板上進行燒成而製成的。
[0003]現有技術文獻
[0004]專利文獻
[0005]專利文獻1:國際公開第2011/046156號文本
【發明內容】
[0006]發明所要解決的技術問題
[0007]另外，如果在玻璃料 的燒成時玻璃難以流動，則散射層的表面變得粗糙，因此可能會招致形成於散射層上的電極間的短路。
[0008]燒成時的玻璃的流動性由燒成溫度、玻璃化溫度、玻璃的結晶化的難易程度等來決定。相對於玻璃化溫度，燒成溫度越高，玻璃越容易流動。
[0009]然而，燒成溫度的上限由透光性基板的耐熱性等來決定。此外，玻璃化溫度低的玻璃有在燒成時容易結晶化的傾向，如果發生結晶化，則玻璃的流動性顯著下降，因此僅通過降低玻璃化溫度，很難提高燒成時的流動性。此外，如果生成晶體，則表面變得粗糙。因此，散射層的表面粗糙度有改善的餘地。另外，關於上述內容，專利文獻I中沒有具體公開。
[0010]本發明是鑑於上述課題而完成的發明，其目的是提供能減小散射層的表面粗糙度的有機LED元件的散射層用玻璃、有機LED元件用的層疊基板及其製造方法、以及有機LED元件及其製造方法。
[0011 ] 解決技術問題所採用的技術方案
[0012]為了達到上述目的，本發明的形態(I)的有機LED元件的散射層用玻璃的特徵在於，
[0013]以氧化物基準的摩爾％表示，含有26 %~43 %的B203、30 %~37 %的ZnO、17 %~23%的 Bi203、2%~21%的 Si02、0 ~2%的 P2O5,
[0014]B2O3和ZnO的總含量為78%以下。
[0015]此外，本發明的形態(2)的有機LED元件用的層疊基板的製造方法是具有透光性基板和散射層的有機LED元件用的層疊基板的製造方法，該方法的特徵在於，
[0016]所述散射層是在由玻璃構成的基材中分散有折射率與該玻璃不同的散射材料的散射層，通過將包含所述玻璃的原料燒成而形成；[0017]所述玻璃以氧化物基準的摩爾％表示，含有26 %~43 %的B203、30 %~37 %的ZnO、17%~23% 的 Bi203、2%~21% 的 Si02、0 ~2% 的 P2O5, B2O3 和 ZnO 的總含量為 78%以下。
[0018]此外，本發明的形態(3)的有機LED元件用的層疊基板是具有透光性基板和散射層的有機LED元件用的層疊基板，該基板的特徵在於，
[0019]所述散射層是在由玻璃構成的基材中分散有折射率與該玻璃不同的散射材料的散射層；
[0020]所述玻璃以氧化物基準的摩爾％表示，含有26 %~43 %的B203、30 %~37 %的ZnO、17%~23% 的 Bi203、2%~21% 的 Si02、0 ~2% 的 P2O5, B2O3 和 ZnO 的總含量為 78%以下。
[0021]此外，本發明的形態(4)的有機LED元件的製造方法是依次具有透光性基板、散射層、第一電極、有機層、第二電極的有機LED元件的製造方法，該方法的特徵在於，
[0022]所述散射層是在由玻璃構成的基材中分散有折射率與該玻璃不同的散射材料的散射層，通過將包含所述玻璃的原料燒成而形成；
[0023]所述玻璃以氧化物基準的摩爾％表示，含有26 %~43 %的B203、30 %~37 %的ZnO、17%~23% 的 Bi203、2%~21% 的 Si02、0 ~2% 的 P2O5, B2O3 和 ZnO 的總含量為 78%以下。
[0024]此外，本發明的形態(5)的有機LED元件是依次具有透光性基板、散射層、第一電極、有機層、第二電極的有機LED元件，該元件的特徵在於，
[0025]所述散射層是在 由玻璃構成的基材中分散有折射率與該玻璃不同的散射材料的散射層；
[0026]所述玻璃以氧化物基準的摩爾％表示，含有26 %~43 %的B203、30 %~37 %的ZnO、17%~23% 的 Bi203、2%~21% 的 Si02、0 ~2% 的 P2O5, B2O3 和 ZnO 的總含量為 78%以下。
[0027]發明的效果
[0028]通過本發明，可提供能減小散射層的表面粗糙度的有機LED元件的散射層用玻璃、有機LED元件用的層疊基板及其製造方法、以及有機LED元件及其製造方法。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0029]圖1是表不本發明的一種實施方式的有機LED兀件的剖視圖。
【具體實施方式】
[0030]下面，參照附圖對用於實施本發明的方式進行說明。另外，以下實施方式是作為一例示出的實施方式，可以在不超出本發明的目的的範圍內進行各種變形來實施。
[0031]圖1是表示本發明的有機LED元件的一例的剖視圖。
[0032]有機LED元件例如是底部發射型的有機LED元件，如圖1所示，依次具有透光性基板110、散射層120、第一電極130、有機層140、第二電極150。第一電極130是向有機層140供給空穴的陽極，可以是使有機層1 40發出的光向散射層120透過的透明電極。第二電極150是向有機層140供給電子的陰極，可以是使有機層140發出的光向有機層140反射的反射電極。
[0033]另外，本實施方式中，第一電極130為陽極，第二電極150為陰極，但也可以第一電極130為陰極,第二電極150為陽極。
[0034](透光性基板)
[0035]透光性基板110由對可見光的透射率高的材料構成。例如，透光性基板110可以是玻璃基板或塑料基板，但塑料基板在玻璃料的燒成時可能會變形，因此優選使用玻璃基板。
[0036]作為玻璃基板的玻璃，有含鹼玻璃、硼矽酸鹽玻璃及石英玻璃等。一般來說可以使用鈉鈣玻璃等含鹼矽酸鹽玻璃。一般的含鹼矽酸鹽玻璃基板在50°C~300°C下的平均線膨脹係數(下面簡稱為「平均線膨脹係數」)為83X10_7/°C左右，退火點為550°C~630°C左右。如果在退火點以上的溫度下對玻璃基板進行熱處理，則可能會變形，因此較好是在比退火點低的溫度下形成散射層120。
[0037]塑料基板與玻璃基板相比耐溼性低，因此可以採取具有屏蔽性的結構。例如可以是在塑料基板上的散射層120側的相反側的面上形成有玻璃層的結構。
[0038]透光性基板110的厚度例如為0.1mm~2.0mm。
[0039]在透光性基板110上形成有散射層120，由透光性基板110及散射層120等構成層疊基板。對作為透光性基板110的玻璃基板上的散射層形成面實施二氧化矽塗布等表面處理。即，在作為透光性基板Iio的玻璃基板和散射層120之間可以形成有二氧化矽膜等保護層。散射層120的詳情在下文 中闡述。在散射層120上形成有第一電極130。
[0040](第一電極)
[0041]第一電極130是向有機層140供給空穴的陽極,是使有機層140發出的光向散射層120透過的透明電極。第一電極130由具有高功函數及高透射率(例如80%以上的透射率)的材料構成。
[0042]作為第一電極130的材料,可以使用ITO(氧化銦錫(Indium Tin Oxide))、SnO2>ZnO、IZO(氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide))、AZO(ZnO-Al2O3:摻雜有鋁的鋅氧化物)、GZO(ZnO-Ga2O3:摻雜有鎵的鋅氧化物)、摻Nb的TiO2、摻Ta的TiO2等。
[0043]第一電極130的厚度例如為50nm以上。第一電極130的厚度小於50nm時，電阻升高。
[0044]第一電極130的折射率例如為1.7~2.2。為了降低作為第一電極130的材料的ITO的折射率，可以增加ITO的載流子濃度。ITO的Sn濃度越是增加，ITO的折射率越是降低。但是，Sn濃度越是增加，遷移率及透射率越是降低，因此按照取得它們之間的平衡的條件來設定Sn濃度。
[0045]另外，本說明書中，如無特別說明，「折射率」是指用He燈d射線(波長:587.6nm)在25°C下測得的折射率。
[0046]第一電極130既可以是單層，也可以是多層。此外，可以在第一電極130上的一部分或第一電極130下的一部分以與第一電極130接觸的方式形成輔助配線。作為輔助配線的材料，可以使用Au、Ag、Cu、Al、Cr、Mo、Pt、W、N1、Ru等金屬、金屬化合物等。
[0047]在第一電極130上形成有有機層140。
[0048](有機層)
[0049]有機層140可以是常規的結構，至少包含發光層，根據需要包含空穴注入層、空穴傳輸層、電子傳輸層、電子注入層。例如，有機層140自陽極側起依次包含空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層及電子注入層。
[0050]空穴注入層由與陽極的電離電位之差小的材料形成。高分子材料中，可以使用摻雜有聚苯乙烯磺酸(PSS)的聚亞乙基二氧噻吩(PED0T:PSS)等。低分子材料中，可以使用酞菁類的酞菁銅(CuPc)等。
[0051]空穴傳輸層將從空穴注入層注入的空穴傳輸至發光層。作為空穴傳輸層的材料，可以使用例如三苯胺衍生物、N，N』 -雙(1-萘基)_N，N』 - 二苯基-1，I』 -聯苯-4，4』 - 二胺(咿0)、隊^-二苯基州州』-雙[N-苯基-N-(2-萘基)-4』-氨基聯苯-4-基]-1，I，-聯苯-4，4』 - 二胺(NPTE)、1，1-雙[(二 -4-甲苯基氨基)苯基]環己烷(HTM2)及N，N』 - 二苯基-N，N』-雙(3-甲基苯基)-1，I』- 二苯基-4，4』-二胺(TPD)等。空穴傳輸層的厚度較好為IOnm~150nm。空穴傳輸層的厚度越薄,越能實現低電壓化,但由於電極間短路的問題，因此較好為IOnm~150nm。
[0052]發光層在通過從陽極和陰極注入的電子和空穴的複合而產生的能量的作用下發光。在發光層中的主體材料中摻雜發光染料會得到高發光效率，並且改變發光波長。作為發光層的有機材料，有低分子類和高分子類的材料。還可根據發光機理分為突光材料、磷光材料。作為發光層的有機材料，可例舉例如三(8-羥基喹啉)鋁絡合物(Alq3)、雙(8-羥基)喹哪啶鋁苯酚鹽(Alq' 20Ph)、雙(8-羥基)喹哪啶鋁_2，5-二甲基苯酚鹽(BAlq)、單(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)鋰絡合物(Liq)I (8_羥基喹啉)鈉絡合物(Naq)、單(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)鋰絡合物、單(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)鈉絡合物及雙(8-羥基喹啉)鈣絡合物(Caq2)等喹啉衍生物的金屬絡合物、四苯基丁二烯、苯基喹吖啶酮(QD)、蒽、茈及蔻等。作為主體材料，較好是羥基喹啉絡合物，特別好是以8-羥基喹啉及其衍生物作為配體的鋁絡合物。
[0053]電子傳輸層傳輸從電極注入的電子。作為電子傳輸層的材料，可以使用例如羥基喹啉鋁絡合物(Alq3)、f嚼二`唑衍生物(例如2，5-雙(1-萘基)-1，3，4-_二唑(BND)及2- (4-叔丁基苯基)-5- (4-聯苯基)-1, 3，4- P惡二唑(PBD)等)、三唑衍生物、紅菲咯啉衍生物、噻咯衍生物等。
[0054]電子注入層例如可以是在陰極表面摻雜有鋰(Li)、銫(Cs)等鹼金屬的層。
[0055]在有機層140上形成有第二電極150。
[0056](第二電極)
[0057]第二電極150是向有機層140供給電子的陰極，是使有機層140發出的光向有機層140反射的反射電極。第二電極150由功函數小的金屬或其合金構成。
[0058]作為第二電極150的材料，可例舉例如鹼金屬、鹼土金屬及周期表第3族的金屬等。可以使用鋁(Al)、鎂(Mg)、銀(Ag)或它們的合金等。
[0059]例如，第二電極150可以是在MgAg的共蒸鍍膜、LiF或Li2O的薄膜蒸鍍膜上蒸鍍有Al的層疊電極，或者是在鹼土金屬(例如Ca、Ba)的層上蒸鍍有鋁(Al)的電極等。
[0060](散射層)
[0061]散射層120設置於透光性基板110和第一電極130之間。一般來說，因為透光性基板110的折射率比第一電極130的折射率低，所以在沒有散射層120的狀態下，存在大量的因全反射而無法取出至外部的光。散射層120能通過散射來改變這種光的行進方向，從而提聞光取出效率。
[0062]散射層120如圖1所示，在由玻璃構成的基材121中分散有折射率與玻璃不同的散射材料122。散射層120通過將包含玻璃的原料(例如糊料)燒成而形成。原料可以包含散射材料122。另外，散射材料122是空氣等氣體的情況下，氣體可以不包含在原料中，可以在燒成時被攝入玻璃中。
[0063]基材121的折射率較好是在規定的波長處與第一電極130的折射率相等或者比第一電極130的折射率高。在第一電極130和散射層120的界面上，規定的波長的光不發生全反射，因此光取出效率提高。上述規定的波長只要是有機層140發出的光的波長範圍的至少一部分(例如紅、藍或綠)即可，較好是發出的光的整個波長範圍(430nm~650nm)，更好是可見光的整個波長範圍(360nm~830nm)。
[0064]基材121的折射率和散射材料122的折射率之差在上述規定的波長處較好為0.05以上。
[0065]散射層120的表面粗糙度Ra較好為IOOnm以下，更好為90nm以下，進一步更好為SOnm以下。散射層120的表面粗糙度Ra如果大於lOOnm，則形成於散射層120表面上的第一電極130和第二電極150可能會短路或產生洩漏電流。這裡，表面粗糙度Ra是指微觀上的表面粗糙度，是將JIS B0601-2001所規定的輪廓濾波器的截止值λ c設為2.5mm並除去長波長成分後的值，例如用原子力顯微鏡(AFM)等測定。
[0066](散射材料)
[0067]散射材料122具有與基材121不同的折射率。作為散射材料122，可以使用與基材121的反應性低、且形狀尺寸和含有率的控制容易的陶瓷粒子。陶瓷粒子例如由二氧化娃(SiO2)、氧化招(Al2O3)、氧化鈦(TiO2)、氧化錯(ZrO2)等形成。可以使用多種陶瓷粒子。另外，氧化鋯(ZrO2)在燒成時與基材121的浸潤性特別好，容易形成平滑的表面，因此作為散射材料122特別優選使用氧化鋯(ZrO2)。
[0068]另外，作為散射材料122，除了陶瓷粒子以外，也可以使用與基材121中所用的玻璃不同組成的玻璃或空氣等氣體。氣體以氣泡的形態包含在散射層120中。
[0069]散射材料122在散射層120中所佔的比例根據散射材料122的種類適當設定。散射材料122是陶瓷粒子的情況下，上述比例較好為I體積％~10體積％。上述比例如果少於I體積％，則無法得到足以從有機LED取出光的散射。上述比例如果多於10體積％，則陶瓷粒子從燒成膜表面突出，藉此可能會招致有機LED元件的短路或洩漏電流的增加。
[0070]這裡，在散射層120中分散有多種散射材料122的情況下，「散射材料122在散射層120中所佔的比例」是指全部散射材料的比例的總和。
[0071]散射材料122的尺寸形狀根據散射材料122的種類適當設定。作為散射材料122的陶瓷粒子的平均粒徑(D50)較好為0.05 μ m~I μ m。D50小於0.05 μ m時，不僅無法得到足以從有機LED取出光的散射，而且散射強度的波長依賴性大，難以對其進行控制，因此難以控制取出光的 色調。D50如果大於I μ m，則無法得到足以從有機LED取出光的散射。這裡，D50是JIS R1629-1997所規定的50%直徑。
[0072]為陶瓷粒子的情況下，散射材料122的折射率較好為1.8以下或者為2.1以上。陶瓷的折射率如果大於1.8且小於2.1，則無法期待充分的光取出。
[0073](基材)[0074]構成基材121的玻璃(下稱「基材玻璃」)通過將多種玻璃原料以規定的比例混合、加熱熔融後將其冷卻來製造。製得的基材玻璃用粉碎器粉碎，根據需要分級，成為粉末狀的玻璃(玻璃料)。將玻璃料燒成，形成基材121。
[0075]基材玻璃以氧化物基準的摩爾％表示，含有26 %~43 %、較好為36 %~43 %的B203、30%~37% 的 Zn0、17%~23% 的 Bi203、2%~21 %、較好為 2%~11% 的 Si02、0 ~2%的P2O5, B2O3和ZnO的總含量為78%以下。
[0076]藉由上述玻璃組成，平均線膨脹係數小(與含鹼矽酸鹽玻璃基板的平均線膨脹係數之差小)、折射率高、玻璃化溫度低、且玻璃料燒成時的玻璃的結晶化得到抑制。因為玻璃化溫度低、且晶體的析出得到抑制，所以玻璃料燒成時的玻璃的流動性提高，散射層120的表面粗糙度減小。下面對各成分進行說明。各成分的說明中，表示摩爾％。
[0077]B2O3是成為玻璃的骨架的成分。基材玻璃的B2O3含量為26%~43%，較好為36%~43%。基材玻璃的B2O3含量低於26%時，玻璃在製造時容易失透，並且在玻璃料燒成時玻璃容易結晶化。基材玻璃的B2O3含量高於43%時，玻璃化溫度升高。此外，基材玻璃的B2O3含量高於43%時，折射率降低，因此不理想。
[0078]ZnO是使玻璃穩定化的成分。基材玻璃的ZnO含量為30%~37%。基材玻璃的ZnO含量低於30%時，玻璃化溫度升高，並且平均線膨脹係數增大。基材玻璃的ZnO含量高於37%時，玻璃在製造時容易失透，並且在玻璃料燒成時玻璃容易結晶化。此外，基材玻璃的ZnO含量高於37%時，耐候性可能會下降。
[0079]基材玻璃的B2O3和ZnO的總含量為78%以下。基材玻璃的B2O3和ZnO的總含量如果高於78%，則在玻璃料燒成時玻璃容易結晶化。 [0080]Bi2O3是提高折射率、降低玻璃化溫度的成分。基材玻璃的Bi2O3含量為17%~23%。基材玻璃的Bi2O3含量低於17%時，折射率降低，並且玻璃化溫度升高。另一方面，基材玻璃的Bi2O3含量高於23%時，平均線膨脹係數增大，並且在玻璃料燒成時玻璃容易結晶化。
[0081]SiO2是提高玻璃的穩定性、並且抑制玻璃料燒成時的結晶化的成分。基材玻璃的SiO2含量為2 %~21 %，較好為2 %~11 %。基材玻璃的SiO2含量低於2 %時，在玻璃料燒成時玻璃容易結晶化。基材玻璃的SiO2含量如果高於21%，則玻璃的原料的熔化溫度高，發生熔化爐的劣化等，因此玻璃的製造困難。
[0082]P2O5是抑制玻璃料燒成時的結晶化的任意成分。基材玻璃的P2O5含量為O~2%。基材玻璃的P2O5含量高於2%時，玻璃化溫度升高，並且平均線膨脹係數增大。此外，基材玻璃的P2O5含量高於2%時，折射率降低。P2O5對玻璃化溫度的影響大，因此除了作為雜質含有的情況外，較好是實質上不含有。
[0083]Al2O3是提高玻璃的穩定性的任意成分。基材玻璃的Al2O3含量較好為O~7%。基材玻璃的Al2O3含量如果高於7%，則玻璃在製造時容易失透，並且在玻璃料燒成時玻璃容易結晶化。
[0084]ZrO2是抑制玻璃料燒成時的結晶化的任意成分。基材玻璃的ZrO2含量較好為O~7 %。基材玻璃的ZrO2含量如果高於7%，則玻璃在製造時容易失透，並且玻璃化溫度可能升高。
[0085]Gd2O3是將平均線膨脹係數抑制在較低水平並同時提高折射率、並且抑制玻璃料燒成時的結晶化的任意成分。基材玻璃的Gd2O3含量較好為O~5%。基材玻璃的Gd2O3含量如果高於5%，則在玻璃料燒成時玻璃可能容易結晶化。
[0086]TiO2不是必需的，但是提高基材玻璃的折射率的成分，最多可以含有5%。但是，如果過量地含有TiO2，則在玻璃料燒成時玻璃可能容易結晶化。
[0087]WO3不是必需的，但是提高基材玻璃的折射率的成分，最多可以含有5%。但是，如果過量地含有WO3,則在玻璃料燒成時玻璃可能容易結晶化。
[0088]鹼土金屬氧化物(MgO、CaO、SrO和BaO)是降低玻璃化溫度的任意成分。基材玻璃的鹼土金屬氧化物的含量較好為O~5%。基材玻璃的鹼土金屬氧化物的含量如果高於5%，則平均線膨脹係數增大，並且在玻璃料燒成時玻璃容易結晶化。
[0089]除了作為雜質含有的情況外，基材玻璃中實質上不含Li20、Na20和1(20。如果基材玻璃中含有這些鹼金屬氧化物，則在熱處理工序中，該鹼金屬離子可能會擴散。鹼金屬離子有時對有機LED元件的電學動作造成不良影響。
[0090]除了作為雜質含有的情況外，基材玻璃中實質上不含PbO和Pb304。因此，可以響應使用者提出的避免使用鉛這樣的要求。
[0091]基材玻璃可以在不喪失發明的效果的範圍內含有共計5%以下的例如Ge02、Nb205、Y2O3> Ce2O3> CeO2, La203、TeO2, SnO, SnO2, Sb2O3> Ta2O5 等。此外，基材玻璃可以為了調整色調而含有微量的著色劑。作為著色劑，可使用過渡金屬氧化物、稀土金屬氧化物、金屬膠體等公知的著色劑。這些著色劑單獨或組合使用。
[0092]基材玻璃的折射率nd較好為1.80以上，更好為1.85以上，進一步更好為1.90以上。折射率％如果小於1.80，則散射層120和第一電極130的界面上的全反射的影響大，光取出效率容易降低。
`[0093]基材玻璃的玻璃化溫度Tg較好為475°C以下，更好為470°C以下，進一步更好為4650C以下。玻璃化溫度Tg如果在475°C以下，則在一般的玻璃基板的退火點以下的溫度下燒成玻璃料的情況下，在玻璃料燒成時玻璃容易流動。此外，在玻璃料燒成時，玻璃容易與作為散射材料122的陶瓷粒子浸潤，散射層120的表面粗糙度良好。
[0094]基材玻璃的平均線膨脹係數α較好為60X10_7/°C~100X10_7/°C，更好為70 X IO^V0C~90 X IO^V0C。如果在60 X 1(T7/°C~100 X IO^V0C的範圍內，則與作為透光性基板110的含鹼矽酸鹽玻璃基板的平均線膨脹係數之差(絕對值)小，因溫度變化而導致的破損和翹曲減輕。
[0095](散射層的製造方法)
[0096]散射層120通過將包含玻璃料的原料(例如糊料)塗布在透光性基板110上、進行燒成而形成。原料可以包含散射材料122。散射材料122是空氣等氣體的情況下，氣體可以不包含在原料中，可以在燒成時被攝入玻璃中。
[0097](I)玻璃料
[0098]玻璃料是基材玻璃的粉末。從塗布性的觀點來看，基材玻璃的粉末的D50較好為I μ m~10 μ m。基材玻璃的粉末的表面可以用表面活性劑和矽烷偶聯劑改性。
[0099](2)糊料
[0100]糊料是將玻璃料以及作為散射材料122的陶瓷粒子和載體混煉而製成的。通過混合載體，在透光性基板110上的塗布性提高。另外，散射材料122由氣體構成的情況下，將玻璃料和載體混煉，製成糊料。糊料中可以沒有氣泡。這是因為在糊料的燒成時能形成氣泡。
[0101]糊料通過將玻璃料、陶瓷粒子和載體用行星式混合機等混合、再用三輥研磨機等使其均勻分散而得到。為了調整粘度，可以加入溶劑等，用混煉機進一步混煉。糊料是按照玻璃料和陶瓷粒子共計為70質量％~80質量％、載體為20質量％~30質量％的比例將它們混合。
[0102]載體是由樹脂和溶劑混合而成的載體，包括還混合有表面活性劑的載體。載體例如如下所述得到:向加熱至50°C~80°C的溶劑中投入樹脂、表面活性劑等，靜置4小時至12小時左右，然後過濾。
[0103]樹脂保持糊料的塗布膜的形狀。作為樹脂，可使用乙基纖維素、硝基纖維素、丙烯酸樹脂、乙酸乙烯酯、縮丁醛樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、松香樹脂等。作為主劑使用的有乙基纖維素和硝基纖維素。另外，縮丁醛樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、松香樹脂是為了提高塗膜強度而添加使用的。
[0104]溶劑溶解樹脂，並且調整糊料的粘度。溶劑優選在塗布過程中不乾燥、在乾燥過程中迅速乾燥的溶劑，優選沸點為200°C~230°C的溶劑。作為溶劑的具體例，有醚類溶劑(丁基卡必醇(BC)、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、二乙二醇二正丁醚、二丙二醇丁醚、三丙二醇丁醚、乙酸丁基溶纖劑)、醇類溶劑(α-萜品醇、松油、陶氏化學醇醚(D0WAN0L))、酯類溶劑(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯)、鄰苯二甲酸酯類溶劑(DBP (鄰苯二甲酸二丁酯)、DMP(鄰苯二甲酸二甲酯)、D0P(鄰苯二甲酸二辛酯))。這些溶劑既可以單獨使用，為了調整粘度、固體成分比、乾燥速度也可以組合使用。主要使用的是α-萜品醇、2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯。另外，DBP (鄰苯二甲酸二丁酯)、DMP (鄰苯二甲酸二甲酯)、DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)也起到增塑劑的作用。
[0105](3)塗布
[0106]作為將糊料塗布在透光性基板110上的方法，可採用絲網印刷、刮刀印刷、模塗印刷等。此外，也有在透光性基板110以外的其它基材上塗布糊料、將其乾燥製成生片、將生片從基材剝離、熱壓接在透光性基板110上的方法。
[0107]採用絲網印刷的情況下，通過調節網版的網眼粗細、乳劑的厚度、印刷時的按壓壓力、刮墨刀壓入量等，可控制塗布膜的膜厚。
[0108]採用刮刀印刷、模塗印刷的情況下，與採用絲網印刷的情況相比，可增加塗布膜的厚度。
[0109]另外，也可以通過反覆進行塗布、乾燥來增加塗布膜的厚度。
[0110](4)燒成
[0111]糊料的塗布膜的燒成包括使糊料中的樹脂分解、消失的分解工序，在分解工序後使玻璃料軟化的軟化工序。分解工序在樹脂為乙基纖維素時通過在350°C~400°C下加熱來進行，在樹脂為硝基纖維素時通過在200°C~300°C下加熱來進行，在大氣氣氛中進行20分鐘~I小時。軟化工序較好是在玻璃化溫度Tg+100°C~玻璃化溫度Tg+150°C的溫度下、在大氣氣氛中加熱20分鐘~I小時來進行。如果在這樣的溫度下加熱，則玻璃的流動性提高，因此即使在使用陶瓷粒子作為散射材料的情況下，散射材料的一部分從玻璃層的表面突出等的可能性也小，能形成平滑的表面。即使在該溫度下加熱，玻璃化溫度Tg也足夠低，且不易結晶化，因此能與以往同樣地抑制透光性基板110的熱變形並同時比以往更好地提高玻璃的流動性。燒成後，冷卻至室溫，從而在透光性基板Iio上形成散射層120。欲進一步提高軟化工序中的玻璃的流動性的情況下，軟化工序更好是在玻璃化溫度Tg+130°C~玻璃化溫度Tg+150°C的溫度下進行。
[0112]實施例
[0113]以下通過實施例對本發明進行具體說明，但本發明不受到以下實施例的限定。
[0114](實驗1)
[0115]例I~例31中，按照得到表1~表5中的組成的玻璃的條件將B2O3> ZnO、Bi2O3'SiO2, A1203、ZrO2等玻璃原料混合，投入鉬坩堝，在1200°C下加熱1.5小時，製成熔融玻璃。玻璃原料實質上不含鹼金屬氧化物(Li20、Na20、K20)、鉛(Pb0、Pb304)和P205。另外，例I~例23、例26~例31是實施例，例24~例25是比較例。
[0116]將熔融玻璃的一部分倒入碳模具，製成塊狀的玻璃。為了除去應變，將塊狀的玻璃用電爐在490°C下加熱I小時後，用5小時的時間退火至室溫。由退火後的玻璃製備折射率的測定用樣品以及玻璃化溫度和平均線膨脹係數的測定用樣品(直徑5mm、長200mm的圓柱)。
[0117]折射率nd用折射計(Kalnew公司(力> 二二一社)制、KPR-2000)通過V稜鏡法測定。折射率nd是用He燈d射線(波長:587.6nm)在25°C下測得的折射率。
[0118]玻璃化溫度Tg(°C )和平均線膨脹係數a (10-7/°C )用熱膨脹計(布魯克AXS公司(7' >力一 ?工4工77工7社)制、TD5000SA)測定。升溫速度為5°C /min。平均線膨脹係數α是50°C~30(TC下的平均線膨脹係數。
[0119]將熔融玻璃的剩餘部分流入兩根輥的間隙而退火，製成薄片狀的玻璃。薄片狀的玻璃用行星式球磨機幹法粉碎2小時，用彎頭噴嘴分級機將粒徑為0.6 μ m以下的微粒和粒徑為5.0ym以上的粗粒都除去。所得的玻璃粉末的平均粒徑(D50)用雷射衍射式粒度分布測定裝置(島津製作所株式會社(島津製作所社)制、SALD-2100)測定，結果為1.5 μ m。
[0120]燒成膜表面的晶體的有無如下所述評價:將玻璃料塗布在含鹼矽酸鹽玻璃基板(旭硝子株式會社(旭硝子社)制、ro200、退火點620°C)上進行燒成，形成玻璃層，用光學顯微鏡觀察玻璃層的表面，進行評價。首先，將玻璃料75g和有機載體(在α-萜品醇中溶解有10質量％的乙基纖維素)25g混煉，製成糊料。接著，將糊料以35mmX35mm的範圍絲網印刷在大小為IOOmmX 100mm、厚度為1.8mm的含鹼娃酸鹽玻璃基板(旭硝子株式會社制、PD200)上，在150°C下乾燥30分鐘，暫時恢復至室溫後，用48分鐘的時間升溫至475°C，在475°C下保持30分鐘，使有機載體的樹脂分解.消失。然後，用10分鐘的時間升溫至表I~表4中記載的各玻璃化溫度+130°C的溫度(例I中為578°C )，在該溫度(例I中為5780C )下保持40分鐘，將玻璃軟化後，用3小時的時間降溫至室溫，形成玻璃層。玻璃層的厚度為15ym。對於表面晶體，在玻璃層的表面用光學顯微鏡未確認到晶體的記作「〇」，確認到晶體的記作「 X 」。一般來說，相同玻璃組成的情況下，燒成溫度越高，越容易引起結晶化。此外，一般來說，相同玻璃組成的情況下，粒徑為數微米的玻璃粉末比粒徑為數十微米的玻璃粉末更容易結晶。
[0121]玻璃層的表面粗糙度Ra用原子力顯微鏡(小坂研究所株式會社(小坂研究所社)制Surfcorder ET4000A)測定。將截止波長設定為2.5mm,除去來自波紋的長波長成分。測定區域是散射層表面(35mmX35mm)的中央部(5mmX5mm)。
[0122]評價結果示於表1~表5。
[0123][表1]
[0124]
【權利要求】
1.有機LED元件的散射層用玻璃，其特徵在於， 以氧化物基準的摩爾％表示，含有26 %~43 %的B203、30 %~37 %的ZnO、17 %~23 %的 Bi203、2%~21%的 Si02、0 ~2%的 P2O5, B2O3和ZnO的總含量為78%以下。
2.如權利要求1所述的有機LED元件的散射層用玻璃，其特徵在於，除了作為雜質含有的情況外，實質上不含鹼金屬氧化物、鉛和P2O5 ;所述鹼金屬氧化物是指Li20、Na2O, K20，所述鉛是指PbO、Pb3O4。
3.有機LED元件用的層疊基板的製造方法，其是具有透光性基板和散射層的有機LED元件用的層疊基板的製造方法，其特徵在於， 所述散射層是在由玻璃構成的基材中分散有折射率與該玻璃不同的散射材料的散射層，通過將包含所述玻璃的原料燒成而形成； 所述玻璃以氧化物基準的摩爾％表示，含有26%~43%的民03、30%~37%的ZnO、17%~23%的Bi203、2%~21%的Si02、0~2%的P2O5,B2O3和ZnO的總含量為78%以下。
4.如權利要求3所述的有機LED元件用的層疊基板的製造方法，其特徵在於，所述玻璃除了作為雜質含有的情況外，實質上不含鹼金屬氧化物、鉛和P2O5 ;所述鹼金屬氧化物是指Li20、Na2O, K2O,所述鉛是指 Pb。、Pb3O4。
5.如權利要求3或4所述的有機LED元件用的層疊基板的製造方法，其特徵在於，所述散射層通過在所述玻璃的玻璃化溫度+100°c以上的溫度下將所述原料燒成而形成。
6.如權利要求3~5中任一項所述的有機LED元件用的層疊基板的製造方法，其特徵在於，所述散射材料包含陶瓷 粒子。
7.如權利要求6所述的有機LED元件用的層疊基板的製造方法，其特徵在於，所述陶瓷粒子的平均粒徑為I μ m以下。
8.如權利要求6或7所述的有機LED元件用的層疊基板的製造方法，其特徵在於，所述陶瓷粒子在所述散射層中所佔的比例為5體積％以下。
9.有機LED元件用的層疊基板，其是具有透光性基板和散射層的有機LED元件用的層疊基板，其特徵在於， 所述散射層是在由玻璃構成的基材中分散有折射率與該玻璃不同的散射材料的散射層； 所述玻璃以氧化物基準的摩爾％表示，含有26%~43%的民03、30%~37%的ZnO、17%~23%的Bi203、2%~21%的Si02、0~2%的P2O5,B2O3和ZnO的總含量為78%以下。
10.有機LED元件的製造方法，其是依次具有透光性基板、散射層、第一電極、有機層、第二電極的有機LED元件的製造方法，其特徵在於， 所述散射層是在由玻璃構成的基材中分散有折射率與該玻璃不同的散射材料的散射層，通過將包含所述玻璃的原料燒成而形成； 所述玻璃以氧化物基準的摩爾％表示，含有26%~43%的民03、30%~37%的ZnO、17%~23%的Bi203、2%~21%的Si02、0~2%的P2O5,B2O3和ZnO的總含量為78%以下。
11.如權利要求10所述的有機LED元件的製造方法，其特徵在於，所述玻璃除了作為雜質含有的情況外，實質上不含鹼金屬氧化物、鉛和P2O5 ;所述鹼金屬氧化物是指Li20、Na2O,K2O,所述鉛是指PbO、Pb3O4。
12.如權利要求10或11所述的有機LED元件用的層疊基板的製造方法，其特徵在於，所述散射層通過在所述玻璃的玻璃化溫度+100°C以上的溫度下將所述原料燒成而形成。
13.如權利要求10~12中任一項所述的有機LED元件的製造方法，其特徵在於，所述散射材料包含陶瓷粒子。
14.如權利要求13所述的有機LED元件的製造方法，其特徵在於，所述陶瓷粒子的平均粒徑為Ιμπι以下。
15.如權利要求13或14所述的有機LED元件的製造方法，其特徵在於，所述陶瓷粒子在所述散射層中所佔的比例為10體積％以下。
16.有機LED元件，其是依次具有透光性基板、散射層、第一電極、有機層、第二電極的有機LED元件，其特徵在於， 所述散射層是在由玻璃構成的基材中分散有折射率與該玻璃不同的散射材料的散射層； 所述玻璃以氧化物基準的摩爾％表示，含有26%~43%的民03、30%~37%的ZnO、17%~23%的Bi203、2%~21`%的Si02、0~2%的P2O5,B2O3和ZnO的總含量為78%以下。
【文檔編號】H05B33/10GK103874666SQ201280049959
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2012年10月10日 優先權日:2011年10月14日
【發明者】和田直哉, 谷田正道 申請人:旭硝子株式會社