可印製的納米材料冷陰極漿料及其場發射冷陰極的製備方法和應用的製作方法

2023-10-20 22:37:17 1

專利名稱：可印製的納米材料冷陰極漿料及其場發射冷陰極的製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種可印製的納米材料冷陰極漿料，以及採用該種漿料製備場致發射冷陰極的方法。該冷陰極適用於場致發射顯示器件、發光光源和其他使用電子源的場合。
背景技術：
絲網印刷厚膜技術製備的冷陰極電子源具有低成本和可大面積製備的優點，可應用於場致發射平板顯示器等真空微電子器件。目前的可印製的冷陰極漿料，其成分基本上都是碳納米管與普通導電漿料(如導電Ag漿)的混合，或者是將碳納米管與導電銀粉、多種固體粘結材料、有機溶劑等進行混合(N.S.Lee，et.al.，Diamond Relat.Mater.，2001，10265-270)。採用碳納米管—導電Ag漿類漿料製備的場致發射冷陰極，經過高溫加熱處理去除其中的有機溶劑後，主要由碳納米管，導電相金屬顆粒和玻璃態固體粘結材料組成，表面的碳納米管作為主要的場致電子發射源。
由於上述的漿料並非是直接針對場致發射顯示器件的使用特點和具體要求開發的，因此並不完全滿足場致發射顯示器件冷陰極的製備要求。首先，除了碳納米管之外，微小的導電相顆粒在一定電場作用下也會引起場致電子發射，形成兩種不同性質電子發射材料共同存在、共同作用的狀況，影響電子發射的穩定性。其次，經過高溫加熱處理後，冷陰極表面由於覆蓋玻璃態粘結物質和其它一些雜質，暴露在表面的碳納米管發射體數量很少，發射電流小。因此需要引入一些表面處理技術改善場致電子發射特性，例如先採用摩擦拋光等方法去除表面雜質和大顆粒，使表面暴露更多的碳納米管作為電子發射源(J.M.Kim，et.al.，Diamond Relat.Mater.，2000，91184-1189)，然後進一步採用等離子轟擊等處理工藝，對暴露的碳納米管的表面進行清潔處理。但由於高溫加熱處理後冷陰極表面的可能含有各種雜質，採用表面處理工藝有效的很難可控地去除所有的雜質。
本發明公開了一種不同於上述可印製冷陰極原理的漿料和利用它製作冷陰極的方法，所製備的冷陰極具有與上述其他類型的可印製陰極不同的結構。該種冷陰極具有較好的發射特性並適用於場發射顯示器件等真空微電子器件的製作工藝。

發明內容
本發明針對真空微電子器件製備和使用時的具體要求，提出一種可印製的，滿足場致電子發射要求的冷陰極漿料，並給出採用該種冷陰極漿料製備冷陰極的方法。本發明還給出了通過表面處理進一步提高場致發射性質的工藝方法。其直接的用途是採用絲網印刷厚膜工藝製備場致發射顯示器件。
本發明的可印製冷陰極漿料的主要成分包括納米導電材料、無機粘結劑、有機溶劑和助劑。其中納米導電材料可以是碳納米管、碳納米棒、碳60、碳納米顆粒、金屬和半導體納米線、納米棒或納米帶等的其中一種或它們的任意組合。
本發明的可印製冷陰極漿料無機納米絕緣材料作為無機粘結劑。典型的材料為納米二氧化矽。納米二氧化矽可以以矽溶膠或其它形式加入到漿料中。除了納米二氧化矽，也可以使用其他的無機納米絕緣材料如氧化物和其他化合物絕緣無機納米材料。納米導電材料與無機粘結劑的重量比為0.1∶1～10∶1。如果重量比小於0.1∶1，由於應力作用容易產生裂縫脫落等現象，如果重量比大於10∶1，會影響冷陰極的發射特性。
為了滿足絲網印刷工藝的要求，漿料中可以添加多種有機溶劑和有機助劑，包括增粘劑、分散劑、增塑劑和表面活性劑等，以調節漿料的粘度、流動性等物理性質。所用的有機溶劑和助劑沒有特別的限制，除了一般的有機溶劑如乙醇、乙二醇、異丙醇、碳氫化合物、水及其混合溶劑，還可以適當選擇其它經常添加的成分，例如增粘劑、分散劑、增塑劑和表面活性劑等。有機溶劑和助劑的添加量主要根據印刷工藝而確定。
將上述各成分均勻混合後，可採用絲網印刷厚膜工藝或紫外光固化等工藝，將漿料製備於基板上。基板可以為導電或不導電的材料。導電材料包括金屬、合金或摻雜的矽片。當基板為不導電的材料時，如陶瓷和玻璃時，需要在上面製作導電層，例如用真空鍍膜的方法鍍上導電的材料，如金屬、ITO等。在基板上印製冷陰極漿料後，通過300℃以上的加熱處理去除有機溶劑和助劑成分。在去除有機溶劑和助劑成分後，無機粘結劑和納米導電材料之間形成了緊密的結合形成場致發射冷陰極。同時，冷陰極和基板之間也形成緊密的結合。
為了進一步提高發射特性，可以採用針對無機粘結劑的選擇性刻蝕技術，如等離子反應刻蝕或溼法腐蝕等，去除表面的固體粘結材料，暴露出底下的導電納米材料，從而提高冷陰極的場發射特性。經過選擇性刻蝕，表面有更多的納米導電材料被暴露出來。本發明的處理方法與其它冷陰極表面等離子處理方法不同。其他方法是利用等離子的物理濺射無選擇性地對冷陰極表面進行清潔。本發明利用的是選擇性刻蝕，目的是通過刻蝕僅去除電子源表面的固體粘結材料，暴露底下的納米導電材料使其成為新的電子發射源。
除了採用絲網印刷厚膜工藝，還可以在漿料中增加光敏劑，從而製成一種光敏的冷陰極漿料。通過採用旋塗或刷塗等方法，將冷陰極漿料成片地塗覆在基板上，然後採用紫外光固化工藝，在基底上定域地製備冷陰極。採用紫外固化工藝定域製備冷陰極，可以製備出較精細的冷陰極圖形，從而可應用於較高解析度的場發射顯示器件。
本發明的冷陰極漿料可以被製備成薄膜或陣列式冷陰極，應用於場發射顯示器，冷陰極光源和其他需要冷陰極的場合作為電子源使用。


通過以下的附圖和根據附圖的詳細說明進一步解釋本發明的具體實施形式及其優點。
圖1.在導電基板上製備的冷陰極的結構示意圖。
圖2.在非導電基板上製備的冷陰極結構示意圖。
圖3.在導電基板上製備的冷陰極經過表面選擇性刻蝕後的結構示意圖。
圖4.採用本發明的冷陰極漿料製備的單個冷陰極電子源及其在一種像素管上應用。
圖5.一種採用本發明的冷陰極製作平面光源結構的示意圖。
圖6.採用本發明的冷陰極製作二極結構場發射顯示器的結構示意圖。(a)條狀陰極；(b)點狀陰極。
圖7.一種採用本發明的冷陰極製作的帶柵極的場發射顯示器的結構示意圖。
圖8.一種採用本發明的冷陰極漿料製作的冷陰極的表面形貌的SEM圖和場發射址的分布圖。(a)和(b)分別為表面處理前表面形貌和場發射址的分布圖；(c)和(d)分別為表面處理後表面形貌和場發射址的分布圖。
圖9.一種採用本發明的冷陰極漿料製作的冷陰極的TEM圖。
圖10.一種採用本發明的冷陰極漿料製作的冷陰極的場發射J-E特性曲線。(a)表面處理前；(b)表面處理後。
圖11.一種採用本發明的冷陰極漿料製作的冷陰極的場致電子發射電流的穩定性。(a)表面處理前；(b)表面處理後。
圖12.一種採用本發明的冷陰極製作的場發射顯示器件的照片。
圖13.如圖12所示的場發射顯示器件在掃描某一行時的顯示情況。
具體實施例方式
以下結合附圖對本發明所述的冷陰極漿料及其冷陰極製備方法和應用做進一步的詳細說明。
附圖1是在金屬基板(3)上製備的冷陰極的結構示意圖。在附圖1所示的冷陰極中，納米導電材料(1)和無機粘結劑(2)形成緊密結合的複合結構，厚度(圖1中的H)在幾微米到幾百微米之間。其中的納米導電材料為線狀的，可以是碳納米管、碳納米棒或其他金屬或半導體的納米線、棒和帶。其直徑可以為幾納米至幾百納米，長度可以為零點幾微米至幾百微米。其形狀可以是直的，也可以是彎曲的。大部分埋在無機粘結劑中，有部分伸出表面。
當在非導電基底上，例如陶瓷或玻璃基底上製備冷陰極時，首先要在基底上製備導電層，然後在導電層上製備冷陰極。這時的冷陰極結構可以用圖2表示。其中7為基底，6為導電層，它們上面是為用本發明的冷陰極漿料製備的冷陰極，其中納米導電材料(4)和無機粘結劑(5)形成緊密結合的複合結構。導電層可以是金屬薄膜，絲網印刷的銀導電層或其他導電薄膜，如SnO2，ITO薄膜等。
附圖3是經過表面選擇性刻蝕處理後，冷陰極的結構示意圖。與處理前的冷陰極比較，電子源表面的固體粘結材料(9)被去除，表面有更多的納米導電材料(8)被暴露出來，這樣可以有效地改善冷陰極的場致電子發射特性。圖中10是導電的基底。
通過絲網印刷工藝可以將冷陰極漿料整片或定域地製作在基底上，形成冷陰極的薄膜或陣列。基底材料可以是金屬、玻璃、ITO玻璃、陶瓷和矽片等。採用這些製備於基底上的冷陰極，可以製備出不同的場發射器件。
圖4是在金屬基底(11)上製備的單電子源(12)的示意圖。該種電子源可以應用於冷陰極像素管。圖4還給出了採用該種電子源製作的冷陰極像素管的結構圖。在電子源，即陰極(13)上方安裝一柵極(14)。它們之間由絕緣體(15)絕緣。柵極一般為用金屬材料製作的網。整個器件由玻璃封裝(18)保持高真空。陰極、柵極和陽極的電極引出通過芯柱管腳(17)引出。當在柵極(14)上施加電壓時，電子發射出來轟擊螢光屏(16)發光。該器件可應用於大屏幕信息顯示。
圖5是採用本發明的冷陰極製作的平面光源的結構圖。將本發明的冷陰極漿料整片製作在有導電層(20)平面玻璃基底(21)上，形成冷陰極(19)，它與與塗覆有導電層(23)和螢光粉層(22)的螢光屏(24)組成一個二極結構。當在螢光屏加電壓，電子轟擊螢光屏發光。該器件可以應用於照明或作為液晶顯示器件的背光源。
圖6是採用本發明的的冷陰極製作二極結構的場發射顯示器的結構。冷陰極可以製備成條狀或點狀，分別如圖6(a)和(b)所示。在圖6(a)的結構中，在平板絕緣基板(27)，例如玻璃上首先製作導電的電極條(陰極電極，26)，然後在導電陰極電極上製作條狀冷陰極(25)。螢光屏採用玻璃襯底(30)，在上面製作透明電極條(陽極電極，29)和螢光粉條(28)。在圖6(b)的結構中，在平板絕緣基板(33)上首先製作導電的電極條(陰極電極，32)，然後在導電陰極電極上製作點狀冷陰極(31)。點的形狀沒有限制。螢光屏同樣採用玻璃襯底(36)，在上面製作透明電極條(陽極電極，35)和螢光粉條(34)。製備有陰極的下極板與製備了螢光屏以一定的間距組裝在一起，兩者之間用絕緣體絕緣。陰極電極和陽極電極成垂直交叉。在陽極電極和陰極電極之間交叉加上電壓時，相應的交叉位置的電子源發射電子，轟擊螢光粉，使得相應的像點發光。當在陰極電極和陽極電極加電壓進行順序掃描，並控制各掃描點的電壓，就可以實現圖像的顯示。
圖7是利用本發明的冷陰極製成帶柵極的場發射顯示器的結構。在平板絕緣基板(39)上首先製作導電的電極條(陰極電極，38)，然後在導電陰極電極上製作條狀或點狀的冷陰極(37)。在冷陰極之間先製作絕緣層(40)，然後再電子源上面製作絕緣層薄膜(41)，並在它上面在與陰極電極成垂直的方向製作導電的柵極電極(43)，然後採用刻蝕的辦法在導電柵極電極和絕緣層上刻蝕出柵極孔(43)，使柵極孔內的陰極暴露出來。當在柵極電極和陰極電極之間交叉加上電壓時，相應的交叉位置的電子源就會發射電子，打擊至加有高電壓的螢光屏即可實現發光。螢光屏採用玻璃襯底(46)，在上面製作透明電極(45)和螢光粉條(44)。製作有陰極和柵極的下極板與螢光屏組裝，兩者之間用絕緣體絕緣，即組成三極結構的場發射顯示器。在工作時，螢光屏加上一恆定的的電壓，當在陰極電極和柵極電極加電壓進行順序掃描，並控制各掃描點的電壓，就可以實現圖像的顯示。
為了進一步解釋本發明，發明人給出以下的具體實施例，但本發明不限於所列的實施例。在所給出的實施例1中，納米導電材料採用碳納米管，無機粘結劑採用納米二氧化矽，以矽溶膠的形態加入。實施例2還給出上述冷陰極在一種場發射顯示器件中作為陰極的例子。
實施例1本實例給出一種冷陰極漿料的配製、冷陰極的製備及其表面處理的例子。
首先將碳納米管進行提純分散，然後加入納米二氧化矽矽溶膠和水進行充分攪拌，然後依次加入有機溶劑和助劑乙二醇、CMC和聚丙烯酸鈉等進行充分球磨。各主要成分的重量比為碳納米管1份，矽溶膠2份，CMC 0.01份，聚丙烯酸鈉0.0005份，乙二醇0.25份，水2份。漿料的固體含量約為20％。
漿料配製後，採用絲網印刷工藝在導電的ITO玻璃基板上製備冷陰極。在基底上製作整片的冷陰極，厚度約為100微米。經過450℃高溫加熱30分鐘，去除其中的有機成分，並使冷陰極和ITO玻璃基板之間形成良好的機械連接和電接觸。所製備的冷陰極電子源的表面形貌如圖8(a)所示。它的透射電子顯微鏡(TEM)照片如圖9所示，顯示納米管與無機納米粘結劑形成緊密結合的複合結構。
在高真空(4×10-5Pa左右)環境下，測試冷陰極的發射特性。在冷陰極前100μm處加一螢光屏，並在螢光屏上施加電壓，記錄場發射的電流與發射址的分布圖像。測量得到的典型電流密度—電場特性(J-E)如圖10(a)所示發射址的分布如圖8(b)所示可以得到，對應發射電流密度10μA/cm2時的開啟電場為2V/μm，對應發射電流密度10mA/cm2的閾值電場為5.7V/μm。
進一步採用等離子反應刻蝕工藝對冷陰極表面進行處理。反應氣氛採用C2F6和CHF3，射頻功率為200W，處理時間160分鐘。表面處理後的表面形貌的SEM照片如圖8(c)所示。場發射J-E特性曲線如圖10(b)所示，發射址的分布如圖8(d)所示。經過160分鐘等離子反應刻蝕後，對應發射電流密度-10μA/cm2時開啟電場約為3-4V/μm左右，發射電流密度達到10mA/cm2時的閾值電場約為7-8V/μm左右。
圖11(a)和(b)給出了表面處理前後場致電子發射電流的穩定性。在未刻蝕前，在一定的發射電流(120μA)下，發射電流隨工作時間呈現先上升，後下降的變化，變化幅度在4％左右，經過較長的老化時間之後才逐漸趨於穩定。經過表面處理後，場致電子發射電流變得穩定，而且不需要長時間的老化過程，第一次施加驅動電場，發射電流很快就趨於穩定，沒有出現先上升後下降的變化，隨著工作時間增加，發射電流的波動性很小，變化幅度小於2％。
上述結果表明，等離子反應刻蝕後，冷陰極的場致發射的開啟電場和閾值電場有上升，場致發射的穩定性、均勻性、一致性等都得到提高，並且無需一定的老化過程即可達到穩定電子發射。
實施例2本實施例給出一種用本發明的冷陰極在一種場發射顯示器件上的應用。器件的結構採用圖6(b)所示的二極結構。冷陰極的漿料的配製與實施例1相同。
漿料配製後，採用絲網印刷工藝在導電的ITO玻璃基板上製備冷陰極。首先通過掩模磁控濺射法製備條狀的金屬Cr電極，然後用絲網印刷在金屬Cr電極上印製冷陰極漿料，形成電子源。電子源採用圓點型矩陣結構，單點的直徑為0.5毫米，厚度約為100微米，最後經過450℃高溫加熱30分鐘，去除其中的有機成分，並使陰極、導電電極和玻璃基板之間形成良好的機械連接和電接觸。其次，在ITO玻璃上利用光刻工藝形成條狀的ITO導電條，然後在ITO導電條上用絲網印刷工藝製備螢光粉條。將陰極基板與螢光屏組裝可形成場發射顯示器。陰極基板和螢光屏之間用絕緣體間隔，間隔的距離為100微米。引線分別從陰極基板和螢光屏的兩側引出。圖12給出了一個用上述工藝製備的32×32矩陣二極結構場發射顯示器。對整個器件封裝後，排氣至高真空(1×10-4Pa左右)。將器件密封。當在條狀陽極電極與某一條陰極電極之間施加電場時，可以使某一點的冷陰極發射電子使螢光屏發光。利用掃描驅動時可以使整個屏幕顯示字符、圖形等。圖13為上述場發射顯示器在掃描某一行時的顯示情況。
權利要求
1.一種可印製的冷陰極漿料，其主要成分是納米導電材料、無機粘結劑、有機溶劑和助劑。
2.如權利要求1所述的冷陰極漿料，其中納米導電材料是碳納米管、碳納米棒、碳60、納米碳顆粒、金屬和半導體納米線、納米棒或納米帶等的其中一種或它們的任意組合。
3.如權利要求1所述的冷陰極漿料，其無機粘結劑為無機絕緣材料。
4.如權利要求1所述的冷陰極漿料，其中納米導電材料與無機粘結劑的重量比為0.1∶1～10∶1。
5.如權利要求1所述的冷陰極漿料，其中有機溶劑和助劑成分通過300℃以上的加熱處理去除。
6.如權利要求1所述的冷陰極漿料，在去除有機溶劑和助劑成分後，可以形成場致電子發射冷陰極。
7.如權利要求6所述的場致發射冷陰極，其中無機粘結劑和納米導電材料形成複合的場發射結構，厚度在幾微米到幾百微米之間。
8.如權利要求6所述的冷陰極，可以採用針對無機粘結劑的選擇性刻蝕，如等離子反應刻蝕或溼法刻蝕等技術，去除表面的無機粘結材料，暴露底下的納米導電材料以提高其發射特性。
9.如權利要求6所述的冷陰極，可採用絲網印刷厚膜工藝或紫外光固化工藝等大整片或定域製備冷陰極或冷陰極陣列。
10.如權利要求6所述的冷陰極在場發射顯示器、發光光源和其他場合作為電子源的應用。
全文摘要
本發明公開了一種可印製的納米材料冷陰極漿料，及採用該種漿料製備場發射冷陰極的方法和應用。該漿料以導電的納米材料、無機粘結劑、有機溶劑和助劑作為主要成分。其中，導電的納米材料可以是碳納米管、碳納米棒、碳60，碳納米顆粒、也可以是其他導電的金屬或半導體的納米管、納米線、納米棒或納米帶等，導電的納米材料與無機粘結劑的重量比為0.1∶1～10∶1。漿料中的有機溶劑和助劑可以通過熱處理去除。該漿料適用於採用絲網印刷厚膜工藝或紫外光固化等工藝製備場致發射冷陰極。在由該漿料製備的冷陰極中，導電的納米材料與無機粘結劑形成緻密堆積的複合發射結構，厚度在幾微米到幾百微米之間。為了進一步提高發射特性，可以採用針對無機粘結劑的選擇性刻蝕技術，如等離子反應刻蝕等，去除表面的固體粘結材料，暴露出底下的導電納米材料，從而提高冷陰極的場發射特性。利用該冷陰極漿料可以製備成薄膜或陣列式冷陰極，應用於場發射顯示器，冷陰極光源和其他需要冷陰極的場合作為電子源使用。
文檔編號H01J1/30GK1674192SQ20051003316
公開日2005年9月28日 申請日期2005年2月7日 優先權日2005年2月7日
發明者許寧生, 任豪, 鄧少芝, 陳軍, 佘峻聰 申請人:中山大學