一種氧化鋁負載納米硫化亞鐵複合材料的製備方法與應用與流程

2023-10-22 10:54:22

本發明屬於水處理
技術領域：
，更具體地涉及一種氧化鋁負載納米硫化亞鐵複合材料的製備方法與應用，主要應用於處理含汞廢水。
背景技術：
：汞與汞的化合物在環境中分布非常廣泛，目前全世界每年散失在環境中的汞大約為5×103t。由於汞具有持久性、生理毒性和高度的生物富集性，它容易被動植物吸收，隨食物鏈富集進入人體，從而對皮膚、消化道、神經和腎臟系統造成一定損害，嚴重可引起中毒甚至死亡。全球八大公害之一「水俁病」就是因工業含汞廢水的排放引發的汞中毒事件，給當地居民和自然環境造成了無盡的災難。《中華人民共和國環境保護法》規定生活飲用水中汞的含量小於0.001mg/L，《錫、銻、汞工業汙染物排放標準(GB30770-2014)》規定工業企業排放汙染物中汞含量小於0.05mg/L。聯合國環境規劃署(UNEP)於2013年發布的《全球汞評估報告》中指出，目前人為排放至水域中的汞量至少已達1000t。在水環境中，無機汞會轉化為劇毒的甲基汞形式，在水生生物體中進一步富集，因而尋找經濟高效的除汞技術具有大的現實意義。目前含汞廢水主要治理方法有：還原法、離子交換法、電解法、化學沉澱法、溶劑萃取法、吸附法、生物處理法等，其中吸附法以其高效經濟、易於操作等特點被廣泛應用。而在眾多吸附材料中，納米鐵硫化物(如FeS，FeS2)比表面積大、反應活性強，富含Fe(II)和Sx(-II)，可提供良好的還原性，且硫基與汞具有較好的親合性，可通過吸附、離子交換、共沉澱等方式去除Hg(II)，已被證實對Hg(II)有良好的去除效果。然而，納米鐵硫化物易團聚、易氧化等缺點限制了其在實際工程上的推廣應用。納米鐵硫化物在水體中分散性差，暴露在有氧環境中容易氧化失活，進而失去納米材料的特性，使其吸附性能大大降低。其次，在實際應用中，納米材料難以回收和重複利用，一旦回收不徹底，容易導致材料吸附的汞仍然存留在水體中，可能會再次釋放到環境中。因此，必須採取一些穩定化措施增強材料的穩定性。一些多孔負載材料(如活性炭、沸石、MnO2、γ-Al2O3等)因比表面積大、吸附能力強、疏鬆多孔、熱穩定性好等特性可以用於改善納米鐵硫化物的吸附性能。其中γ-Al2O3孔徑分布較窄，表面不同的電勢利於金屬離子負載，同時γ-Al2O3本身也有一定的吸附作用，能夠吸附包括汞在內的多種重金屬。將鐵硫化物負載於γ-Al2O3上可製備出不同比例的複合材料，增強鐵硫化物的分散性、抗氧化性和穩定性。但製備工藝的選擇及負載量的多少對所制材料的吸附性能有較大影響，因此工藝的選擇和優化顯得尤為重要。技術實現要素：本發明旨在針對納米鐵硫化物目前存在的易氧化、易團聚等不足，製備出一種製備過程簡便、對含汞廢水吸附性能好的氧化鋁負載納米硫化亞鐵複合材料。氧化鋁負載納米硫化亞鐵複合材料的製備方法，以硫化鹽和二價鐵鹽為原料，在N2環境下通過共沉澱法製備得到硫化亞鐵顆粒懸濁液；然後在硫化亞鐵顆粒懸濁液中繼續加入作為載體的氧化鋁懸濁液，在超聲攪拌及加熱的條件下，使納米硫化亞鐵顆粒完全覆蓋在氧化鋁表面，從而得到一種氧化鋁負載納米硫化亞鐵複合材料。進一步的，所述硫化鹽為Na2S·9H2O或CH3CSNH2中的一種；所述二價鐵鹽為(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O或FeSO4·7H2O中的一種。進一步的，硫化鹽和二價鐵鹽投加量的摩爾比為1.2:1～1:1。進一步的，硫化亞鐵和負載材料氧化鋁的質量百分比為1:4～2:3，更進一步的，硫化亞鐵和氧化鋁的質量百分比為3:7。具體製備步驟如下：(1)氧化鋁載體預處理：將所購γ-Al2O3研磨至80～100目，用5％硝酸溶液浸泡20～40min以除去表面雜質，再用去離子水洗滌至中性，在烘箱100～120℃下乾燥8～16h，然後在300～500℃下焙燒4h，最後過80～100目篩，得到預處理後的氧化鋁載體；(2)製備硫化亞鐵顆粒：將硫化鹽溶解在50～80mL水中，加入表面活性劑，在流速為100～200mL/min的氮氣保護下，攪拌40～60min(轉速為200～500r/min)；再將一定量的二價鐵鹽用無氧水溶解，加入保護劑檸檬酸三鈉，逐滴加入到硫化鹽溶液中，調節pH為6～8，在60～80℃超聲加熱，繼續通氮氣，攪拌1～2h；完成反應後採取離心方式固液分離(100～200r/s，4～6min)，用無氧水水洗離心3～4次，將沉澱物在40～80℃下真空乾燥10～20h，過60～80目篩網，製得硫化亞鐵顆粒；(3)製備氧化鋁負載納米硫化亞鐵複合材料：在步驟(2)反應完成後形成的硫化亞鐵懸濁液中，繼續加入用無氧水溶解的氧化鋁懸濁液60～100mL(稱取的氧化鋁量根據負載量計算)，調節pH，在60～80℃、攪拌轉速為200～500r/min下，超聲攪拌1～2h。採用離心方式分離沉澱物(離心條件：100～200r/s，4～6min)，沉澱用無水乙醇和無氧水洗滌離心3～4次，40～80℃下真空乾燥10～20h，乾燥後研磨過60～80目篩網，製得氧化鋁負載納米硫化亞鐵複合材料。進一步的，本發明所述硫化鹽為Na2S·9H2O或CH3CSNH2中的一種；所述二價鐵鹽為(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O或FeSO4·7H2O中的一種；表面活性劑為聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一種。更進一步的，本發明所述步驟(2)中硫化鹽和二價鐵鹽在溶液中的摩爾比為1.2:1～1:1。本發明方法中為合成不同負載量的γ-Al2O3載體，硫化亞鐵和氧化鋁的質量百分比為1:4～2:3。進一步優選的是，硫化亞鐵和氧化鋁的質量百分比為3:7。本發明用共沉澱法製備了一種氧化鋁負載納米硫化亞鐵複合材料，所得材料抗氧化、抗團聚性能優異，納米硫化亞鐵均勻穩定地分布於氧化鋁材料上(如圖1所示)。另外本發明提供了一種氧化鋁負載納米硫化亞鐵複合材料用於重金屬離子吸附材料的用途。尤其是氧化鋁負載納米硫化亞鐵複合材料可應用於選擇性吸附水體中Hg(II)。本發明製備的負載硫化亞鐵的氧化鋁材料可應用於去除生活廢水、工業廢水中的重金屬，尤其是對廢水中的Hg(II)有良好的去除效果。本發明製備了一種氧化鋁負載納米硫化亞鐵複合材料，該材料具體特點和有益效果如下：(1)製備方法簡便高效，通過共沉澱法能夠一步合成材料，製備周期短，成本低，效果好；(2)通過氧化鋁負載，有效分散了氧化亞鐵納米顆粒，改善了其易於團聚和易於氧化的缺點；(3)製備過程中通過控制條件如：超聲、加熱攪拌等，提高了溶質的傳遞速度，有效控制了硫化亞鐵的均勻分散負載；(4)通過調節硫化亞鐵和氧化鋁的質量比增強材料的分散性能，並優化選擇分散效果最好負載材料，能有效地吸附去除廢水中的Hg(II)，且吸附容量高；(5)通過負載的手段增大了材料粒徑，克服了硫化亞鐵納米材料難以回收造成的二次汙染問題。本發明的優化條件包括：製備原料、負載量、負載條件、老化時間等。反應一步合成，簡便易行，製備所得材料抗氧化性能優異，對汞的吸附容量可達312.5mg/g，具有良好的市場推廣前景。附圖說明圖1是根據本發明實施例1，得到的氧化鋁負載納米硫化亞鐵複合材料的透射電子顯微鏡圖；圖2是根據本發明實施例1製得氧化鋁負載納米硫化亞鐵複合材料的氮氣吸附脫附等溫曲線及孔徑分布圖；圖3是根據本發明實施例1得到的氧化鋁負載納米硫化亞鐵複合材料對1mg/L含汞廢水的Hg(II)吸附動力學曲線；圖4是根據本發明實施例1-3得到的氧化鋁負載納米硫化亞鐵複合材料的Hg(II)的吸附效果圖；圖5是氧化鋁負載納米硫化亞鐵複合材料與硫化亞鐵材料的穩定性對比圖。具體實施方式下面結合實施例對本發明作進一步的闡述，但本發明的保護內容不僅限於這些實施例。下列實施例中所用方法如無特別說明，均為常規方法。下列實施例中所需要的材料或試劑，如無特殊說明均為公開商業途徑獲得。實施例1：氧化鋁負載納米硫化亞鐵複合材料(負載量30％，即硫化亞鐵和氧化鋁的質量百分比為3:7)的製備(1)氧化鋁載體預處理：將所購氧化鋁研磨至100目，用5％硝酸溶液浸泡30min以除去表面雜質，再用去離子水洗滌至中性，用烘箱在110℃下乾燥12h，400℃下焙燒4h，最後過100目篩，得到預處理後的氧化鋁載體。(2)製備硫化亞鐵顆粒：分別稱取2.105gNa2S·9H2O和5gPEG4000溶解於50mL去離子水中，將該溶液轉移到250mL三口燒瓶中，在流速為150mL/min的N2氛圍下超聲分散30min(轉速為300r/min)；同時，在另一250mL三口燒瓶中裝滿去離子水，持續通流速為200mL/min的N2，為接下來的實驗步驟準備無氧水；然後，將2.437gFeSO4·7H2O和1g檸檬酸三鈉溶於30mL無氧水，在N2保護下逐滴滴加到上述含Na2S的溶液中，並緩慢滴加5％HCl溶液，使反應體系至pH約為7左右，在水浴60℃加熱，持續在流速為150mL/min的N2氛圍下超聲分散(轉速為300r/min)，恆溫攪拌反應1.5h。(3)製備氧化鋁負載納米硫化亞鐵複合材料：在(2)所述的硫化亞鐵懸濁液中繼續緩慢加入用無氧水溶解1.8gγ-Al2O3的懸濁液100mL，在60℃水浴及攪拌速度為300r/min的超聲條件下反應1h。沉澱物用無水乙醇和無氧水洗滌離心3次至中性，60℃下真空乾燥16h，乾燥後研磨過60目篩網，製得氧化鋁負載納米硫化亞鐵複合材料(理論負載量為30％)。圖1是按照上述步驟製備的氧化鋁負載納米硫化亞鐵複合材料的透射電鏡圖片，材料中的針狀物為氧化鋁材料，顏色較深處主要為負載的硫化亞鐵材料，由圖可以看出氧化鋁表面的硫化亞鐵負載得比較均勻。由圖2可見，等溫線為典型的IV型帶有H3型滯後環，說明材料為典型的介孔結構，且孔徑分布均勻，介孔結構主要為楔形孔，介孔大小主要分布在4nm左右。由圖3可見，該氧化鋁負載納米硫化亞鐵複合材料可以有效吸附1mg/LHg(II)，在240min後吸附曲線趨於平穩，說明吸附已基本完成。稱取10mg以上方式製備的氧化鋁負載納米硫化亞鐵複合材料，加入到50mL濃度為1～80mg/L的Hg(II)溶液中，調節溶液初始pH＝6，在30℃、轉速為180r/min的搖床內振蕩反應24h後，過0.45μm濾膜過濾，測定Hg(II)含量，可得出除汞效率，計算公式如下：其中：％為t時刻體系對Hg(II)的去除率；c0為Hg(II)的初始濃度，mg/L；ct為Hg(II)在t時刻的濃度，mg/L。表1不同初始Hg(II)濃度下氧化鋁負載納米硫化亞鐵複合材料的去除效果初始汞濃度(mg/L)11020304050608024h去除率(％)99.9799.9699.9299.8598.9896.8896.7785.20平衡吸附量(mg/g)4.9851.12110.38152.21176.55248.46289.53313.31表1是該材料在pH＝6條件下對含汞濃度1～80mg/L廢水的去除效率。從表中我們可以看到，按實施例1製備的氧化鋁負載納米硫化亞鐵複合材料在24h內對60mg/L內的Hg(II)溶液可以保持一個較高的去除效率(去除效率高於96％)。當Hg(II)濃度提高到80mg/L時，材料對汞的吸附接近飽和，平衡時吸附量可達313.31mg/g。實施例2：氧化鋁負載納米硫化亞鐵複合材料(負載量20％)的製備(1)氧化鋁載體的預處理同實例1中步驟(1)所述。(2)硫化亞鐵顆粒的製備同實例1中步驟(2)所述。所不同的是投加Na2S·9H2O和FeSO4·7H2O的量分別為1.365g和1.580g。(3)製備氧化鋁負載納米硫化亞鐵複合材料同實例1中步驟(3)所述。所不同的是γ-Al2O3投加量為2g。實施例3：氧化鋁負載納米硫化亞鐵複合材料(負載量40％)的製備(1)氧化鋁載體的預處理同實例1中步驟(1)所述。(2)硫化亞鐵顆粒的製備同實例1中步驟(2)所述。所不同的是投加Na2S·9H2O和FeSO4·7H2O的量分別為2.729g和3.159g。(3)製備氧化鋁負載納米硫化亞鐵複合材料同實例1中步驟(3)所述。所不同的是γ-Al2O3投加量為1.5g。實施例4：不同負載比例的氧化鋁負載納米硫化亞鐵複合材料對Hg(II)的吸附效果應用實施例1-3中所述方法製備的不同負載比例的氧化鋁負載納米硫化亞鐵複合材料(負載量分別為20％，30％，40％)作為吸附劑處理實驗室模擬的含汞廢水，測定材料對Hg(II)的吸附效果。選用HgCl2配製10～60mg/L的Hg(II)模擬廢水。在模擬實驗中，取50mL含汞廢水於錐形瓶內，加入10mg吸附劑，在30℃，轉速為180r/min的搖床中反應24h。反應後取樣品過0.45μm濾膜，過濾後測定Hg(II)含量並計算吸附容量，計算公式如下：其中：Qe為平衡時Hg(II)的吸附容量，mg/g；c0為Hg(II)的初始濃度，mg/L；ce為Hg(II)的平衡濃度，mg/L；V為含汞廢水的體積，L；M為吸附劑質量，g。實驗結果如圖4所示，20％負載量的氧化鋁負載納米硫化亞鐵複合材料對低濃度含汞廢水處理效果良好，而當Hg(II)濃度進一步升高，吸附達到飽和，處理效果不盡人意；30％和40％負載量的材料的飽和吸附容量很高，對60mg/L的含汞廢水的吸附容量可達到近300mg/g，體現了優異的吸附性能。從圖4中可知，氧化鋁負載納米硫化亞鐵複合材料最佳負載量為30％。實施例5：氧化鋁負載納米硫化亞鐵複合材料與硫化亞鐵材料的穩定性對比實驗將實施例1製備的氧化鋁負載納米硫化亞鐵複合材料與實施例1中僅(1)、(2)步驟製備的硫化亞鐵顆粒分別作為吸附劑處理實驗室模擬的含汞廢水，測定材料在乾燥皿中乾燥存放1天、7天、15天，30天後對Hg(II)的吸附效果。選用HgCl2配製1mg/L的Hg(II)模擬廢水。在模擬實驗中，取50mL含汞廢水於錐形瓶內，加入10mg吸附劑，在30℃，轉速為180r/min的搖床中反應24h。反應後取樣品過0.45μm濾膜，過濾後測定Hg(II)含量並計算吸附容量。實驗結果如圖5所示，經氧化鋁負載後的硫化亞鐵抗氧化性及穩定性明顯提升，氧化鋁負載納米硫化亞鐵複合材料30天後對1mg/L含汞廢水仍具有95％以上的去除效率，而純硫化亞鐵材料對汞的去除率下降至67％左右。本發明所述氧化鋁負載納米硫化亞鐵複合材料製備過程簡單，反應條件溫和，通過共沉澱法能夠一步合成材料，且複合材料的除汞效果優異，對Hg(II)的最大吸附容量可達312.5mg/g。製備所得材料負載均勻，環境友好，穩定性強，具有廣闊的應用前景。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp