通過電化學工藝從廢催化劑中提取鉑族金屬的方法
2023-10-22 09:18:02 1
專利名稱：通過電化學工藝從廢催化劑中提取鉑族金屬的方法
技術領域：
本發明涉及通過電化學工藝從廢催化劑中提取貴金屬的方法。
背景技術：
包括Pt和Pd的鉑族金屬(PGMs )具有獨特的化學特性，例如催化 還原以及高熔點和優異的耐化學腐蝕性。鉑族金屬的世界平均年產量為約 200噸，其中超過90%的該金屬產於南非和前蘇聯，約6%產於加拿大， 其餘的產於美國、澳大利亞、日本等。除了用作電氣和電子行業如鉑族金 屬電路的催化劑之外，鉑族金屬還用作機動車和石化行業的催化劑。
催化劑和其組分的性能隨著時間推移而劣化。當它們的壽命終止時， 它們最終廢棄。特別地，由於鉑族金屬昂貴且所有量都是進口的，所以廢 催化劑的回收和再循環在經濟上是有益的，並且對資源的有效利用具有重 要作用。
雖然對於回收包含於催化劑載體中的貴金屬已經提出幾種方法，但是 它們具有其自身的技術優勢和劣勢。特別地，由於鉑族金屬的電離電勢非 常高，所以所述金屬本身難以溶解。此外，由於催化劑載體、其它催化劑 成分和汙染，所以難以提取和分離鉑族金屬。
通常，廢催化劑的貴金屬含量是約0.02% ~約5.0%。已經公開了通過 粉碎廢催化劑和電解包含於填充有電解液且具有陰離子交換膜的電解池 中的粉柳化劑狄廢催化劑中提取賴(Pt )、鈀(Pb )、銠(Rh )及其合 金的方法。然而，陰離子交換膜非常昂貴，並且由於膜的壽命因提取工藝 中出現的氯沉澱而縮短，所以該膜應該經常更換。此外，由於提取的液體 中貴金屬的濃度低，所以貴金屬的分離複雜，並且工藝成本隨提取時間的 延長而增加。此外，所述工藝應該包括許多處理步驟。
通常使用濃度為5 ~ 35%的鹽酸(HC1)溶液作為電解液。在廢催化劑 顆粒的固定過濾層中進行浸出，或者在電解液循環通過浸出材料層時在流 體層中進行浸出。然後，貴金屬在具有陽離子交換膜的第二電解池的陰極
3腔室中被溶液包圍被破顆粒還原.最後，通過電解溶解作用貴金屬再次沉 積在流體層中。
從諸如廢催化劑、礦泥、濃縮物等無機物質中提取柏族金屬的當前方 法是通過同時浸出鉑族金屬和使柏族金屬沉澱在帶電陰極中進行的。該方
法的一些缺點在於，它僅可在過濾溶液中獲得有限的濃度；並且由於它利 用分離設置的技^塊，所以工藝複雜
發明內容
技術問題
因此，鑑於上述問題，完成了本發明。
本發明的一個目的是提供通過電化學工藝從廢催化劑中提取粕族金屬 的方法，該方法以簡單而經濟的方式提高了生產率。
技術方案
為了實現上U其他目的，根據本發明的一些實施方案，提供了通過 電化學工藝從廢催化劑中提取鉑族金屬的方法，所述方法包括將廢催化 劑置於電解液中的兩個電極之間，隨著規則^目互改變電極的極性浸出鉑 族金屬，和通過使電解液從陽極循環至陰極而使賴族金屬沉澱在陰極上。
在本發明的一個實施方案中，電解液包括濃度為0.3~10.0%的鹽酸溶液。
電化學浸出是通過多極倒極(multi-pole reverse electrodes )來活化的，
電極狀態下。 、 、 、
電解液以足以防止貴金屬的水^^氯陰離子配合物(hydrated anionic chloride complex)流到陰極上的ilJL從陽極循環至陰極。
有益效果
根據本發明一些實施方案的從廢催化劑中提取鉑族金屬的方法，可以 以高效率和高產率提取鉤族金屬。而且，簡化了41取工藝，由此顯著降低提取鉑族金屬所需的成本。此外，M催化劑中提取鉑族金屬對於再循環 所有量均為進口的鉑族金屬是非常有用的。
結合附圖，從以下的詳細說明中，本發明的前述和其他目的、特徵和 優點將變得更明顯。
圖l是示意性示出用於從廢催化劑中提取柏族金屬的電解池的視和
圖2是示出HCL、水合氯化物和鉑族金屬的循環的視圖。 最佳方式
現在將詳細說明本發明的優選實施方案。應當理解，以下實施例僅僅 是說明性的，本發明不限於此。
在從諸如廢催化劑、礦泥、濃縮物等無機物質中提取鉑族金屬的情形 中，可以利用根據本發明的通過電化學工藝M催化劑中提取鈿族金屬的 方法。
可以將包括0.01 ~ 10.0%、優選0.1 ~ 5.0%貴金屬的粉碎的廢催化劑置 於電解池中的陰極和陽極之間。
在本發明的一個實施方案中，利用濃度為0.3~10.0%的鹽酸溶液作為 電解液。
電化學浸出是通過多極倒極來活化的，所述多極倒極處於將電極轉換 成可引起所有材料中的金屬陽極溶解的多極電極狀態下。
在電化學浸出步驟中，電解液不循環。金屬的初始活化出現在無定形 和相互連接狀態下的粉碎的廢催化劑顆粒的表面上。金屬顆粒在外部電場 下轉化成廢催化劑中的偶極子以使金屬顆粒極化。活化過程以每個偶極子 陽極上的金屬活性中心的溶解開始。隨著極性變化，溶解的金屬附著於顆 粒表面，並伴隨有原子氫的分配。每個顆粒的電荷與包圍的活化金屬的量 成比例地增加。在電解池中的陽極和陰極之間感生的場相應增加。出現反 饋，以使顆粒在增加鈍態金屬的過程中被攜帶走。在外部電場下，所有顆 粒都轉化為電線顆粒上的偶極子以分開電荷。因此，整個重量的粒狀材料
5開始代表可引起全部材料體積中的金屬陽極溶解的體積多極性電極
(volumetric multi-polar electrode )。
所述材料的這種初步處理激活了以下基於陽極溶解的貴金屬的電化學 浸出。如果不進行這種活化工藝，則電化學浸出出現在各個顆粒的中心， 由此溶解i^it停止。結果，大部分貴金屬以鈍化狀態保留在載體上，而少 量貴金屬位於陰極上。
在陽極上CI + 2H20 - 5e — C102誦5H+
ci02的輸出取決於儲存氯離子(cr)的並行M過程的程度。
C102 + 5H+ — CI + 2H20 - 5e
為了保持最大的ao2輸出，有必要防止ci02與陰極接觸，直至將貴 金屬完全從廢催化劑中提取出來。
在陰極上5H+ + 5e— — 5H
如果形成氫原子，則該原子從材料表面釋放，由此破壞並活化該表面。 由於電極的極性反轉，所以所有的顆粒均暴露於陽極溶解。
Pt0 + e — Pt+
也就是說，金屬顆粒流至陰極電解池，並且在電解液中轉移。否則， 金屬顆粒通過前進(go-ahead)方法或者其它離子傳導方法在電解液中直 接轉移。
電解液以可防止貴金屬的水合含氯陰離子配合物流到陰極上的速度從 陽極循環至陰極。
如果循環具有0.3 ~ 10.0 %的HC1的電解液，則貴金屬在與貴金屬的陰 離子配合物的流動相反的方向上(即從陽極到陰極)沉澱在陰極上。
這種電解液的循環通過泵來實施。循環電解液是為了激活電解液中所 有金屬的沉澱。應注意防止在電化學浸出中形成的貴金屬的水合含氯陰離 子配合物流到陰極上，這在初始過程中通過在陽極上形成褐色煙狀物而觀 察到。
溶解的金屬(鉑或鈀-鹽酸(貴金屬的水合含氯陰離子配合物))流向 陽極。隨著陽極上陰離子配合物的濃度增加，逐漸地形成褐色煙狀物，並 隨後向陰極分布。然後，陰離子配合物分解，前述金屬的陽離子流向陰極，在該陰極處發生沉澱。
在用外部陽極液替換的情況下，在金屬的陰極上不產生富集的金屬。 當電解液從陰極流向陽極時，將金屬分配到陰極上的過程停止。而且，初 始分配到陰極上的金屬溶解。這意味著陽極液中的高含量的氯溶解了包圍 的金屬。
在電解液從陽極到陰極的循環中，金屬集中分配到陰極上，並且金屬
的分配速度為靜態模式的2~5倍。這意味著，隨著陽極液消耗用於金屬的 氧化陽極液相對增加，並且富集活性氯。當電解液iSit循環時，在陽極上 的褐色煙狀物的形成停止，金屬在陰極上的分配也停止。為防止浸出時形 成的貴金屬的7jO^氯陰離子配合物流向陰極，應該以不中斷陽極上的褐
色煙狀物形成的il^使電解液從陽極循環至陰極。當載體的濃度為最高值 時，可視覺上觀察到初始過程。
優選地，電化學沉澱時的電流密^A 0.006A/cm2~ 0.025 A/cm2。如果 電流密度至多為0.006 A/cm2，則沉澱時間延長，而如果電流密度高於0.025 A/cm2，則產生氬氣。
實施例1
將40升廢催化劑(花崗巖上的鈀)填充在尺寸為20 x 20 x 100 cm的 電解池中的電極之間。鈀的含量為(K3wt。/。，並且以未經初步製備的直徑 為5mm的顆粒4吏用。2%的HC1溶液用作電解液，並且通過使用泵以0.5 升/分鐘的速度從陽極連續循環至陰極。溫度保持在701C。
每隔1分鐘改變電極的極性，進行1小時。
在電化學沉澱時，向電祝法加21 V的電壓和6A的電流(電流密度 0.015 A/cm2)。確定電解液的循環速度不中斷沉澱進行時在陰極上的褐色 煙狀物的形成。
結果，在陰極上產生金屬箔，該金屬箔包含85~卯％貴金屬的金屬。 這些金屬箔易於從陰極移除。
分析操作10小時之後獲得的結果，電解液中的鈀濃度最高為1卯m。 分析電化學提取之後的廢催化劑，鈀的含量最高為0.0015%,因此提取了99.5%的鈀。廢催化劑的幾何形狀保持完整，顏色變為白色。除了鉭之外， 未提取廢催化劑的成分。電解消耗了 1.25 kWh，加熱和循環電解液消耗了 7.5 kWh。
實施例2
實施從已經經歷浸出過程的氧化鋁-鉭催化劑中提取更多鈀的方法。鈀 的含量為0.02 ~ 0.03%,這類似於美國專利4，775，452中7>開的保留在栽體 上的把含量。填充在電解池中的催化劑的體積為40升，電解池為直徑IO mm和高15 mm的圓筒。使用0.03%的HC1溶液作為電解液，固相和液 相之比設定為1:1。為了活化催化劑表面，每l分鐘改變電極的極性，進 行1小時。循環電解液以電化學提取金屬15小時。電流密JLA0.06 A/cm2。 結果，載體中的鈀濃度為0.005%,電解液中鈀的濃度最高為l卯m。
實施例3
將晶粒尺寸為3 ~ 5 mm的40升氧化鋁-把催化劑填充在電解池中。將 4。/。的HC1溶液用作電解液，並且將固相和液相之比設定為1:1。
每1分鐘改變電極的極性，進行1小時，以激活沉澱。電流密度為0.025 A/cm2 (電解池的電流為IOA)，溫度保持在70X:，並且循環電解液以電化 學提取金屬20小時，與實施方案l一樣。結果，提取了 98%的鉑，並且 作為粒狀團塊附著在陰極上的柏的含量為60~70%。
工業實用性
由前文可見，本發明的提取方法可以以高效率和高產率提取粕族金屬。 而且，簡化了提取工藝，由此顯著地降低了提取鉑族金屬所需的成本。此 外，從廢催化劑中提取鈿族金屬對於再循環全部量都基於進口的鉑族金屬 是非常有用的。本發明也適用於提取載體上負載的其它催化劑，例如Ni、 Co和Mo等。
雖然已關於目前認為是最實用和優選的實施方案描述了本發明，但是， 應理解本發明不限於所述公開的實施方案和附圖。相反，本發明涵蓋所附 權利要求的精神和範圍內的各種改變方案和變化方案。
權利要求
1. 一種通過電化學工藝從廢催化劑中提取鉑族金屬的方法，所述方法包括將所述廢催化劑置於電解池中的兩個電極之間；隨著規則地相互改變所述電極的極性浸出所述鉑族金屬；和通過使電解液從陽極循環至陰極而使所述鉑族金屬沉澱在陰極上。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述電解液產生氯陰離子。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中所述電解液是0.3 ~ 10.0%的鹽
4. 根據權利要求1所述的方法，其中在電化學沉澱時的電流密度為0.006 A/cm2~ 0.025 A/cm2。
5. 根據權利要求1所述的方法，其中所述電化學浸出是通過多極倒極來 溶解的多極電極狀態下。
6. 根據權利要求1所述的方法，其中使所述電解液以足以防止所述貴金 屬的7jC合含氯陰離子配合物流到所述陰極上的速度從所述陽極循環至所 述陰極。
全文摘要
本發明公開了通過電化學工藝從廢催化劑中提取鉑族金屬的方法。所述提取方法包括將廢催化劑置於在電解池中的兩個電極之間；隨著規則地相互改變所述電極的極性浸出所述鉑族金屬；和通過使電解液從陽極循環至陰極而使所述鉑族金屬沉澱在陰極上。根據所述方法，可以以高效率和高產率提取鉑族金屬。而且，簡化了提取工藝，以顯著地降低提取鉑族金屬所需的成本。
文檔編號B01J38/68GK101534948SQ200780041968
公開日2009年9月16日 申請日期2007年10月2日 優先權日2006年11月13日
發明者秦仁洙 申請人:秦仁洙