含金屬催化劑的再生的製作方法
2023-10-22 04:17:52 1
專利名稱：含金屬催化劑的再生的製作方法
技術領域：
本發明涉及含金屬催化劑的再生，尤其是，但不唯一地是，在甲烷向芳族烴的轉化中使用的含金屬催化劑的再生。
背景技術：
芳族烴，尤其是苯、甲苯、乙苯和二甲苯，在石化工業中是重要的日常化學品。目前，芳族化合物最經常地通過各種方法(包括催化重整和催化裂化)從基於石油的原料來製備。然而，由於石油原料的世界供應減少，越來越需要尋找芳族烴的替代來源。一種可能的芳族烴的替代來源是甲烷，它是天然氣和生物氣的主要成分。天然氣的世界儲量不斷提升而且目前發現的天然氣多於石油。由於與大體積天然氣運輸相關的問題，大多數與石油一起生產的天然氣被燃燒和浪費掉，特別是在偏遠地區。因此，天然氣中所含的烷烴直接向更高級烴如芳族化合物的轉化是有吸引力的升級天然氣的方法，只要伴隨的技術難題能夠得以克服即可。大多數當前提出的用於將甲烷轉化成液態烴的方法包括首先將甲烷轉化成合成氣，即H2和CO的摻混物。然而，合成氣的生產是耗資和能量密集的，因此不要求生成合成氣的路線是優選的。將甲烷直接地升級成更高級烴尤其是乙烯、苯和萘的一種可能有吸引力的路線是脫氫芳構化或還原偶合。這種方法通常包括使甲烷與催化劑，在高溫例如大約600°C -大約1000°C，和低壓力，通常大約IOOkPa-大約600kPa下接觸，所述催化劑含負載於沸石例如ZSM-5上的金屬或金屬碳化物，例如碳化鑰。然而，這些條件還有利於碳及其它不揮發性材料(統稱"焦炭〃)在催化劑上累積，而導致活性快速損失和可能不希望的選擇性移轉，以及有價值原料的損失。結果，要求催化劑在反應周期(其中所述催化劑完成甲烷轉化並使焦炭累積)和再生周期(其中從催化劑移除焦炭)之間經歷頻繁的傳送，經常每隔幾分鐘一次。因此，以商業規模製備芳族化合物的還原偶合的成功應用要求開發不但有效除去焦炭而且對含金屬催化劑的不利影響最小的再生方法。當前，大多數甲烷脫氫芳構化方法提出在含氧氣體存在下使用再生，因為這已知對除去焦炭非常有效。例如，美國專利申請公開號2007/0249879公開了於包含在載體例如ZSM-5上的呈金屬或碳化物形式的鑰、鎢、鋅和/或錸的催化劑上將甲烷轉化成芳族烴的方法，其中在還可以含有二氧化碳和/或氮氣的含氧氣體中使所述焦化催化劑再生，以致所述再生氣體的氧濃度為大約2wt%-大約10wt%。同樣，W02009/076005揭示了用催化劑將甲烷脫氫芳構化的方法，該催化劑包含蒙脫土，非沸石鑰化合物例如鑰的氧化物，和至少一種包含至少一種選自Cr、Mo、Fe、Co、N1、Zn、Re、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、W和V的元素的沸石。在鈍化後，據揭示:通過暴露到空氣或一些其它適合的含O2的氣流中或通過經歷不太劇烈的再生例如使用H2或C0/C02的混合物以達到低氧濃度，而經由氧化將鈍化的催化劑再活化。優選的C0/C02的混合物具有1:1的體積比。然而，上面途徑具有問題。例如，取決於催化劑的組成，氧化環境中的再生可能導致各種不希望的副結果。例如，可以將所述催化劑上的金屬從催化活性元素狀態或滲碳狀態轉化成不太活性的氧化狀態。此外，在再生之後，所述催化劑可能對於焦炭沉積和相關的氫氣產生顯示提高的活性。特別地，用在矽鋁酸鹽載體上的含鑰催化劑，發現氧化再生可能引起催化劑的快速和永久鈍化，這歸因於例如產生鑰酸鋁和金屬附聚的影響。為了避免這種問題，例如，在美國專利申請公開號2008/0249342中已經提出如下使焦化的含金屬的甲烷脫氫芳構化催化劑再生:在含氫氣體中在700°C -大約1200°C的溫度下加熱以致使在其上的碳質材料的至少一部分轉化成甲烷。然而，雖然氫氣再生一般有效除去新沉積的焦炭，同時維持金屬分散，但是已經發現單獨用氫氣的再生導致石墨類焦炭在沸石載體的晶體的外部上面逐漸累積。這種累積最終引起到催化劑活性部位的通道損失和催化劑的永久鈍化。根據本發明，現已發現，在COx (CO和CO2)存在下的再生是除去石墨類和其它難以除去的焦炭同時維持金屬分散的有效方法。COx再生可以單獨使用或與氫氣再生組合使用。雖然這種方法尤其有效使含金屬的甲烷脫氫芳構化催化劑，例如含鑰ZSM-5再生，但是據信同樣適用於其它含金屬催化劑，例如鈷、鎢、鋅、錸、鉬、鈕和它們的混合物。美國專利申請公開號2009/0305869公開了使適合於芳族化合物加氫的釕催化劑再生的方法，該方法包括在再生步驟中用惰性氣體吹洗所述催化劑直到已經達到原始活性或原始活性的一部分。所述惰性氣體選自氮氣、二氧化碳、氦氣、気氣、氖氣和它們的混合物並且在10-350°C的溫度下進行所述吹洗。
發明內容
發明概述在一個方面中，本發明涉及使焦化的含金屬催化劑再生的方法，所述方法包括使所述焦化的含金屬催化劑在再生區中與基於分壓按至少2.3:1的比例含有一氧化碳和二氧化碳且含有少於IOOppm分子氧的氣氛在至少400°C的溫度下接觸。適宜地，再生區中一氧化碳分壓與二氧化碳分壓之比在2.3:1-100:1，更優選至少10:1的範圍內。一般而言，再生區中的二氧化碳分壓小於或等於40psia (276kPaa)，例如大約 0.1-大約 40psia (0.7_276kPaa)。適宜地,所述接觸進行少於120分鐘,例如大約0.1-大約60分鐘的時間。適宜地，所述溫度為大約400°C -大約1200°C，例如大約600°C -大約800°C。在一個實施方案中，所述方法還包括:與所述與含二氧化碳和一氧化碳的所述氣氛的接觸同時地或相繼地，使所述焦化的含金屬催化劑在再生區中與含氫氣的氣氛在至少400°C的溫度下接觸。適宜地，所述催化劑的金屬選自鑰、鎢、鈷、鋅、錸、鉬、鈀和它們的混合物，特別是呈碳化物形式的鑰。
適宜地，所述催化劑包含選自ZSM-5、氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、鋁酸鋇和它們的混合物的載體。在另一個方面中，本發明涉及將甲烷轉化成包括芳族烴的高級烴的方法，該方法包括:(a)將包含甲烷的原料供給包含含金屬催化劑的反應區；(b)在有效將所述甲烷的至少一部分轉化成所述高級烴和使碳質材料沉積在所述含金屬催化劑上而使所述催化劑鈍化的反應條件下操作所述反應區；(c)將所述鈍化的含金屬催化劑的至少一部分轉移到再生區；(d)讓所述鈍化的含金屬催化劑的所述部分在所述再生區中與含一氧化碳和二氧化碳的氣氛，優選，基於分壓，按至少2.3:1，更優選2.3:1-100:1,更加優選大約10:1-100:1的比例含一氧化碳和二氧化碳的氣氛，在基本上不存在分子氧，例如少於lOOppm，優選少於lOppm，更加優選少於Ippm的情況下，在至少400°C的溫度下接觸以致將在所述催化劑上的碳質材料的至少一部分除去並使所述催化劑再生；和(e)將所述再生催化劑的至少一部分送回到所述反應區。適宜地，再生區中的二氧化碳分壓小於或等於5psia (34kPaa)，例如大約0.1-大約5psia(0.7_34kPaa)。一般而言,再生區中的二氧化碳分壓小於或等於5psia(34kPaa),例如大約 0.1-大約 3psia (0.7_21kPaa)。適宜地,所述接觸進行少於15分鐘,例如大約0.1-大約10分鐘的時間。適宜地，所述方法還包括:(f)使所述鈍化的含金屬催化劑的至少一部分在再生區中與含氫氣的氣氛在至少400°C的溫度下接觸，以致將在所述催化劑上的碳質材料的至少一部分除去並使所述催化劑再生。在一個實施方案中，在所述操作(a)與所述接觸(d)或所述接觸(f )中的至少一個之間循環所述催化劑，以致對於每次所述催化劑經歷所述接觸(d)，所述催化劑經歷所述接觸(f)大約2-大約100次。在另一個實施方案中，在所述操作(a)與所述接觸(d)或所述接觸(f )中的至少一個之間循環所述催化劑，以致每次所述催化劑經歷所述接觸(d)，所述催化劑在被送回到所述反應區之前還經歷所述接觸(f )。
圖1 (a)和I (b)是在(a) CO2/氦氣氣氛中和在(b)根據實施例1的方法的CO2/CO/氦氣氣氛中加熱焦化Mo/ZSM-5催化劑期間溫度分別對再生原料分壓和再生產物分壓的圖解。圖2是在實施例2的甲烷脫氫環化方法中苯產率對循環數的圖解。圖3 (a)- (d)和圖4是在實施例3的甲烷脫氫環化方法中標準化苯產率(相對於在循環11的苯產率)對循環數的圖解。實施方案的詳細描述術語「焦炭」和「碳質材料」在本文中可互換地用來是指低氫含量(通常Η/C摩爾比小於0.8，例如小於0.5)的含碳材料，它們作為催化反應的副產物產生並在反應條件下是基本上不 車發的固體。它們可以包括結晶石墨、石墨片材、石墨碎片、無定形碳或在反應條件下基本上是不揮發性固體的其它含碳結構。術語「焦化的含金屬催化劑」是指這樣的催化劑組合物，其包含催化活性金屬並且由於所述催化劑組合物在催化反應中的使用而含有焦炭以致所述催化劑組合物對於在反應中繼續使用的活性被損害。術語「再生」在本文中用來指一種方法，通過該方法將焦化的含金屬催化劑上的碳質材料除去和/或使所述碳質材料對所述催化劑組合物在所需催化反應中的使用造成的不利影響更少。本文描述了使焦化的含金屬催化劑再生的方法，其中讓所述焦化催化劑與含二氧化碳和一氧化碳的氣氛在至少400°C的溫度下接觸。雖然本發明方法用於其活性已經由於在任何催化反應中的使用而被損害的任何含金屬催化劑，但是所述方法特別設計用於使在甲烷脫氫環化成包括芳族烴的高級烴中使用的含金屬催化劑再生。因此現將參照甲烷脫氫環化反應更具體地描述本發明。
原料任何含甲烷的原料可以用於本發明甲烷脫氫環化反應，但一般希望本發明方法利用天然氣原料。其它適合的含甲烷原料包括從諸如煤層、垃圾填埋場、農業或城市廢棄物發酵和/或精煉廠氣流的來源獲得的那些。含甲烷的原料如天然氣，通常除了甲烷以外還含有二氧化碳和乙烷。可能存在於原料中的乙烷及其它脂族烴當然能夠在脫氫環化步驟中轉化成所需的芳族化物產物。此夕卜，如同下面將要論述的那樣，也可以在脫氫環化步驟中直接地、或者經由在隨後的氫消除步驟中轉化成甲烷和/或乙烷而間接地，將二氧化碳轉化為有用的芳族化物產物。氮和/或硫雜質也通常存在於含甲烷的料流中並可以在該料流用於本發明的方法之前除去或減少至低水平。在一個實施方案中，送入脫氫環化步驟的原料包含小於IOOppm,例如小於IOppm,如小於Ippm的氮和硫化合物中的每一種。除了甲烷之外，送入脫氫環化步驟的原料可以含有氫氣、水、氧氣、一氧化碳和二氧化碳中的至少一種以幫助減輕焦炭。這些添加物可以作為分開的共同原料引入，或者可以存在於甲烷料流中，例如在該甲烷料流源自含有二氧化碳的天然氣的情況下。二氧化碳的其它來源可以包括煙道氣、LNG裝置、氫裝置、氨裝置、二醇裝置和苯二甲酸酐裝置。在一個實施方案中，送入脫氫環化步驟的原料含有二氧化碳並包含大約90-大約99.9mol%,例如大約97-大約99mol%甲烷和大約0.1-大約10mol%，例如大約1-大約3mol%C02。在另一個實施方案中，送入脫氫環化步驟的原料含有一氧化碳並包含大約80-大約99.9mol%,例如大約94-大約99mol%甲烷和大約0.1-大約20mol%，例如大約1-大約6mol%C0。在另一個實施方案中，送入脫氫環化步驟的原料含有蒸汽並包含大約90-大約99.9mol%,例如大約97-大約99mol%甲烷和大約0.1-大約10mol%,例如大約1-大約5mol%蒸汽。在又一個實施方案中，送入脫氫環化步驟的原料含有氫氣並包含大約80-大約99.9mol%,例如大約95-大約99mol%甲烷和大約0.1-大約20mol%，例如大約1-大約5mol%氫氣。脫氫環化步驟的原料還可以含有比甲烷更高級的烴，包括芳族烴。此種高級烴可以從隨後的氫消除步驟再循環，作為分開的共原料添加或者可以存在於甲烷料流中，例如，當乙烷存在於天然氣原料中時。從隨後的氫消除步驟再循環的高級烴通常包括單環的芳族化合物和/或主要具有6個或更少，如5個或更少，例如4個或更少，通常是3個或更少碳原子的鏈烷烴和烯烴。一般而言，送入脫氫環化步驟的原料含有小於5wt%、如小於3wt%的C3+ 經。脫氫環化反應和催化劑在本發明方法的脫氫環化反應中，使含甲烷的原料與顆粒狀含金屬的脫氫環化催化劑在有效使甲烷轉化成高級烴(包括苯和萘)的條件下接觸，該條件通常是非氧化條件並通常是還原條件。所涉及的主要淨反應如下:2CH4B C2H4+ 2 (反應 I)6CH.1^ C6H6 + 9H2 (反應 2)IOCH4w C10Hs+ 16H2 (反應 3)可能存在於原料中的一氧化碳和/或二氧化碳通過促進如下反應而改進催化劑活性和穩定性，如:CO2 十焦炭一2C0 (反應 4)但是通過允許如下競爭性淨反應而不利地影響平衡，如:COi + CH4CO+ 2 (反應 5)。有效將甲烷轉化成芳族化合物的任何脫氫環化催化劑都可以用於本發明方法，但是一般而言，所述催化劑將包括在無機載體上的金屬組分，尤其是過渡金屬或其化合物。適宜地，金屬組分按總催化劑的大約0.lwt%-大約20wt%,例如大約lwt%-大約10wt%的量存在。一般而言，金屬將以元素形式或作為碳化物物質存在於催化劑中。適合用於催化劑的金屬組分包括鈣、鎂、鋇、釔、鑭、鈧、鈰、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鑰、鶴、猛、錸、鐵、釕、鈷、錯、銥、鎳、鈕、鉬、銅、銀、金、鋅、招、鎵、娃、鍺、銦、錫、鉛、秘和鈾後元素金屬。此類金屬組分可以按元素形式或作為金屬化合物，例如氧化物、碳化物、氮化物和/或磷化物存在，並且可以單獨使用或組合使用。無機載體可以是無定形的或結晶的並且尤其可以是硼、鋁、矽、磷、鈦、鈧、鉻、釩、鎂、猛、鐵、鋅、鎵m、銀、鑰、銦、錫、鋇、鑭、鉿、鋪、鉭、或其它鈾後元素的氧化物、碳化物或氮化物。另外，載體可以是多孔材料，例如微孔結晶材料或中孔材料。本文所使用的術語「微孔」是指直徑小於2納米的孔，而術語「中孔」是指直徑為2-50納米的孔。適合的微孔結晶材料包括矽酸鹽、鋁矽酸鹽、鈦矽酸鹽、鋁磷酸鹽、金屬磷酸鹽、矽鋁磷酸鹽或它們的混合物。這樣的微孔結晶材料包括具有以下骨架類型的材料:MFI (如ZSM-5 和矽沸石(silicalite))，MEL(如 ZSM-1I),MTff ZSM-12)，TON(如 ZSM_22)，MTT(如ZSM-23)，FER (如 ZSM_35)，MFS (如 ZSM_57)，MWW (如 MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB_1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49 和 MCM-56)，IffR (如 ITQ_24)，KFI (如 ZK_5)，BEA (如沸石 β )，ITH(如ITQ-13)，M0R (如絲光沸石)，FAU (如沸石X，Y，超穩定Y和脫鋁Y)，LTL (如沸石L)，Iffff(如 ITQ-22)，VFI (如 VP1-5)，AEL (如 SAP0-11)，AFI (如 ALP0-5)和 AFO (SAP0-41)，以及材料如 MCM-68、EMM-1、EMM-2、ITQ-23、ITQ-24、ITQ-25、ITQ-26、ETS-2、ETS-10、SAP0-17,SAP0-34 和 SAP0-3 5。適合的中孔材料包括 MCM-41、MCM-48、MCM-50、FSM-16 和 SBA-15。優選的催化劑的實例包括在ZSM-5、氧化矽或氧化鋁上的鑰、鎢、鋅、錸和其化合物和組合。
可以使金屬組分通過本領域中公知的任何方式分散在無機載體上，如共沉澱、初始潤溼、蒸發、浸潰、噴霧乾燥、溶膠-凝膠、離子交換、化學氣相沉積、擴散和物理混合。另夕卜，還可以通過已知方法改性無機載體，例如汽蒸、酸洗、鹼洗和/或用含矽化合物、含磷化合物和/或元素周期表第1、2、3和13族的元素或化合物處理。這樣的改性可以用於改變載體的表面活性以及阻礙或增強通向載體的任意內部孔結構。在一些實施方案中，除了催化顆粒狀材料之外還可以將非催化顆粒狀材料供給脫氫環化反應。非催化顆粒狀材料可以用作將能量(熱)輸送到體系中和/或根據需要填充空間的材料，從而提供所要求的水力環境。非催化顆粒狀材料可以形成無粘結劑的顆粒或可以與無機粘結劑例如粘土、氧化矽、氧化鋁、氧化鋯或用來幫助維持顆粒物理完整性的其它金屬氧化物粘結。優選地，顆粒具有基本上球形的形狀。適合的非催化顆粒狀材料的實例是低表面積氧化矽、氧化鋁、陶瓷和碳化矽。該脫氫環化步驟通過使包含甲烷的原料在一個或多個固定床、移動床或流化床反應區中與顆粒狀脫氫環化催化劑接觸來進行。一般，該原料在該反應區或每一反應區與脫氫環化催化劑的移動床接觸，其中該原料與該脫氫環化催化劑的移動方向逆流流動。在一個實施方案中，該反應區或每一反應區包括沉降床反應器，它是指垂直布置的反應器，其中顆粒狀催化劑在該反應器的頂部或其頂部附近進入並在重力下流動以形成催化劑床，同時原料在該反應器的底部或其底部附近進入該反應器並向上流動穿過該催化劑床。脫氫環化催化劑在反應區中的移動基本上沒有在沉降床實施方案中的流態化。本文所使用的術語「基本上沒有流態化」是指反應器中的平均氣體流動速度低於最小流態化速度。本文所使用的術語「基本上沒有流態化」還是指反應器中的平均氣體流動速度小於所述最小流態化速度的99%，例如小於95%，通常小於90%，甚至小於80%。當所述或每個反應區作為沉降床操作時，所述顆粒狀催化材料和/或任何顆粒狀非催化材料具有大約0.1mm-大約100mm,例如大約Imm-大約5mm,例如大約2mm_大約4_的平均粒度。在一些實施方案中，所述顆粒狀催化材料的至少90wt%和/或所述顆粒狀非催化材料的至少90wt%具有大約0.1mm-大約100mm,例如大約Imm-大約5mm,例如大約2mm-大約4mm的粒度。在一個備選的實施方案中，脫氫環化反應在多個串聯連接的流化床反應器中進行，在所述反應器中顆粒狀催化劑沿一個方向從一個反應器瀉落(cascade)到該串聯中下一個相鄰的反應器，同時讓原料沿相反的方向通過所述反應器並在所述反應器之間通過。當每個反應區作為流化床操作時，催化顆粒狀材料和/或任何非催化的顆粒狀材料具有大約0.01mm-大約IOmm,例如大約0.05mm-大約1mm，例如大約0.1mm-大約0.6mm的平均粒度。在一些實施方案中，催化顆粒狀材料的至少90wt%和/或非催化顆粒狀材料的至少90wt%具有大約0.0lmm-大約IOmm,例如大約0.05-大約Imm,例如大約0.1-大約0.6mm的粒度。通常，催化顆粒狀材料加上任何非催化顆粒狀材料的流量對該脫氫環化反應區或每個脫氫環化反應區中的烴原料的流量的質量比是大約1: 1-大約100:1，例如大約1: 1-大約40:1，例如大約5:1-20:1。脫氫環化反應是吸熱反應，因此隨著反應進行每一脫氫環化反應區中的溫度往往將從最高溫度降低至最低溫度。脫氫環化步驟的合適條件包括大約700°C -大約1200°C，例如大約800°C -大約950°C的最高溫度和大約400°C -大約800°C，例如大約500°C -大約700°C的最低溫度。然而，如下面將論述的那樣，將熱供給脫氫環化反應以減少反應期間的溫度下降並因此在一些配置中，可以將最大和最小溫度之間的差減小至基本上為零。或者，通過將經加熱的催化劑供給脫氫環化反應，可以產生反轉溫度分布；即工藝氣體出口反應溫度大於工藝氣體入口反應溫度。在一個實施方案中，安排原料和顆粒狀脫氫環化催化劑的逆流流動以橫跨脫氫環化反應體系產生反轉溫度分布，以致，儘管脫氫環化反應是吸熱性的，脫氫環化反應體系出口處氣態排出物的反應溫度和脫氫環化反應體系入口處含甲烷的原料的反應溫度之間的差是至少+10°c，例如至少+50°C，例如至少+100°C，甚至至少+150°C。在任何情況下，因為脫氫環化反應是吸熱的，所以催化顆粒狀材料在第一高溫(通常大約800°C -大約1200°C，例如大約900°C -大約1100°C )下進入脫氫環化反應體系，並在第二較低溫(通常大約5 00°C -大約800°C，例如大約600°C -大約700°C)下離開反應體系。橫跨反應區的催化顆粒狀材料的總溫度差是至少100°C。脫氫環化反應中使用的其它條件一般包括大約IkPaa-大約IOOOkPaa,例如大約10-大約500kPaa，例如大約50kPaa_大約200kPaa的壓力和大約0.01-大約IOOOhr'例如大約0.1-大約SOOhr—1，例如大約1-大約ZOhr—1的重時空速。適宜地,脫氫環化步驟在沒有O2的情況下,優選少於IOOppm O2,更優選少於IOppm O2,更加優選少於IppmO2的情況下進行。該脫氫環化步驟的排出物的主要組分是氫氣、苯、萘、一氧化碳、乙烯和未反應的甲烷。通常，該排出物含有比原料多至少5wt%，如至少10 七％，例如至少20wt%，適宜地至少30wt%的芳族環。通過例如溶劑萃取接著分餾，從該脫氫環化排出物中分離苯和萘，並且它們可以作為產物料流回收。然而，如以下將要論述的那樣，可以使這些芳族組分的至少一部分在產物回收之前或之後經歷烷基化步驟以產生更高價值的材料，如二甲苯。此外，如下面將論述的那樣，本發明方法使用作為脫氫環化反應的副產物產生的氫氣並特別將至少一部分氫氣轉化成更高價值的產物。催化劑再生脫氫環化反應往往在催化劑上沉積焦炭並因此，為了維持脫氫環化催化劑的活性，必須連續地或間歇地使催化劑的至少一部分再生。這通常通過間歇或連續地將催化劑的一部分從該反應區或每個反應區取出，然後將該取出的催化劑轉移至獨立的再生區來達至IJ。在再生區中，讓焦化的脫氫環化催化劑與一氧化碳和二氧化碳的氣態混合物在有效將該催化劑上的至少一部分碳質材料除去的條件下接觸。—般而言，再生區中的一氧化碳分壓與二氧化碳分壓之比基於分壓按至少2.3:1，更優選2.3:1-100:1，更加優選大約10:1-100:1的比例。另外，再生區中的二氧化碳分壓一般小於或等於40psia (276kPaa),例如大約0.1-大約40psia (0.7_276kPaa)。更具體地說，再生區中的二 氧化碳分壓小於或等於5psia (34kPaa),例如大約0.1-大約3psia(0.7-21kPaa)。一般而言，再生氣體基本上不含分子氧(優選少於IOOppm O2，更優選少於IOppm O2，更加優選少於Ippm O2)並不含顯著量的甲烷或其它烴；通常烴含量小於20mol%，例如小於10mol%,例如小於2mol%。適宜地，所述再生條件包括至少40(TC，例如大約40(TC -大約120(TC，例如大約600°C -大約800°C的溫度。在一些情形下，從該反應區或每一反應區移除的焦化脫氫環化催化劑將處於比再生的最佳溫度低的溫度下，並因此通過直接和/或間接與補充燃料的燃燒產生的燃燒氣體接觸初始將該移除的催化劑加熱到所需的再生溫度。該加熱在加熱區中進行，該加熱區可以在與再生區相同的容器中或可以在與再生區分開的容器中。所謂的「補充燃料源」是指該燃料源與催化劑物理上分離，因此不是，例如，作為脫氫環化反應的副產物在催化劑上產生的焦炭。通常，該補充燃料源包含烴，如甲烷，具體來說適合的燃料源是用作該方法的原料的天然氣。適宜地，在該加熱區中保持貧氧氣氛，以便燃燒烴燃料以加熱焦化的催化劑產生合成氣，然後該合成氣可以用來產生另外的烴產物和/或燃料。此外，在向該焦化的催化劑直接傳熱的情況下，貧氧氣氛的使用抑制催化劑中存在的金屬碳化物的氧化，並使平均蒸汽分壓最小化，從而降低催化劑水熱老化。或者，適合的補充燃料源是氫氣，具體來說，作為脫氫環化反應的副產物產生的氫氣的一部分。在直接地加熱脫氫環化催化劑的情況下，適宜地讓從反應區取出的焦化催化劑直接地與加熱區中的燃料的燃燒源接觸。或者，在獨立的燃燒區中使燃料源燃燒並將在所述燃燒區中產生的燃燒氣體供給加熱區以加熱催化劑。或者，可以通過間接換熱，例如，通過使用燃燒氣體加熱惰性介質(氣體、液體或固體)或傳熱表面，然後讓焦化催化劑與所述經加熱的惰性介質或傳熱表面接觸，將脫氫環化催化劑加熱。在一個實際的實施方案中，將加熱區延長並讓焦化催化劑從加熱區的一端處的或與所述加熱區的一端相鄰的入口穿過加熱區到所述加熱區另一端處的或與所述另一端相鄰的出口，其中在沿著加熱區的長度間隔的多個位置處對第一催化劑部分進行加熱。這樣，對催化劑的熱輸入可以沿著加熱區的長度分布，從而使催化劑表面溫度和內部梯度最小化。當通過與加熱區中的燃料 的燃燒源直接接觸將焦化催化劑加熱時，可以如下達到催化劑的逐漸加熱:將基本上全部補充燃料供給加熱區的入口端，然後在沿著加熱區長度的所述多個間隔開的位置處將含氧氣體遞增地供給所述加熱區。或者，可以將使所述補充燃料燃燒所要求的基本上全部含氧氣體供給所述加熱區的入口端並將補充燃料在所述多個間隔開的位置遞增地供給所述加熱區。在通過與獨立的燃燒區中產生的熱燃燒氣體直接接觸將焦化催化劑部分加熱的情況下，可以如下達到催化劑的逐漸加熱:將熱燃燒氣體供給所述沿著加熱區的長度間隔的多個位置。在一個實施方案中，加熱區是提升管並且在再加熱步驟期間讓焦化催化劑向上穿過所述提升管。在實踐中，加熱區可以包括多個並聯連接的提升管。或者，所述加熱區可以包括焦化催化劑的移動床。一般而言，如下進行再生:讓焦化催化劑與一氧化碳/ 二氧化碳混合物在所需再生溫度下接觸少於120分鐘，例如大約0.1-大約60分鐘的時間。更具體地說，讓焦化催化劑與一氧化碳/ 二氧化碳混合物在所需再生溫度下接觸少於15分鐘，例如大約0.1-大約10分鐘的時間。雖然再生的機理還沒有完全得到理解，但是據信存在於再生混合物中的二氧化碳根據以下總反應除去焦炭(CHJ:
權利要求
1.使焦化的含金屬催化劑再生的方法，該方法包括使所述焦化的含金屬催化劑在再生區中與含二氧化碳和一氧化碳的氣氛在至少400°c的溫度下接觸，其中所述再生區中的一氧化碳分壓與二氧化碳分壓之比是至少2.3:1，並且所述氣氛包含少於IOOppm的分子氧。
2.根據權利要求1的方法，其中所述氣氛包含少於IOppm的分子氧。
3.根據上述權利要求中任一項的方法，其中所述再生區中的一氧化碳分壓與二氧化碳分壓之比為大約2.3:1-大約100:1。
4.根據上述權利要求中任一項的方法，其中所述再生區中的二氧化碳分壓小於或等於40psia (276kPa)。
5.根據上述權利要求中任一項的方法，其中所述再生區中的二氧化碳分壓為大約0.1-大約 40psia (0.7_276kPa)。
6.根據上述權利要求中任一項的方法，其中所述接觸進行了少於120分鐘的時間。
7.根據上述權利要求中任一項的方法，其中所述接觸進行了大約0.1-大約60分鐘的時間。
8.根據上述權利要求中任一項的方法，其中所述溫度為大約400°C-大約1200°C。
9.根據上述權利要求中任一項的方法，其中所述溫度為大約600°C-大約900°C。
10.根據上述權利要求中任一項的方法，其中所述氣氛包含少於Ippm的02。
11.根據上述權利要求中任一項的方法，還包括與所述與含二氧化碳和一氧化碳的所述氣氛的接觸同時地或相繼地，使所述焦化的含金屬催化劑在再生區中與含氫氣的氣氛在至少400 °C的溫度下接觸。
12.根據上述權利要求中任一項的方法，其中所述催化劑的金屬選自鑰、鎢、鈷、鋅、錸、鉬、鈀和它們的混合物。
13.根據上述權利要求中任一項的方法，其中所述催化劑的金屬包括呈碳化物形式的鑰。
14.根據上述權利要求中任一項的方法，其中所述催化劑包含選自ZSM-5、氧化娃、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、鋁酸鋇和它們的混合物的載體。
15.根據上述權利要求中任一項的方法，所述方法包括: Ca)將包含甲烷的原料供給包含含金屬催化劑的反應區； (b)在有效將所述甲烷的至少一部分轉化成所述高級烴和使碳質材料沉積在所述含金屬催化劑上而使所述催化劑鈍化的反應條件下操作所述反應區； (c)將所述鈍化的含金屬催化劑的至少一部分轉移到再生區； (d)使所述鈍化的含金屬催化劑的所述部分在所述再生區中與含二氧化碳和一氧化碳的氣氛在至少400°C的溫度下接觸，其中所述再生區中的一氧化碳分壓與二氧化碳分壓之比是至少2.3:1，並且所述氣氛含有少於IOOppm的分子氧，以致將在所述催化劑上的碳質材料的至少一部分除去並使所述催化劑再生；和 (e)將所述再生催化劑的至少一部分送回到所述反應區。
16.根據上述權利要求中任一項的方法，其中所述接觸(d)中的一氧化碳分壓與二氧化碳分壓之比是至少10:1。
17.根據權利要求1-15中任一項的方法，其中所述接觸(d)中的一氧化碳分壓與二氧化碳分壓之比為大約2.3:1-大約20:1。
18.根據上述權利要求中任一項的方法，其中所述接觸(d)中的所述氣氛包含少於Ippm 的 O2。
19.根據上述權利要求中任一項的方法，還包括: (f)使所述鈍化的含金屬催化劑的至少一部分在再生區中與含氫氣的氣氛在至少400°C的溫度下接觸，以致將在所述催化劑上的碳質材料的至少一部分除去並使所述催化劑再生。
20.根據上述權利要求中任一項的方法，其中在所述操作(a)與所述接觸(d)或所述接觸(f)中的至少一個之間循環所述催化劑，以致對於每次所述催化劑經歷所述接觸(d)，所述催化劑經歷所述 接觸(f)大約2-大約100次。
全文摘要
本發明公開在使焦化的含金屬催化劑再生的方法中，使所述焦化的催化劑在再生區中與含二氧化碳和一氧化碳的氣氛在至少400℃的溫度下接觸。
文檔編號B01J38/10GK103140289SQ201180047091
公開日2013年6月5日 申請日期2011年8月26日 優先權日2010年9月30日
發明者K·R·克萊姆, L·L·亞西諾, M·阿菲沃奇, J·D·赫納奧, N·桑嘉, 鄭曉波, L·C·德考爾 申請人:埃克森美孚化學專利公司